Research Progress on MOF-based Photocatalysts Based on Ligand Engineering Strategy
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摘要:
金属有机框架(MOFs)因其结构的灵活可调性在光催化领域受到广泛关注。桥接配体作为MOFs捕获光的天线在光催化中扮演着不可或缺的角色。从桥接配体与MOFs本体之间的架构关系出发，对本征MOFs的桥接配体进行功能化改性，有望实现MOFs更多样化的结构和独特的功能，进而优化光生载流子的“产生-分离-利用”途径。基于MOFs的配体工程，总结了不同配体的改性策略及其光催化反应机制，详细说明了功能调控对MOFs材料催化性能的影响，并针对该策略提出了相应的见解和展望。
Abstract:Metal-organic frameworks (MOFs) have attracted extensive attention in the field of photocatalysis due to their flexible and adjustable structures. Bridging ligands play an indispensable role in photocatalysis as antennas for MOFs to capture light. Based on the architectural relationship between the bridging ligand and the MOFs ontology, the functionalization of the bridging ligand of intrinsic MOFs is expected to achieve more diverse structures and unique functions of MOFs, and then optimize the "generation-separation-utilization" pathway of photogenerated carriers. Based on the ligand engineering of MOFs, this paper summarizes the modification strategies of different ligands and their photocatalytic reaction mechanisms in an orderly manner, explains in detail the influence of functional regulation on the catalytic performance of MOFs materials, and puts forward corresponding insights and prospects for this strategy.
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环境污染和能源短缺是推行绿色可持续发展之路的两个绊脚石。光催化是一种简便且环保的方法，可以缓解我们目前面临的能源危机和环境问题[1-2]。但是，传统光催化剂(如金属氧化物等)受到光响应、载流子复合和表面催化反应的限制，导致光催化效率低，实用性差[3-6]。此外，常规半导体材料的不可调结构限制了其在光催化领域的进一步发展。因此，深入理解光催化过程的电荷转移行为、催化反应机制和动力学，进而构建高效、稳健、高性价比的光催化材料来替代传统材料势在必行。
