A Hardy-Hilbert-type Integral Inequality Involving the Derivative Functions of n-Order
-
摘要:
运用权函数、参量化和实分析方法, 建立一个新的Hardy-Hilbert型积分不等式，该积分不等式涉及齐次核1/(x+y)λ+2n (λ >0)和n阶导函数；进一步证明了该积分不等式涉及多个参量和最佳常数因子的等价陈述，给出了若干取特殊参数值(λ1=λ/r, λ2=λ/s (r>1, 1/r+1/s=1)；λ=1, r=q, s=p)的不等式。
-
关键词:
- 权函数 /
- Hardy-Hilbert型积分不等式 /
- n阶导函数 /
- 贝塔函数
Abstract:By means of the weight functions, the idea of introducing parameters and the method of real analysis, a new Hardy-Hilbert-type integral inequality with the homogeneous kernel as 1/(x+y)λ+2n (λ >0) involving the derivative functions of n-order is established. The equivalent statements of the best possible constant factor related to several parameters are proved, and some particular (λ1=λ/r, λ2=λ/s (r>1, 1/r+1/s=1);λ=1, r=q, s=p) inequalities are gived.
-
ZnO、SnO2、In2O3和WO3等纳米结构金属氧化物半导体(MOSC)气敏元件具有灵敏度高、成本低、响应/恢复快、稳定性好等优点，被广泛应用于各种有毒有害气体的检测[1-2]。通常，金属氧化物半导体气体传感器需要在一定的工作温度(如250 ℃或更高)下才能表现出良好的性能[3-4]。高工作温度增加了传感器的能耗，使制造过程更加复杂。同时，传感器在高温下长时间工作更容易发生故障，导致稳定性和可靠性差。尤其重要的是，由于加热器的存在，传感器工作在高温下，在一定程度上限制了其在某些易燃、易爆环境中的应用，如煤矿隧道瓦斯、石油化工厂易燃环境等[5-6]。因此，研制工作在低温甚至室温下的传感器具有重要意义。
WO3是一种重要的窄带隙(~2.8 eV)N型半导体材料，具有稳定的物理化学性能和优异的抗光腐蚀性能。它被认为是一种潜在的光催化剂和可见光激发的化学传感器[5]。石墨烯作为一种新型的碳基材料，在能源、催化剂、气体传感器等新材料中得到了广泛的研究。石墨烯和WO3纳米复合材料也有报道。AMAL等[7]制备WO3/石墨烯复合材料使光电流增加了1.6倍。QIN等[8]报道的石墨烯包覆WO3纳米颗粒复合材料在不同工作温度下对乙醇表现出良好的气敏响应。AN等[9]报道了WO3纳米棒/石墨烯纳米复合材料在300 ℃下对不同气体的响应特性，并显示出对NO2更好的响应和选择性。气敏机理是，NO2作为氧化气体，会带走N型WO3表面的电子，增加耗尽层的厚度，从而改变WO3的导电性。石墨烯作为一种优良的介体，在石墨烯与WO3的肖特基接触势垒中也起着重要作用。SENGUTTUVAN等[10]报道了WO3/石墨烯纳米复合材料系统在室温和其他工作温度下对NO2气体的快速响应。本团队前期报道的介孔WO3[11]在可见光激发下对甲醛具有很高的室温敏感性。
本文采用简单的低温湿化学合成方法制备了WO3/石墨烯纳米复合材料，并在室温下测试了该材料对甲苯的光激发气敏性能。纳米WO3/石墨烯基气敏材料在易爆炸、易燃和有毒环境中具有很大的应用潜力。
1. 实验部分
