Electrocatalytic Activity of C0.12Fe1.88@CNTs with Iron Defects and Carbon Vacancies and Their Performance of Room-Temperature Sodium-Sulfur Battery
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摘要:
采用低成本的二茂铁为铁源和碳源，利用快速升降温和高温热解的方法制备了一种克级规模产量的电催化剂纳米颗粒C0.12Fe1.88@CNTs。研究了C0.12Fe1.88@CNTs电催化剂作为多功能隔离层并应用于室温钠硫电池正极的电化学性能。C0.12Fe1.88@CNTs多功能隔离层碳空位边缘的极性碳可以多位点地吸附和锚固多硫化钠，锚固效应显著抑制多硫化物的穿梭效应；C0.12Fe1.88的铁缺陷与多硫化钠和硫化钠形成具有更大轨道重叠面积的d-p杂化轨道，d-p轨道杂化效应降低反应活化能；铁缺陷活性位点加速多硫化钠还原成硫化钠，降低界面处多硫化钠的浓度，更进一步抑制多硫化物的穿梭；同时铁缺陷活性位点形成Na-Fe-S键，加快氧化反应过程中硫化钠氧化生成硫单质和钠。结果表明：在0.1C电流密度下首次放电比容量为1 396 mAh/g，并在1 A/g的大电流密度下循环1 000圈后，放电比容量为486 mAh/g。该研究为低成本、高催化活性的多功能隔离层在硫正极的应用，提供了实用化的高催化活性隔离层的理论参考。
Abstract:Gram-scale synthesis of C0.12Fe1.88 coating carbon nanotubes (C0.12Fe1.88@CNTs) is realized via high-temperature pyrolysis of inexpensive ferrocene as a precursor, combined with rapid heating and cooling rates strategy. The electrochemical performance of the sulfur positive electrode was evaluated with C0.12Fe1.88@CNTs electrocatalyst as a multifunctional separator in room-temperature sodium-sulfur battery. Polar carbons of C0.12Fe1.88@CNTs electrocatalysts in the vacancies multi-site adsorb and anchor polysulfides via abundant carbon vacancies, and the effect of anchoring polysulfides evidently suppresses the polysulfides shuttling. The d-p hybrid orbitals with larger orbital overlap areas are formed between the iron defects and polysulfides or sodium sulfide, and the d-p orbital hybridization effect reduces the activation energy of the reaction. The iron defect active sites accelerate the reduction of polysulfides to sodium sulfide, reducing the concentration of sodium polysulfide at the interface, which further inhibits the shuttle of polysulfides. Meanwhile, the iron defect active sites forming Na-Fe-S bonds accelerate the oxidation of Na2S to S and Na. The results show that initial discharge capacity of the cell with the C0.12Fe1.88@CNTs separator is 1 396 mAh/g at 0.1C and maintains a reversible capacity of 486 mAh/g after 1 000 cycles at 1 A/g. The research provides strong theoretical reference for the application of multifunctional separators with low cost and high catalytic activity in sulfur cathodes.