金属有机框架(MOF)材料在催化，分离和气体吸附/储存等领域得到了广泛的应用[7-10]。特别是由于MOF具有独特的结构多样性和功能可调性，并且可表现出类半导体的行为，这些特点使其成为光捕获和光诱导催化的独特平台[11-12]。尽管如此，一些未修饰的MOFs(例如MOF-5，UiO-66等)中仍存在缺乏有效的光催化单元和光生载流子寿命不足等问题，很大程度上限制了其在实际环境中的应用[13-15]。目前研究者在MOFs光催化剂结构工程和功能化改性等方面已经付出了很多努力来提高光催化剂的效率[16-19]。在整个MOF光催化体系中，催化剂的活性和稳定性受到配体的影响，桥接配体作为天线捕获光，光激发产生电荷分离态并转移到催化活性中心的过程，与非桥接系统相比，具有更快、更高效的电子转移途径[20-21]。因此，从桥接配体与MOF本体之间的架构关系出发，深入理解光催化过程的“桥接-电荷动力学”，对本征MOF的桥接配体进行功能化设计(如合成修饰，混搭策略)，可以实现MOF更多样化的结构和更新颖独特的功能，并有望实现优化光生载流子的“产生-分离-利用”过程[22-25]。基于配体功能化的可控合成赋予了MOFs光催化的高潜力。
基于对以往研究现状的分析，根据MOF的结构性质，从未系统、全面地从配体工程方面总结官能团配体如何影响MOFs的物化微环境。因此，本文综述了通过配体工程构建高效MOFs光催化剂的最新进展。基于配体对MOFs结构-功能关系的影响进行了深入地剖析。基于光催化过程的反应机制对功能配体的合成策略进行了综合梳理工作，并综述了MOFs催化剂在光催化领域的应用。
1. MOFs在光催化中的反应机理
1.1 类半导体的光催化途径
在光照射下，MOFs的桥接配体充当捕获光的天线(图 1)[26-31]。通常，光催化过程涉及光生载流子的“产生-分离-利用”途径[32]。当光照射能量达到需求时，在MOF中可以产生电荷分离态[33-34]，激发的电子(e-)从MOF中最高占据分子轨道(HOMO)跃迁到最低未占据分子轨道(LUMO)，在HOMO中保留了空穴(h+)，这和传统半导体中的导带/价带(CB/VB)类似，赋予了MOFs的类半导体行为[34]。
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LUMO中的光生电子转移到表面与溶解O2结合，导致超氧自由基(·O2-)的产生；同时，HOMO中的空穴直接氧化表面OH-/H2O，产生羟基自由基(·OH)。由于反应活性物质ROS的存在(·O2-、·OH和h+等)，最终会引发非均相光氧化/还原反应的发生，如有机污染物降解，水分解或CO2还原等[26-31]。
1.2 MOFs光催化剂的电荷转移机制
电荷的分离与转移是光催化的三大重要过程之一，与传统半导体材料不同，MOFs的有机-无机杂化特性具有丰富的光活化过程，其为光生载流子的空间分离提供了独特的电荷转移途径(图 2)，主要源自MOFs中不同光敏单元的电荷转移以及电荷跃迁，涉及配体到金属的电荷转移(LMCT)、配体跃迁(n-π*，π-π*)。或对MOFs中的桥接配体部分进行功能化修饰行为而引发配体到配体的电荷跃迁(LLCT)以及金属到配体的电荷转变(MLCT)或金属之间的d-d跃迁[25, 35-36]。目前，大多数MOFs通常利用LMCT和LLCT途径去调控材料的光学性能，配体设计和修饰、缺陷工程和金属节点替换是改进电荷转移的3种方法。这为在分子水平上控制光催化剂的物理化学性质开辟了令人兴奋的新途径。
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图 2 MOFs光催化剂结构中电荷转移的简化示意图Figure 2. Simplified schematic diagram of charge transfer in the structure of MOFs photocatalysts2. MOFs光催化剂的常用表征手段
深入理解MOFs光催化剂的结构、电子性质和反应机制，对于优化其性能和指导新材料的设计至关重要。为此，研究者们利用多种先进的表征技术，从微观层面对MOFs光催化剂进行系统研究。
2.1 结构与形貌表征
X射线衍射(XRD)是确定MOFs晶体结构和相组成的基本方法。通过XRD，可以获得材料的晶格参数、结晶度和纯度信息，验证合成的MOFs是否具备预期的晶相。
扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)用于观察MOFs的表面形貌和内部结构。SEM可以提供材料的表面形貌、颗粒尺寸和分布特征。对于异质结形式的MOF材料，可以通过TEM观察异质组分的不同晶格条纹和晶面取向等信息来确定材料是否合成，是分析异质结增强的光生电子分离效率的基础。
原子力显微镜(AFM)通过探针与样品表面的相互作用，提供了MOFs的表面拓扑和力学性质信息。AFM在二维MOFs纳米片的厚度测量和表面粗糙度分析中发挥了重要作用，LIN等通过测量2D纳米片的厚度[37-38]，确认单层和多层的存在，有助于理解层状结构对光生电子传输的影响。
2.2 电子与光学性质表征
紫外-可见漫反射光谱(UV-Vis DRS)用于测量MOFs的光吸收特性，确定其光学带隙和吸收边位置。通过UV-Vis DRS表征可以评估不同金属节点和有机配体对MOFs光学性能的影响，指导材料的设计和改性。
光致发光光谱(PL)和时间分辨光致发光光谱(TRPL)用于研究MOFs中的光生载流子复合行为和寿命。PL光谱可揭示载流子的复合速率，较弱的PL发射通常表示较低的复合率，有利于光催化性能的提高。TRPL提供了载流子的寿命信息，延长的载流子寿命意味着更高的光生电子和空穴的利用率。
X射线光电子能谱(XPS)用于分析MOFs表面元素的化学状态和电子结构。XPS可以确定金属节点和配体中的元素价态变化，揭示光催化反应中的活性位点。
2.3 原位表征技术
为了深入探究MOFs光催化反应的动态过程，原位表征技术被广泛应用。原位技术能够在真实的反应条件下，实时监测材料的结构和性质变化，揭示光催化机理。
原位X射线衍射(in situ XRD)可在光照或热处理条件下，实时监测MOFs的晶体结构变化。原位红外光谱(in situ FTIR)通过检测反应过程中表面官能团和中间体的变化，揭示反应路径和机理。原位拉曼光谱(in situ Raman)具有高时空分辨率，可实时监测光催化反应过程中MOFs的结构变化和键合特征。原位X射线光电子能谱(in situ XPS)可在光照条件下，分析MOFs表面元素的价态变化，有助于理解光生电子的转移和表面反应机理。
2.4 模拟计算
DFT计算常被用于预测和分析MOF基光催化剂的催化机理。例如，LI等[39]利用DFT计算预测了NH2-UiO-66/PDINH复合物的异质结类型和光催化还原Cr(Ⅵ)的机理。通过总态密度和分波态密度的计算可以得到MOF材料的能带结构和分子轨道组成情况，从而揭示光生电子可能的转移途径。DFT计算还可以预测MOFs基复合物的异质结类型，通过差分电荷密度计算可以推断复合物之间的电子流向。
综合运用这些表征手段，研究者能够系统地研究MOFs光催化剂的结构-性能关系，为优化材料性能和设计新型光催化剂提供科学依据。
3. MOF基光催化剂的配体工程策略
桥接配体作为MOF中不可或缺的部分，是支撑金属骨架结构的主要连接体，配体的链长或形状会影响MOF的孔径大小、拓扑结构。同时，由于桥接配体中存在的芳香族基团的光激发而发生的n-π*和π-π*跃迁或者LMCT或MLCT过程，在增强MOFs的整体光吸收和光生电荷方面起着重要作用[40-41]。因此，对通过操纵桥接配体中存在的官能团或延长共轭芳香族系统可以实现更新颖独特的功能。
配体工程是实施MOF-on-MOF的异质杂化，解决载流子复合影响的有效策略。设计和引入具有特定官能团的配体，可以增强MOFs与其他半导体材料之间的界面相互作用。YUAN等[41]通过MIL-125-NH2和CoFe PBA之间的配体-金属作用形成Ti-O-Co键，制备了MIL-125-NH2@CoFe-PBA S型异质结，这种化学键不仅稳定了界面，还为电子的快速转移提供了通道，从而增强了光生电子的迁移效率。此外，配体的电子特性还直接影响MOFs的能带位置和能隙大小。通过配体工程，可以调整MOFs的导带和价带能级，使其与耦合的半导体材料形成理想的能级匹配。ZHANG等[25]在保持六苯基苯(hexaphenylbenzene)的条件下，系统研究了不同的取代基，包括-NO2、-H、-tBu、-OCH3、-OH、-NH2，合成相应Zr-MOF(NKM-668)，具有可调的能带结构，调控范围达1.41 eV。此外，配体缺陷的调节也对光催化能力具有较大影响。HU等[35]通过调控配体缺陷浓度调节了IEF强度，提高光生载流子的分离效率和传输能力。
