A Photoelectrochemical Sensor Based on Bi2S3/M-TiO2 Composite for Cu2+ Detection
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摘要:
采用硫化铋/多孔二氧化钛(Bi2S3/M-TiO2)复合材料作为光电活性基底材料，构建了一种新型光电化学传感平台，以实现对Cu2+的灵敏检测。利用电流-时间法(i-t曲线)对不同光电基底材料进行光电流测试与比较。结果表明：相较于单一的M-TiO2，Bi2S3/M-TiO2复合物表现出显著增强的光电流响应特性。利用Cu2+与Bi2S3/M-TiO2表面的S2-反应生成CuS，进而对光电化学体系光电流强度产生抑制作用，成功开发了一种高灵敏度的光电化学传感器，用于定量分析Cu2+的浓度。该传感器在5.0×10-10~1.1×10-7 mol/L的浓度范围内表现出良好的线性响应，检测限低至1.2×10-8 mol/L。此传感器以其简便的操作、低廉的成本以及卓越的灵敏度，为金属离子的高效检测提供了新的依据。
Abstract:A novel photoelectrochemical sensing platform is constructed using bismuth sulfide/porous titanium dioxide (Bi2S3/M-TiO2) composite as the photoelectric active substrate for sensitive detection of Cu2+. The photocurrent of different photoelectric substrates materials is tested and compared using the current-time method (i-t curve). The results show that compared with single M-TiO2, Bi2S3/M-TiO2 composites exhibit significantly enhanced photocurrent response. CuS was generated by the reaction of S2- on the surface of Cu2+ and Bi2S3/M-TiO2, which inhibited the photocurrent intensity of the photoelectrochemical system. A high-sensitivity photochemical sensor was successfully developed for the quantitative analysis of Cu2+ concentration. The sensor demonstrates a strong linear response across a concentration range of 5.0×10-10 mol/L to 1.1×10-7 mol/L, achieving detection limits as low as 1.2×10-8 mol/L. With its simple operation, low cost and excellent sensitivity, this sensor provides a new basis for the efficient detection of metal ions.
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铜是人体中含量第三的微量金属元素，对于维持人体健康至关重要。当人体处于铜元素缺乏的状态时，血红蛋白的生物合成进程将会受到显著干扰，进而极有可能引发低色素性小细胞性贫血病症，给人体健康带来极为严峻的挑战与不利影响。与之相对的是，Cu2+的摄入量一旦超出正常范围，呈现过量状态时，也会对人体产生严重的危害作用，特别是会对肾脏以及肝脏的生理功能造成极为严重的损害，影响其正常代谢与解毒等关键生理过程的有序进行。从环境保护的角度来看，Cu2+的存在可能会削弱自然水体的自净能力，进而对生态环境构成潜在威胁[1]。目前，主要采用有机荧光团、发色团传感器[2]、新型金属纳米团簇[3]、量子点和纳米棒[4-5]等技术来检测Cu2+的方法，具体方法包括荧光传感[6]、比色法[7]和电化学传感器[8]等。但是这些方法由于设备成本高、操作复杂以及检测费用昂贵，难以满足对Cu2+进行快速检测的需求。因此，有必要开发一种高效、经济、简便且灵敏度高的Cu2+检测技术。