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随着二次电池储能技术的不断发展，锂离子电池的能量密度已经达到理论容量的极限；电动机车和智能化的电子设备不断增加，消耗了大量锂和过渡金属，并且对能量密度的需求不断提高，导致锂和过渡金属的原材料价格不断上涨[1-3]；因此，急需研发一种低成本、高能量密度的二次电池储能技术来适应时代发展的需求。钠硫电池由于具有低成本、高能量密度、自然界储量丰富等优势而被视为有望取代锂离子电池成为下一代二次电池储能技术有力的竞争者。然而室温钠硫电池的产业化一直面临着多硫化物穿梭、硫正极缓慢的氧化还原动力学和放电后大的体积膨胀效应等诸多挑战[4-6]。
室温钠硫电池将来能够大规模应用在电动机车、智能化的电子设备和固定式储能电网，需要解决多硫化物穿梭、硫正极缓慢的氧化还原动力学和放电后大的体积膨胀效应的技术难题。碳基材料本身具有高的电子电导率以及低沉本，并且引入杂原子后使其具备一定的电催化活性；碳基材料成为室温钠硫电催化剂的首选，其中具有代表性的工作有：PENG等[1]将氮、硫双掺杂的碳气凝胶作为一种功能强大的隔离层涂覆在玻璃纤维隔膜上，这种复合膜能够锚固多硫化物来抑制多硫化物的穿梭，同时加快多硫化物的氧化还原动力学过程；主要的机理是由于氮、硫双掺杂的活性位点通过化学吸附作用和共价结合来加速氧化还原过程中的动力学过程，碳气凝胶作为整个氧化还原过程中电子的收集器加快电子转移进一步加快氧化还原的动力学过程；这种配备有多功能隔离层的硫正极在0.1C的电流密度下，首次的放电比容量为1 432 mAh/g，循环100次后依然保留有788 mAh/g，并且在1C的电流密度下循环1 000次后，每次的容量衰减仅0.059%。LIU等[2]将聚乙烯吡咯烷酮作为前驱体，ZnCl2作为造孔剂制备氮掺杂的多孔碳材料作为硫宿主，结果表明多孔碳通过孔的空间限域效应抑制多硫化物的穿梭，氮掺杂能够提供氮的活性位点加速多硫化和硫化物的氧化还原动力学。然而异质原子掺杂的碳材料对多硫化物的吸附能是有限的，同时掺杂原子的密度太低导致活性位点不足，难以有效抑制多硫化物的穿梭以及加快氧化还原的动力学过程。单原子催化剂具有较高的催化活性，众多科研将其用作电催化剂。研究表明：单原子催化剂能够最大限度地发挥过渡金属原子的利用率，同时能够与多硫化物形成d-p轨道杂化来加速氧化还原的动力学过程[3-4]；然而由于单原子催化剂原材料成本高，合成条件和环境要求高，这导致其难以应用于大规模固定式储能电网。过渡金属磷化物、硫化物、氮化物和氧化物大多都属于半导体难以满足大电流密度下电荷传输的要求[5-7]，同时过渡金属硫化物和磷化物空气稳定性差，难以达到水性黏结剂所需的环境要求。因此急需开发一种低成本且具有高效电催化活性的催化剂，以此来满足大规模固定式储能电网的需求。
本研究通过控制升温速率和降温速率以及结合高温热解的方法构建碳纳米管中空位和铁缺陷，成功合成C0.12Fe1.88@CNTs电催化剂。这种低成本的电催化剂具有丰富的碳空位和碳/铁缺陷。将C0.12Fe1.88@CNTs电催化剂应用于多功能隔膜具有以下优点：(1)通过诱导碳空位提高了整个碳纳米管的极性，从而增强了对多硫化物的吸附能力。(2) 碳/铁缺陷进一步增强了对多硫化物和硫化物的催化能力。(3) C0.12Fe1.88@CNTs具有丰富的碳空位和碳/铁缺陷仍然保持高导电性。由于增强了碳纳米管基底的极性，整个碳纳米管和铁缺陷的活性位点提供了强大的面和点锚定多硫化物，同时交联碳纳米管形成的物理限域层可以有效抑制多硫化物的穿梭效应，使电极具有长循环性能[8-11]。铁缺陷活性位点与硫化物/多硫化物形成具有较大轨道重叠面积的d-p轨道杂化，以此加速反应动力学，解决了铁基化合物催化能力差的问题[11-14]。结果表明，硫正极配备有C0.12Fe1.88@CNTs隔膜在1 A/g大电流密度下1 000次循环后依然保留有486 mAh/g的高可逆容量。研究结果为高能量密度室温钠硫电池应用于大规模固定储能提供了一条实用化路径。
1. 实验部分
1.1 材料与试剂
实验中所用的二茂铁(Fe(C5H5)2)、导电炭黑(Super-P)、1-甲基-2-吡咯烷酮(C5H9NO)、聚偏氟乙烯((CH2CF2)n)、硫化钠(Na2S)、升华硫(S)、多壁碳纳米管、二硫化碳(CS2) 均购置北京伊诺凯有限公司，纯度均为化学纯。