1.1 WO3/石墨烯纳米复合材料的制备
本研究中使用的所有化学品均为分析级。石墨烯都基于Stride法[12]制备。WO3/石墨烯复合材料的具体制备过程：(1)取0.001 g石墨烯溶解在25 mL乙醇中，得到溶液1；(2)将0.515 g Na2WO4溶解于25 mL水中，得到溶液2；(3)在磁搅拌条件下，将溶液2缓慢加入溶液1，得到溶液3；(4)向溶液3中滴加8 mL 36%盐酸溶液，滴速控制在0.2 mL/min，继续搅拌48 h，得到淡黄色沉淀；(5)通过离心、反复洗涤和在350 ℃下真空煅烧2 h获得最终样品。作为对比，在相同条件下制备了不含石墨烯的纯WO3样品。
1.2 分析测试方法
对制备的WO3/石墨烯复合材料和纯WO3样品进行了一系列分析测试与表征。所用到的大型表征设备包括：X射线衍射仪(XRD, X'pert X-ray型，飞利浦，Cu靶，40 kV，40 mA)、场发射扫描电子显微镜(FE-SEM，Sirion 200型，FEI公司，加速电压20 kV)、拉曼光谱仪(Raman，LabRAM HR800型，Horiba Jobin Yvon公司，激发波长488 nm)、傅里叶变换红外光谱仪(FTIR, Nicolet iN10型，Thermo Scientific公司)、X射线光电子能谱仪(XPS，Axis Ultra DLD型，岛津-Kratos公司，mono Al靶)、电子顺磁共振波谱仪(EPR, EPR-E500型, BRUKER公司)。
1.3 气敏器件制备及光激发室温气敏性能测试
将20 mg新制备的样品粉末与20 mL无水乙醇混合制备粉末悬浮液，然后将分散液缓慢滴加到预印刷在氧化铝基底的金叉指电极上，反复多次滴加直到形成均匀敏感膜。在进行气敏测试之前，将制备的器件放入恒温箱中80 ℃下干燥24 h，以提高气敏膜的稳定性。
光激发气敏性能在本实验室自主研发的测试平台上进行[13-14]。测试平台采用平板的LED阵列光源照射整个器件，以保证整个照射范围内各处的光强一致性。在整个测试过程中，使用的LED光源共有3种，即紫外光(365 nm, 36 W/m2)、蓝光(475 nm，80 W/m2)和白光(420~750 nm，355 W/m2)。测试环境相对湿度为10%，温度为25 ℃，所加外偏压为5 V。测试气体为甲苯，体积分数为20、40、60、80、100 mL/m3。图 1是光激发气敏材料的测试流程和典型的测试曲线。整个测试过程持续360 s，测试流程分以下8个阶段：0~5 s是测试系统初始状态阶段；5~10 s是测试系统清零阶段；第10 s开始加偏压；第20 s打开光源；第100 s开始通测试气体；第180 s气体断开；第265 s关闭光源；第350 s关偏压，到360 s整个测试结束。在光激发气敏中，对响应强度(Response，R)的定义为通气体前后的光电流之差(Ig-Ia)和通气体前光电流Ia的比值，即R=(Ig-Ia)/Ia。
2. 结果与讨论
2.1 WO3/石墨烯材料的表征分析
WO3的晶体结构较复杂，在0~900 ℃的温度范围内会发生多次相变转换，其中在17~330 ℃的结构属单斜γ-WO3，且晶体结构常数可变；而在330~740 ℃，其结构属于正交WO3。对于所制备的WO3/石墨烯、纯WO3样品，其衍射峰谱图与ICDD卡片01-072-0677基本吻合，其结构为单斜γ-WO3。图 2是WO3/石墨烯、纯WO3样品的XRD图谱。在WO3/石墨烯复合样品的XRD图谱中并没有观察到石墨烯的衍射峰，这可能是由于加入的石墨烯较少，同时，石墨烯碳元素的原子序数较小(Z=6)导致衍射强度较弱，而在XRD图谱中没有表现出来。这一结果与本课题组之前报道的BiClO/石墨烯、ZnO QDs/石墨烯复合材料的衍射结果一致[15-16]，后文的Raman分析与形貌表征结果则可以明确证明石墨烯存在于复合样品中。
![]()