光电化学传感(Photoelectrochemical sensor, PEC sensor)是近几十年发展起来的一种新兴分析技术。PEC传感技术凭借其简易的操作模式、高效的分析速率以及相对较低的成本投入等显著特性，在环境监测与生物医学诊断等多元领域内引发了广泛关注。PEC的检测原理：外部光源照射下，光敏材料内部的电子受激发生跃迁现象，由此产生电流，这一过程构成了光电检测的基础。在光电转换进程中，光电活性材料对光的吸收是光电转换的首要关键步骤，而优异的光吸收性能对于高效PEC传感器的应用至关重要[9]。光电活性材料本质上是影响光电化学(PEC)传感器整体性能的关键因素。光电转换效率的高低直接决定了传感器在各种复杂环境和应用需求的性能。两者之间呈现出极为紧密且明确的关联性与决定性。因此研究者们致力于优化光活性材料的光吸收和光电转换效率。目前，提高光电转换效率的策略包括构建异质结、表面敏化[10-11]、等离子体金属修饰[12-13]和元素掺杂等。在近年来的研究中，n型半导体材料(如TiO2、ZnO和g-C3N4等)因其在光电化学(PEC)传感器构建中展现出较高光电流响应而受到广泛关注。这些材料因其优异的光电特性，被广泛应用于PEC传感器的开发，以提高传感器的性能和灵敏度。MIL-125(Ti)是一种钛基金属有机框架材料，其化学式为Ti8O8(OH)4-(O2C-C6H4-CO2)6。通过特定的合成方法，可以将MIL-125(Ti)作为前驱体转化为锐钛矿型TiO2(M-TiO2)。M-TiO2具有多孔结构，为电子传输提供了有效的通道，从而展现出卓越的光电化学性能。然而，由于TiO2具有较大的禁带宽度(3.0~3.2 eV)，限制了其对可见光的吸收。同时，光生电子与空穴的复合现象也降低了其光电转换效率，这些局限性极大地限制了M-TiO2在PEC传感领域的应用。由此可见，对无机半导体材料带隙宽度进行优化处理，并致力于新型光电活性材料的探索与开发工作，已成为现阶段光电化学(PEC)传感技术研究领域的核心要点与关键任务所在。Bi2S3是一种直接跃迁型的n型半导体材料，具有较窄的带隙宽度(1.2~1.7 eV) [14-15]，因此对可见光表现出较强的吸收能力，已成为一种重要的纳米结构半导体材料。Bi2S3常被用作光敏材料，通过与其他半导体构建异质结，以提高PEC性能[16]。2种禁带宽度相互适配的无机半导体材料可组合构建成异质结形式，进而制备出复合材料，与单一的材料相比，复合材料展现出更为卓越的光电转换效率。因此，利用Bi2S3/M-TiO2复合材料作为光活性基底材料来设计构建PEC传感器具有重要意义。
本研究通过两步法制备了M-TiO2，并通过连续离子层吸附反应将Bi2S3纳米颗粒沉积在M-TiO2表面，成功制备了Bi2S3/M-TiO2复合材料。相较于单一材料M-TiO2，Bi2S3/M-TiO2复合材料的光电流信号得到了显著提升。在此基础上，采用无识别元件的PEC检测策略，构建了PEC传感平台用于检测Cu2+。由于Bi2S3表面S2-容易与Cu2+结合生成CuS并附着在电极表面，从而抑制电解质溶液中的抗坏血酸(Ascorbic Acid, AA)与Bi2S3/M-TiO2复合材料之间的电子传递，导致复合材料的光生空穴无法被及时消除，提高了光生电子和空穴的复合率，进而降低光电流信号。通过不同浓度Cu2+引起的光电流变化来实现对Cu2+的定量分析。
1. 实验部分
1.1 M-TiO2/ITO电极的制备
参考前期研究方法[17]制备M-TiO2。将ITO电极依次用丙酮、1.0 mol/L NaOH溶液(溶剂为V乙醇 ∶ V水=1 ∶ 1的混合液)和超纯水进行超声清洗，然后置于烘箱中(60 ℃)干燥。用一块带有直径为0.6 cm小圆孔的胶带粘贴在ITO电极上，使其露出的面积为0.28 cm2。然后将30 μL M-TiO2分散液(2 mg/mL)滴涂在小圆孔中，并在室温下自然干燥，即得M-TiO2/ITO电极。
1.2 Bi2S3/M-TiO2/ITO复合电极的制备
采用连续离子层吸附法(SILAR)，将Bi2S3纳米颗粒负载在M-TiO2材料表面。首先将M-TiO2/ITO电极在Bi(NO3)3溶液(8 mmol/L)中浸泡5 min, 然后用超纯水冲洗后, 在Na2S溶液(32 mmol/L)中浸泡5 min。这两步为一个循环，如此循环进行3次，制备得到Bi2S3/M-TiO2/ITO电极。图 1为Bi2S3/M-TiO2/ITO电极制备的示意图。
1.3 光电化学测试
采用三电极体系测试光电化学(PEC)性能。工作电极为Bi2S3/M-TiO2/ITO，参比电极为Ag/AgCl，对电极为铂电极，激发光源使用LED灯(10 W，5 500 K，白光)，光源开关切换间隔为10 s。电解液为PBS缓冲溶液(pH 7.4，含0.1 mol/L抗坏血酸)。向电解质溶液中通入15 min的N2，以去除溶液中的溶解氧，再进行光电流响应测试实验。
2. 结果与讨论
2.1 光电材料的表征分析
利用扫描电子显微镜(SEM)针对不同的光电活性材料开展形貌特征分析。在图 2A、B中能够明显观测到M-TiO2呈现出类似月饼的独特形貌，其表面具备一定的粗糙度、颗粒尺寸分布均匀性、孔隙多等特征。从Bi2S3/M-TiO2复合材料的SEM图(图 2C)及其EDS谱图(图 2D)可推断已成功制备Bi2S3/M-TiO2复合材料。
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图 2 不同材料的SEM图及Bi2S3/M-TiO2的EDS能谱Figure 2. Scanning electron microscopy (SEM) images of different materials and EDS spectrum of Bi2S3/M-TiO2图 3为不同材料的XRD图谱。M-TiO2的主要衍射峰与二氧化钛标准卡片(PDF#84-1285)的衍射峰相匹配，M-TiO2在2θ＝25.2°、37.8°、48.0°、54.1°、54.9°和62.6°处出现的衍射峰分别对应于TiO2的(101)、(112)、(200)、(105)、(211)和(204)晶面，这一结果证实了M-TiO2材料已被成功合成。当Bi2S3负载在M-TiO2材料上后，由于Bi2S3标准卡片(PDF#84-0279)的(111)和(031)晶面衍射峰与M-TiO2的(101)晶面衍射峰位置相近，几乎重合，但在2θ=28.6°、31.8°、32.9°、33.9°处出现了新的衍射峰，这些峰分别对应于Bi2S3的(121)、(122)、(130)、(131)晶面，这一结果表明已成功制备Bi2S3/M-TiO2复合材料。