1.2 CNTs复合材料的合成
称取6.00 g的二茂铁放置于石英舟中，将石英舟放置于管式炉管口的进气口一侧，接着安装两端的法兰进行密封，然后通入保护气氮气，分别设置煅烧温度为700、800、900 ℃，升温速率和降温速率为10 ℃/min，待管内冷却后收集管壁上的黑色粉末样品，将900、800、700 ℃条件下的样品记作C0.12Fe1.88@CNTs、C3Fe@CNTs和Fe@CNTs。
1.3 S/WCNTs的合成
称量1.60 g的升华硫和0.400 g多壁碳纳米管置于研钵中研磨混合均匀，接着转移到烧杯中加入20 mL的CS2，密封搅拌4 h，然后烘干CS2；将收集的固体粉末研磨成粉末，封装入密封的玻璃瓶加热到155 ℃，保温12 h；待降到室温，取出样品，在300 ℃条件下N2气氛中热处理15 min以除去多余的硫[14-17]，得到最终样品，简写为S/WCNTs。
1.4 结构表征
X-射线衍射仪(Bruker D8 ASVANCE)配备铜靶，测试角度范围10°到90°，扫速10°/min用于测定样品的物相结构；冷场-场发射电子显微镜(FESEM, Hitachi SU8220)用于测试样品的形貌和结构，配件能谱仪用于测试样品的元素分布。X-射线光电子能谱仪(XPS, ESCALAB 250Xi, Thermo Fisher Scientific)用于测定样品元素的价态和化学环境。透射电子显微镜(TEM, Tecnai G2 f20 s-twin 200 kV) 用于测试样品的微观结构和鉴定晶格条纹以及晶面间距。电子顺磁共振仪(EPR, Bruker EMXPLUS)用于测定多壁碳纳米管上的碳空位。拉曼光谱(inVia Reflex显微拉曼光谱仪)用于测定碳纳米管的石墨化程度，采用HeNe激光器，激发波长为532 nm。
1.5 电化学性能测试
多功能隔离层制备：电催化剂、导电炭黑和聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比8 ∶ 1 ∶ 1放入研钵中研磨均匀，加入NMP研磨成均一稳定的浆料，涂覆在玻璃纤维隔膜一侧上，在90 ℃的真空环境下烘干24 h，然后裁成直径14 cm的圆片，圆片电催化剂S/WCNTs的负载量为2.2~4.6 mg/cm2；S/WCNTs、导电炭黑和羧甲基纤维素钠(CMC)按质量比8 ∶ 1 ∶ 1制备成硫正极，裁成直径10 cm的圆片，硫载量为0.8~1.6 mg/cm2，用钠片作为对电极; 1 mol/L的NaClO4溶解于四甘醇二甲醚，含质量分数为2%的NaNO3作添加剂，用作电解液，电解液用量为8 μL/mg。电池电化学性能用蓝电(LANDCT2001A)电池测试系统测试和评估，测试电压范围0.8~2.8 V[18-23]。循环伏安和电化学阻抗谱用上海晨华CHI660E电化学工作站测试[24-28]。
2. 结果与讨论
2.1 微观结构和物相分析
通过引入碳空位增强多壁碳纳米管上碳的极性，增加多壁碳纳米管上的极性吸附位点(图 1、图 2)，整体提高了多壁碳纳米管对多硫化物的吸附能力，确保氧化还原反应过程中碳纳米管单元对多硫化物具有强的吸附能；同时多壁碳纳米管上的铁缺陷加速多硫化物的转化，使得硫正极的利用率显著提升[11-15]。
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图 1 C0.12Fe1.88@CNTs和Fe@CNTs电极的工作示意图Figure 1. Schematic diagram of the electrode's operation多壁碳纳米管相互交织形成密堆积(图 2A)，这种物理限域有助于抑制多硫化物的穿梭，红圈标记处明显看到内壁空腔，多壁碳纳米管的顶端连接着C0.12Fe1.88颗粒。如图 2B、C、D所示，多壁碳纳米管的直径大约为200 nm，C0.12Fe1.88颗粒的直径大约为220 nm，C0.12Fe1.88颗粒是由小的颗粒熟化生成球型；同时还可以推断出所有多壁碳纳米管都是沿着C0.12Fe1.88颗粒的高活性晶面有序生长，形成这种表面能最小的弯曲管。由图 2F可知，C0.12Fe1.88颗粒是一个多晶物相，其从内到外对应的多晶衍射环与XRD图谱的晶面一致。图 2G、H表明Fe元素和C元素在样品中均匀分布。