目前研究比较广泛的配体工程策略，包括单配体修饰(配体取代、后合成修饰)、配体杂化(混合配体、配体交换)以及配体缺陷工程(引入结构调节剂)等策略。下面对这几种配体工程的合成策略、行为机制分别加以介绍。
3.1 单配体修饰
MOFs的光学性质可以通过修饰单个桥接配体(例如引入配体官能团)来轻松改变，从而高效地利用太阳光。常用的方法有配体取代和后合成修饰策略。
3.1.1 配体取代策略
简而言之，配体取代策略就是将简单的官能团(如-NH2、-OH、-NO2、-SH、-Br、-Cl、-F、-CH3等)修饰MOF的原始配体，并取而代之。这种修饰策略简单易行，可以显著提高甚至改变MOF的性能。配体取代策略也是最早开发的配体修饰策略之一。SILVA等[42]首次通过替换H2BDC，合成了UiO-66-NH2。与UiO-66相比，UiO-66-NH2中的氨基取代基在原子环中充当生色或变色团，导致UiO-66的吸收波长向长波偏移。虽然量子产率仍然很低，但对UiO-66的氨基修饰为后续的配体修饰开辟了先例。
为了深入研究有机配体官能团与MOFs之间的基本结构-性能关系，HENDON等[12]、WU等[43]和HUANG等[44]等通过理论和实验相结合的研究，将Ce 4+纳入节点是促进MOF中LMCT的有效方法。此外，通过对接头进行功能化，应该可以设计Metal-MOF的电子结构，以实现所需的反应(如水分解)，同时保持有利的LMCT。阐明了功能化桥接配体对MOF光催化剂能带结构和电子结构的影响。通过UiO-66周期性的电子性质计算发现[44]，改变取代基可实现对带隙的控制，范围3.6~1.0 eV，因为在配体官能团化后UiO-66(Ce)的原始HOMO-LUMO间隙内形成新的填充态，HOMO-LUMO的能级差发生改变，从而降低HOMO-LUMO间隙和Eabs[45]。此外，他们还证实了芳香族配体的电子修饰是局部的，并通过价带的修饰直接控制光学性质。价带由BDC C 2p轨道组成，有利于基于配体的带隙修饰[41]，其中-NH2、-OH、-CH3和-Cl是最有希望和最有利的替代，使MIL-125的光学响应适应可见光区域的吸收[41]。这些报告表明配体官能团化确实是改变MOFs带隙和光学性质的一种有前途的方法。
3.1.2 后合成修饰
在实际应用中，桥接单配体改性的选择是有限的。为此，对MOFs进行合成后修饰(PSM)，在MOFs的有机配体或金属节点中接枝新的光活性配体是改善电荷转移过程的有效方法之一[46]。通常，PSM法不受合成条件的限制，并且在保证晶体骨架不被破坏的情况下引入新的功能位点。因此，比单配体取代更受关注。2009年，YU等[47]根据不同形式的化学调制，如非共价相互作用、配位相互作用、共价键和串联反应等将PSM分成共价PSM、配位PSM、封装PSM和串联PSM。而共价PSM是应用最广泛的一种手段。共价PSM是指MOFs和改性后化合物之间形成新的共价键的反应。
席夫碱反应是通过氨基与醛基或酮类化合物的亲核加成反应，通过在Salen配体和金属离子之间形成螯合配位来固定金属活性位，由于LMCT(配体到金属电荷转移)的影响，催化活性可能会显著提高。最近，通过母体材料MIL-125(Ti)-NH2基于半Salen配体水杨醛和Fe3+的席夫碱反应的共价PSM合成的MIL-125(Ti)-NH2-Sal-Fe(表示为MSF)[48]，在氙灯照射条件下，MIL-125(Ti)-NH2-Sal-Fe光催化剂偶联PMS对TC降解表现出高效的性能，并且在较宽的pH范围内表现出优异的光催化活性。