图 2 纯WO3和WO3/石墨烯复合材料的XRD图谱Figure 2. The XRD patterns of pure WO3 and WO3/graphene nanocomposite图 3是WO3/石墨烯、纯WO3及纯石墨烯样品的Raman光谱。对纯的石墨烯样品，其特征的D峰和G峰的拉曼位移分别为1 352 cm-1(D)和1 595 cm-1(G)[17]；同时在2 718 cm-1可以观测到石墨烯的2D峰[18-19]。对纯的WO3样品，714、804 cm-1处的峰归属于O—W—O伸缩对称振动[20-21]，这是WO3晶体的主要特征Raman峰；182、258、319 cm-1处的峰归属于W—O—W氧桥的弯曲振动；而433 cm-1处的峰归属于W—O模的振动峰。对WO3/石墨烯复合材料，则能够同时观察到WO3晶体和石墨烯的特征峰，其中石墨烯的特征峰仅能观察到1 595 cm-1处的G峰，这可能是由于石墨烯的添加量较少导致的，与XRD图谱中无石墨烯的衍射峰结论一致。而WO3晶体的特征峰，在182、258、319、433 cm-1处的Raman峰弱化，而在高的拉曼位移714、804 cm-1处对应的特征峰宽化，可能原因是石墨烯的添加对WO3晶体的生长产生了影响。
![]()
图 3 纯WO3和WO3/石墨烯复合材料的Raman光谱Figure 3. The Raman spectra of pure WO3 and WO3/graphene composite图 4A和图 4D是WO3/石墨烯复合材料和纯WO3的SEM形貌照片。加入石墨烯后，WO3/石墨烯复合材料组装成直径为1 μm左右球状结构，同时WO3/石墨烯复合材料的片层尺寸减小，其片层直径在300 nm左右(图 4D)。这表明石墨烯的加入对WO3的结晶、形核、生长都产生了影响。
![]()
图 4 纯WO3与WO3/石墨烯复合材料的SEM与TEM图Figure 4. The SEM and TEM images of pure WO3 and WO3/graphene composite为了进一步表征WO3/石墨烯复合材料和纯WO3的微观形貌，对制备的样品进行了透射电子显微镜(TEM和HR-TEM)表征。纯WO3的TEM照片中出现均匀的衍射衬度(图 4B)，可以证明WO3为厚度均匀的片层结构，而非球状结构，这与SEM形貌表征的结果一致，HR-TEM照片(图 4C)中出现单斜γ-WO3晶体的晶格条纹，间距为0.43 nm和0.53 nm的条纹分别对应于γ-WO3的(111)和(101)晶面。而对于WO3/石墨烯复合材料，其微观形貌为由片层组装而成的不规则球状结构。在TEM照片中(图 4E)可以观察到非均匀的衬度，这是由于竖立的片层会留下深的衬度，而平躺的片层则产生浅的衬度。在图 4F的局部放大照片中可以观察到衬度均匀的片层结构，而在片层的边沿可以发现石墨烯(图 4F的箭头所指)。在图 4F插图的HR-TEM照片中也观察到单斜γ-WO3的晶格条纹，间距为0.384 nm的晶格条纹对应于(002)的晶面。
图 5A、B是WO3/石墨烯复合材料和纯WO3的XPS谱。对W 4f峰，纯WO3在结合能35.4 eV和37.4 eV处分别对应于4f7/2和4f5/2峰。在WO3/石墨烯复合材料中，W的4f7/2和4f5/2峰分别偏移到35.5 eV和37.6 eV，这说明WO3和石墨烯之间存在化学结合(W—C键)。对纯WO3的C 1s峰，284.8 eV处的峰一般对应于污染碳的峰。在WO3/石墨烯复合材料中，284.8 eV处的峰对应于石墨烯的碳峰，而在280.7 eV低能量处的峰一般为碳和金属间的结合峰，在这里对应于W—C键的峰。
![]()