二茂铁热解生成碳纳米管的机理如图 3A所示, 首先随着热解温度升高到100 ℃，二茂铁固体颗粒升华成二茂铁分子；与热解温度升高到400 ℃时[29]，二茂铁分子大量分解成环戊二烯分子和铁原子，铁原子之间相互结合形成团簇，团簇上一步生长成为铁晶核，铁晶核慢慢熟化成铁晶粒。结合XRD测试结果可知，铁晶粒会逐渐长大成为具有高活性(110)晶面的纳米颗粒；Fe纳米颗粒附着在石英管壁上，同时吸附了大量的环戊二烯分子。随着热解温度上升到700 ℃，吸附在铁纳米颗粒上的环戊二烯分子大量热解形成无定型的软碳，无定型的软碳沿着(110)晶面簇方向堆叠，在相对应的SEM照片(图 3B)中观察到初级碳管；随着热解温度不断升高(800 ℃和900 ℃)时，无定型的软碳开始有序石墨化，并沿着热力学能最小的径向方向生长，最终得到高度石墨化的碳纳米管；图 3C、D验证了推断的机理，800 ℃时，大部分碳管向有序石墨化碳管转变。
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图 3 材料的生长机理示意图及SEM图Figure 3. Schematic diagram of the material growth mechanism and SEM imagesXPS总谱图中Fe、C元素的分布结果与EDS能谱分析的结果一致，XPS能谱中出现O 1s的能谱峰是由于样品在空气中吸附氧气导致(图 4A)。为了证明样品中Fe和C成键，对相应元素分峰拟合处理，结合能为283.34、707.28 eV的峰分别属于C 1s谱图(图 4B、C)中的C—Fe键和Fe 2p谱图中的Fe—C键[9-11]；C 1s光电子能谱图中，结合能为284.88、286.28 eV的峰分别属于碳碳单键和碳碳双键；Fe 2p光电子能谱图中，结合能为726.58、713.08 eV的XPS峰属于三价铁离子，而位于724.28、710.88 eV的峰是二价铁离子。C0.12Fe1.88@CNTs样品的衍射峰与C0.12Fe1.88的PDF卡片(PDF#44-1293)的(112)、(200)、(110)和(101)晶面相对应，而另一个样品CFe3@CNTs在48.40°和48.59°处多出了额外的衍射峰，对应于Fe3C的PDF卡片(PDF#35-0772)。XRD分析结果表明成功合成具有铁缺陷的C0.12Fe1.88 (图 4D)。C0.12Fe1.88@CNTs的XRD图谱相比于Fe@CNTs样品，多出的(002)和(102)晶面(在26.24°和50.37°处)的衍射峰，这两组衍射峰与石墨(PDF#75-1621)标准卡片相匹配，这个现象表明二茂铁热解过程中的石墨化温度在800 ℃以上，Fe@CNTs样品的碳纳米管具有弱的电子电导率。C0.12Fe1.88@CNTs在图 4E中的g为2.003，结果揭示了π共轭碳原子上的未配对电子在C0.12Fe1.88@CNTs上有响应信号[12, 19]，结果表明：C0.12Fe1.88@ CNTs具有丰富的碳空位。C0.12Fe1.88@CNTs的G带和D带峰强高于Fe@CNTs(图 4F)，峰宽小于Fe@CNTs，结果表明C0.12Fe1.88@CNTs石墨化程度更高[14]。
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图 4 C0.12Fe1.88@CNTs样品的光电子能谱、X射线衍射图谱、电子顺磁共振谱、拉曼光谱Figure 4. XPS spectra, XRD patterns, EPR spectra, and Raman spectra of C0.12Fe1.88@CNTs2.2 电化学性能分析
C0.12Fe1.88@CNTs电催化剂作为多功能隔离层时，硫正极在0.2 C电流密度下的循环性能如图 5A所示，首次放电比容量为1 261 mAh/g，循环200次后放电比容量保持在832 mAh/g。结果表明：采用C0.12Fe1.88@CNTs电催化剂作为多功能隔离层时，硫正极在低倍率下拥有更优异的循环性能；在0.1C、0.2C、0.5C、1C和2C时的放电比容量分别为1 656、1 189、678、478、346 mAh/g；当电流密度回到0.5C时，硫正极的放电比容量依然保留有606 mAh/g，结果表明硫正极配备有C0.12Fe1.88@CNTs电催化剂时拥有更好的倍率性能(图 5B)。