近日，ZHANG等[49]提出了一种操作简单的双酮后修饰策略，通过重氮偶合反应将具有光活性的乙酰丙酮(AA)引入具有可变金属节点(例如Ti，Zr，Al和Cr簇)的MOFs材料中，表现出优异的催化性能。密度泛函理论(DFT)计算发现AA修饰能够减小MOFs的带隙，主要源于MOFs导带底ECBM(配体Linkers为主要贡献)的降低。同时锚定在MOFs上的双酮结构，能够作为固相电子穿梭体或光敏化单元发挥作用，通过配体内电荷转移(ILCT)，增强了配体到金属簇的电荷转移(LCCT)，从而提高了材料在可见光下催化生成1O2的能力。中山大学廖培钦课题组[50]通过后修饰的方法，向MOF中引入联吡啶钌(Ⅱ)和卟啉锌(Ⅱ)功能单元，成功构建了一种稳定的PCN-224(Zn)-Bpy(Ru)光催化剂。实验证明：联吡啶钌(Ⅱ)和卟啉锌(Ⅱ)单元可分别作为CO2还原与水氧化的活性位点，克服以H2O为还原剂实现人工光催化CO2还原面临的挑战。可实现高效光催化CO2还原反应。
3.2 混合配体策略
通常，单配体只能捕获可见光的一部分光子，而MOF的混合配体策略是改进光捕获效率的关键方法。混合配体MOF也称为多元MOF(MTV MOF)，它将2个或多个具有不同几何形状和连通性的多功能配体集成到一个框架中，从而实现MOF的多样性和功能扩展。
在新型的Fe-MOFs中，研究者们通过混合配体策略增强金属节点和有机配体之间的电子推拉效应来合成具有高光催化活性的新型铁基金属有机框架(Fe-MOFs)，以实现光催化的提升。例如，在以往的研究中，HAN等[51]将甲基硫醚-SCH3官能团引入对苯二甲酸有机配体上，有效实现了配体的可见光吸收红移，且实现良好的荷穴分离，用于高效水裂解。根据类似的方案[52]，2, 5-双(甲硫基)对苯二甲酸(MTBDC)被认为是有机配体，给电子-SCH3基团作为变色基团，在可见光照射下向Fe-MOFs的金属离子提供电子，而三嗪基配体TPT的引入，由于电子拉动效应，增强了光生电荷载流子的分离和转移，从而提高光催化还原六价铬的活性。也正是这种不同配体所表达的功能不同，导致其化学稳定性有所提升。
据报道，利用混合配体间的能量转移过程(Energy Transfer, EnT)是延长载流子寿命，提高MOF光催化效率的另一种有效途径[53]。通常能量转移过程发生在供体-受体(D-A)体系中，需要电子供体(donor)与受体(acceptor)之间具有接近的空间距离，金属有机框架(MOF)由于独特的网状化学允许合理设计D-A型[54]。供体-受体可以自发的电荷转移(LLCT)，在D-A作用下，初始的光激发电子-空穴对(激子)经历能量下降的电子转移，随后形成电荷分离态，抑制了激子回到基态进行复合，从而可以显著促进骨架内电子转移，以优化界面电荷转移动力学。
在最近的研究中，LIU等[55]将富电子的客体分子9, 10-二甲基蒽通过电荷转移(CT)相互作用嵌入缺电子的锶-萘二亚胺(Sr-NDI) MOF配体之间。通过在分子水平上2个客体分子通过π-π堆叠插入到2个相邻的配体中，形成有序的…A…D…D…A…结构。在光催化过程中，D-A系统会感应出强大的内置电场，建立了一个新的连续电荷传输通道，将光生电荷载流子转移到光催化剂表面，实现了有效的载流子分离。李丹团队[56]同样报道了一种D-A-D型的Ni8-MOFs。他们通过调控吡唑桥接受体单元的电子接受能力，得到的Ni8-MOFs不仅电荷分离逐渐增强，而且电荷转移电阻降低。SANCHITA等[57]在MOF-808-PBA的孔内引入非共价接枝的甲基紫精(MV，一种电子受体)，与1-芘丁酸(PBA)形成超分子D-A组装体，并作为天线收集可见光，调节电子向催化中心(Zr-oxo簇)的转移，从而实现可见光驱动的CO2还原反应。
以上研究表明，通过混合配体策略，可以在2种配体之间建立一种定向运输电荷载流子的扩散途径，从而缩短到底物或反应位点的运输距离，有效提高载流子传输效率和利用效率，为功能化MOFs在光催化应用提供了一种有效的结构-性能调节策略。
3.3 配体缺陷工程
除了上述策略，配体缺陷工程策略也被证明是一种提高MOFs活性的有效方法。缺陷可以暴露有序结构中的部分配位不饱和位点(CUSs)，为各种反应提供潜在的活性位点。同时，金属节点处的特殊缺陷有利于通过调制MOFs材料的局部位点构型来调控晶体孔隙环境或电子结构。通过合理的设计和缺陷的调整，为提高MOFs催化剂的活性提供了极大的可能性。
3.3.1 结构调节剂加入
加入结构调节剂是制造MOF缺陷的常用方法，最常见的是一些小分子酸。例如甲酸(FA)、乙酸(AA)和三氟乙酸(TFA)等小分子酸调节剂的羧基与有机配体之间产生的竞争效应，会导致缺失配体缺陷(ML) 或缺失节点缺陷(MC)，为MOF的光催化创造了更多的CUSs[58-60]。