2.2 不同修饰电极的光电流测试
对不同修饰电极进行光电流测试，进行可行性分析。如图 4所示，ITO裸电极(曲线d)未检测到光电流，而M-TiO2/ITO电极(曲线a)的光电流为12.89 μA。相比之下，Bi2S3/M-TiO2/ITO电极(曲线b)的光电流提高至32.80 μA。结果表明：Bi2S3与M-TiO2的复合促进了光生载流子的分离，使光电转换效率显著提高。Bi2S3/M-TiO2/ITO电极在引入Cu2+后的光电流强度降低至21.89 μA。
为了研究光电流降低的机理，对该电极进行X射线光电子能谱(XPS)测定(图 5)。在添加Cu2+之前，复合材料Bi2S3/M-TiO2中存在O、Ti、S、Bi元素，而加入110 nmol/L Cu2+之后，在结合能为951.4、931.6 eV的峰属于Cu 2p。Cu2+与Bi2S3中的S2-生成CuS附着在电极表面，由于CuS有效阻断Bi2S3/M-TiO2和AA之间的电荷传递，导致光电流明显降低。结果表明：该传感器可用于Cu2+的检测。
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图 5 添加110 nmol/L Cu2+前后M-TiO2/Bi2S3/ITO的XPS谱Figure 5. XPS spectra of M-TiO2/Bi2S3/ITO before and after adding 110 nmol/L Cu2+2.3 检测机理
图 6为PEC光电流产生机理示意图，在M-TiO2与Bi2S3构建成复合材料的体系中，此结构有利于光生电子-空穴对的高效分离。在光照条件下，M-TiO2的价带(Valence Band，VB)内的电子吸收光能激发跃迁至导带(Conduction Band，CB)，并进一步迁移至ITO电极的表面。与此同时，Bi2S3的光生电子亦从其价带跃迁至导带，鉴于Bi2S3的导带与价带能级均高于M-TiO2，其生成的光生电子会从Bi2S3的导带定向转移至M-TiO2的导带之上，而M-TiO2的光生空穴则会从价带转移至Bi2S3的价带，随后被电解质溶液中的电子供体AA所清除。这种能带排列和载流子转移机制，在M-TiO2/Bi2S3内部建立了电荷转移体系，可以获得稳定的光电信号。当存在Cu2+时，Bi2S3表面S2-容易与Cu2+结合生成CuS[18]并附着在电极表面，从而阻碍电子从AA向Bi2S3的电子转移过程，光生空穴不能被及时消除，光生电子和空穴更容易复合，光电转换效率降低，因此光电流降低。
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图 6 基于Bi2S3/M-TiO2的PEC传感器对Cu2+的检测机理Figure 6. Mechanism of the Bi2S3/M-TiO2-based PEC sensor for Cu2+ detection2.4 光电化学传感性能
为制备最佳的PEC传感器，对SILAR循环次数、电解质溶液pH和AA浓度进行优化。如图 7A所示，随着pH增加，光电流逐渐增大，当pH=7.4时，光电流信号最强。因此，最优pH选择7.4。图 7B为连续离子层吸附(SILAR)循环次数对光电流的影响，随着循环次数增加，光电流逐渐增加，这是因为越来越多Bi2S3纳米颗粒沉积在电极上，由于Bi2S3具有较强的可见光吸收能力，光生电子和空穴得到有效分离，因此光电流信号明显增强；当SILAR循环次数超过3次时，光电流逐渐降低，这是由于附着在M-TiO2材料上的Bi2S3纳米颗粒过度堆叠，抑制内部复合材料的光吸收，从而阻止电荷转移，因此选择SILAR循环次数为3。由图 7C可知，随着AA浓度的增加，光电流强度先升高后降低，因此，选择0.1 mol/L作为AA的最佳浓度，对传感器在实际样品上检测其电化学传感性能(图 8)。
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图 7 不同实验条件对Bi2S3/M-TiO2/ITO电极光电流的影响Figure 7. Effect of different reaction parameters on the photocurrent response of Bi2S3/M-TiO2/ITO electrode![]()