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图 5 采用C0.12Fe1.88@CNTs和Fe@CNTs作为隔离层的电池电化学性能Figure 5. Electrochemical performance of batteries with C0.12Fe1.88@CNTs and Fe@CNTs separators图 5C中硫正极配备有C0.12Fe1.88@CNTs电催化剂隔离层时，硫正极拥有更小的氧化还原电势差[30-31]。结果表明：C0.12Fe1.88@CNTs电催化剂能够更高效地催化多硫化物钠和硫化钠实现快速转换，加速整个电极氧化还原的动力学过程[16-20]。
为了进一步验证C0.12Fe1.88@CNTs电催化剂，最大优化硫正极的动力学过程，我们测试了相应的循环伏安曲线和阻抗谱。如图 5D所示，S8还原为多硫化钠的过程中，发生了歧化反应导致第一个氧化峰的峰值电流高[20-22]，而第二个氧化峰电流下降明显，结果揭示了Fe@CNTs和C3Fe@CNTs催化剂锚固多硫化物能力弱，导致多硫化物穿梭游离，游离的多硫化物与非键界面处的硫或者低分子链硫发生歧化反应[31]。然而C0.12Fe1.88@CNTs电催化剂能够最大限度锚固多硫化物，并快速将其转化为Na2S4，造成第二个氧化峰的峰值电流高。同时从2个氧化峰的电势差可以判断出硫正极在C0.12Fe1.88@CNTs电催化剂的作用下，发生氧化还原反应所需要的活化能最小[22-24]。
由电化学阻抗谱图 5E可知，硫正极装配有C0.12Fe1.88@CNTs电催化剂隔离层时，硫正极具有最小的电荷传质电阻。结果表明：C0.12Fe1.88@CNTs具有最高的电子电导率[24-30]。硫正极组装有C0.12Fe1.88@CNTs电催化剂隔离层时，在1 A/g大电流密度下，循环1 000次后，可逆放电比容量仍然保持在486 mAh/g(图 5F)。
3. 结论
该研究合成了具有丰富碳空位和铁缺陷的电催化剂C0.12Fe1.88@CNTs，并将其应用于室温钠硫电池，解决了多硫化物穿梭、氧化还原反应缓慢和成本高的问题。碳空位边缘的极性碳多位点锚定多硫化物以抑制多硫化物穿梭，碳纳米管交联结构物理限制多硫化物穿梭。同时，C0.12Fe1.88具有高电子电导率的表面加速了催化转化，铁缺陷活性位点与多硫化物和硫化物形成d-p轨道杂化更进一步加速缓慢的氧化还原反应。此外，借助铁缺陷形成Fe—S键并缩短了反应路径，以加速缓慢的氧化反应，从根本上改善了室温钠硫电池中的氧化还原动力学过程。克级规模产量的C0.12Fe1.88@CNTs为实现工业规模的固定式电化学储能电网提供了一种简便的方法。
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图 1 C0.12Fe1.88@CNTs和Fe@CNTs电极的工作示意图
Figure 1. Schematic diagram of the electrode's operation
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图 3 材料的生长机理示意图及SEM图
Figure 3. Schematic diagram of the material growth mechanism and SEM images
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图 4 C0.12Fe1.88@CNTs样品的光电子能谱、X射线衍射图谱、电子顺磁共振谱、拉曼光谱
Figure 4. XPS spectra, XRD patterns, EPR spectra, and Raman spectra of C0.12Fe1.88@CNTs
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