典型示例：由1个无机SBU与12个1, 4-对苯二甲酸酯(BDC) 配体连接的UiO-66。框架的高度连通性允许框架中有高度集中的空缺，而不会失去其整体结构完整性。在具体的实例中，MA等[61]在合成UiO-66-NH2中加入不同含量的乙酸调节剂，表示为UiO-66-NH2-X(其中X=0、50、100、150、200，表示合成时乙酸调节剂相对于配体的摩尔当量)，用于光催化产氢。结果发现光催化活性总体呈火山型趋势，适当结构缺陷的产生对于促进电子-空穴的高效分离至关重要。分析原因可能是由于中等缺陷水平导致Zr原子未占据的d轨道的能量降低，并有利于光生电荷的分离和转移，相反，过多的结构缺陷会变成电子-空穴对的复合中心，从而导致活性降低。因此，采用合适的模型并合理地设计结构缺陷对于更深入地理解缺陷控制与性能之间的关系非常重要。
3.3.2 片段化置换
在MOF中制造缺陷的另一种有效策略是片段化配体置换母体配体，造成框架中部分配体缺失，形成配体缺陷，从而暴露更多的不饱和位点。与母体多配位桥接配体相比，片段化配体通常具有相似的结构几何形状，但接头缺少某个片段。具有2个羧酸基团的间苯二甲酸酯(IPA)或吡啶-3, 5-二羧酸酯(PyDC)是1, 3, 5-苯三甲酸酯(BTC)的片段化桥接配体。同样，对于同时具有-COOH和-OH的2, 5-二羟基对苯二甲酸(DOBDC)配体，2-羟基对苯二甲酸(OH-BDC)、对苯二甲酸(BDC)和苯甲酸(BA)等都是其片段化配体的不同版本。
LI等[62]利用这一特性，在合成UiO-66-(OH)2时，将部分2, 5-二羟基对苯二甲酸(DOBDC) 配体置换为苯甲酸(BA)制备一系列分级多孔的UiO-66-(OH)2 (HP-UOH-X)催化剂，其化学结构由于部分片段的缺失(羧酸和羟基)，在配位过程中有利于多级孔隙的形成，暴露出更多不饱和配位点，从而表现出高效的光催化吸附还原Cr(Ⅵ)。
3.3.3 可控热解
最近，配体可控热解策略被认为是在MOFs中引入缺陷位点的流行方法[63]。配体的可控热解主要涉及具有不同热稳定性的有机配体组成的混合配体MOF，然后通过热解选择性去除不稳定的配体，以产生配体或簇缺陷，从而实现缺陷位点的暴露。基于这一原理，NAGHDI等[26]系统地研究了MIL-125-Ti的同位结构混合配体MOFs的热改性。经350 ℃的热处理去除BDC-NH2而仅保留BDC，得到分级多孔MOF，大大增强了MOFs的光催化析氢性能，可以将其归因于新活性位点的形成，通过相互连接的介孔增强了反应物扩散，以及电荷分离效率的提高。
4. 总结与展望
在新型高效功能材料的需求不断增长的背景下，配体工程为MOF框架化合物的标准合成方案之外的思考提供了可行且有用的参考。围绕电荷分离转移和催化性能扩展的配体修饰策略，既有利于对“结构-性质-功能”构效关系的理解，又可以实现丰富的功能和化学稳定性。本文从MOFs的配体功能化以出发，对其结构到其功能化应用做了详细的概括和总结，可以看出MOFs从结构设计、可控合成以及功能化应用方面都取得了突破性进展，目前存在的挑战有以下几个方面：
配体功能化构建的一些新型MOFs的结构与性能之间的关系仍需进一步探讨，使用理论计算将有助于建立MOFs的定量关系。
对于配体的D-A策略，D-A相互作用的精确调控依赖于供体分子和受体分子分量的调控，而配位分子的定向组装调控的精度有待进一步提高。
对于配体缺陷工程，准确控制缺陷的类型、浓度和位置还有一定的难度。多个缺陷之间的协同机制以及每个缺陷在光催化中的作用仍有待阐明。
在原子水平上更深入地理解光催化机理至关重要，应进一步探讨界面微观结构和电子环境对光催化性能的影响。
尽管未来之路困难重重，但近年来通过配体功能化策略在MOF的结构设计、可控合成、功能化应用等方面都取得了长足的进展。我们相信通过理论计算和实践相结合，MOFs的发展前景必然是光明的。
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