图 8 传感器对不同Cu2+浓度下的光电流响应Figure 8. Photocurrent response of sensor to different concentrations of Cu2+光电流强度随Cu2+浓度的增加而逐渐降低(图 8A)。在Cu2+浓度处于5.0×10-10~1.1×10-7 mol/L的范围内，Bi2S3/M-TiO2/ITO的光电流与Cu2+浓度之间展现出优良的线性关系(图 8B)，其对应的线性方程为I = -0.104 9c+32.20，相关系数R2=0.998，基于信噪比S/N=3的标准计算得出检出限(1.2×10-8 mol/L)。与其他Cu2+检测方法相比(表 1)，本文的PEC传感器的检出限更低，显示出该传感器在检测Cu2+方面的优势。图 8C比较了PEC传感器的重现性，对这5根电极进行光电流强度测定后，相对标准偏差(RSD)为3.8%。该结果证实了此传感器具备优良的重现性，能够在多次重复实验过程中维持较为稳定的光电性能。在实际检测中，稳定性对PEC传感器的性能发挥起着极为关键的作用。如图 8D所示，8个光开关周期的光电流变化很小，RSD为1.3%，表明所制备的PEC传感器在可见光照射下性能较稳定。
表 1 不同Cu2+检测方法比较Table 1. Comparison of the different Cu2+ detection methods将该PEC传感器应用于桶装水样本的检测，检测前水样经水系微孔滤膜(规格0.45 μm)过滤预处理以去除杂质。在预处理后的水样中分别加入0、30、50、70 nmol/L的Cu2+标准溶液，随后利用PEC传感平台进行定量分析。如表 2所示，该传感器的加标回收率为96.9%~105.0%，相对标准偏差为1.5%~4.0%。结果表明：所制备的光电化学传感器在实际水环境中对Cu2+的检测具有较高的准确性，从而证实了该传感器在实际应用中的潜能。
表 2 实际水样中Cu2+检测结果Table 2. The detection results of Cu2+ in the actual water samples加标Cu2+浓度/(nmol·L-1) 检测值/(nmol·L-1) 回收率/% RSD/% 0 — — — 30 31.5 105.0 4.0 50 49.4 98.8 1.5 70 67.8 96.9 2.5 注：“—”表示未检出或低于检出限。RSD计算中n= 3。 3. 结论
基于Bi2S3/M-TiO2复合材料，本研究成功构建了一种PEC传感器用于Cu2+检测。该传感器采用具有异质结构的Bi2S3/M-TiO2复合材料，相较于纯M-TiO2材料，Bi2S3/M-TiO2复合材料具有显著增强的光电流信号。在Cu2+存在的情况下，由于CuS的生成，阻碍了抗坏血酸(AA)向Bi2S3的电子传递过程，进而有效抑制光电流，实现对Cu2+的检测。所构建的传感器Cu2+检测的线性范围为5.0×10-10~1.1×10-7 mol/L，检出限为1.2×10-8 mol/L，并表现出良好的稳定性。本研究不仅拓展了Bi2S3/M-TiO2在PEC传感领域中的应用，也为开发新型高效Cu2+检测平台提供了新的参考。
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图 2 不同材料的SEM图及Bi2S3/M-TiO2的EDS能谱
Figure 2. Scanning electron microscopy (SEM) images of different materials and EDS spectrum of Bi2S3/M-TiO2
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图 5 添加110 nmol/L Cu2+前后M-TiO2/Bi2S3/ITO的XPS谱
Figure 5. XPS spectra of M-TiO2/Bi2S3/ITO before and after adding 110 nmol/L Cu2+
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图 6 基于Bi2S3/M-TiO2的PEC传感器对Cu2+的检测机理
Figure 6. Mechanism of the Bi2S3/M-TiO2-based PEC sensor for Cu2+ detection
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图 7 不同实验条件对Bi2S3/M-TiO2/ITO电极光电流的影响
Figure 7. Effect of different reaction parameters on the photocurrent response of Bi2S3/M-TiO2/ITO electrode
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图 8 传感器对不同Cu2+浓度下的光电流响应
Figure 8. Photocurrent response of sensor to different concentrations of Cu2+
表 2 实际水样中Cu2+检测结果
Table 2 The detection results of Cu2+ in the actual water samples
加标Cu2+浓度/(nmol·L-1) 检测值/(nmol·L-1) 回收率/% RSD/% 0 — — — 30 31.5 105.0 4.0 50 49.4 98.8 1.5 70 67.8 96.9 2.5 注：“—”表示未检出或低于检出限。RSD计算中n= 3。 
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