图 5 WO3/石墨烯复合材料和纯WO3的XPS、EPR谱Figure 5. The XPS and EPR spectra of WO3/graphene composite and pure WO3在WO3等金属氧化物材料中通常会存在较多的氧空位，对此进行了电子顺磁谱(Electron Paramagnetic Resonance, EPR)测试。在EPR谱中，g代表缺陷的类型，峰强度代表缺陷的浓度。在样品WO3/石墨烯复合材料和纯WO3的EPR谱(图 5C)中，两者的g相近，分别为2.001 5、2.002 7，可以认为是由WO3中的氧空位缺陷造成的。WO3/石墨烯复合材料的峰强度是纯WO3的2倍左右，即WO3/石墨烯复合材料的氧空位缺陷浓度比纯WO3的氧空位缺陷高。此外WO3/石墨烯复合材料的EPR峰型变得不对称，可能是石墨烯与WO3间存在化学键作用导致的，与前述XPS分析的结论一致。
2.2 光激发气敏性能
图 6为WO3/石墨烯复合材料和纯WO3在3种光照条件下对不同体积分数的甲苯气敏响应动力学曲线，图 7为响应强度随甲苯体积分数的变化。在加上偏压后和光照前，会有暗态电流，WO3/石墨烯复合材料的暗态电流比纯WO3的高，石墨烯优良的导电特性使复合材料的电阻下降，故暗态电流升高。在光照后，光电流会逐渐上升，且上升速率趋缓，这是因为在光照下，WO3会受激产生光生电子和空穴对，增加了材料的载流子浓度，因而光电流会升高。在光生载流子产生的同时伴随复合，所以光电流的增长会趋缓。通常在WO3材料表面或体内产生大量氧空位，这些氧空位与光生电荷作用也会使光电流的增速趋缓。在通入甲苯气体后，光电流会继续上升，这可以解释为甲苯与WO3表面的空位氧发生反应，夺去甲苯中的电子，即甲苯中的电子会转移到气敏材料，光电流上升，从而发生气敏反应。在断开气体后，光电流下降，这是由于上述反应会在停气后停止，因而光电流下降。切断光源时，光生载流子不再产生，所以光电流继续下降。
![]()
图 6 纯WO3和WO3/石墨烯复合材料对甲苯的光激发气敏响应动力学Figure 6. The dynamics of photo-activated gas-sensing response of pure WO3 and WO3/graphene nanocomposite![]()
图 7 纯WO3和WO3/石墨烯复合材料对甲苯响应Figure 7. The response of pure WO3 and WO3/graphene nanocomposite to toluene由纯WO3和WO3/石墨烯复合材料在不同光源照射下对不同体积分数的甲苯气敏响应(图 7)可知；在紫外光照射下，WO3/石墨烯复合材料的气敏响应要高于纯的WO3(图 7A)；蓝光和白光照射下的响应曲线特征均与紫外光照射下的响应曲线基本一致(图 7B、C)，不同点在于，通气阶段蓝光和白光下基本为线性响应，而紫外光照射下的响应强度则逐渐减小。在体积分数相同时，蓝光和白光的气敏响应均比紫外光的气敏响应高。实验所用3种光源的光强分别为：紫外光(36 W/m2)、蓝光(80 W/m2)、白光(355 W/m2)。蓝光和白光的光强均比紫外光高，且入射光子的密度也更大，因而气敏响应活性高。对白光和蓝光来说，尽管白光功率较高，但白光的中心波长在585 nm，而蓝光的中心波长在475 nm，对WO3而言，其带边激发波长在450 nm左右，对蓝光的吸收效率更高，所以在蓝光照射条件下，气敏材料对甲苯的气敏响应最高。另一个值得关注的现象是在同等测试条件(相同的光照，相同的甲苯体积分数)下，WO3/石墨烯复合材料的气敏响应均比纯WO3的气敏响应高，其中在蓝光下对100 mL/m3甲苯的光激发气敏响应提高了3.2倍。
2.3 激发气敏性能提升的机理
对于TiO2、ZnO、WO3等N型金属氧化物半导体，其表面容易留下较多的氧空位(VO)。一方面，对合成的WO3/石墨烯复合材料和纯WO3材料，EPR实验结果可以证明氧空位的存在；另一方面，在半导体的表面也会存在环境中的化学吸附氧，有研究表明氧空位的存在有利于吸附氧对光生电子的捕获，加速光生电子向吸附氧的传递。当WO3/石墨烯复合材料暴露于空气中时，表面会吸附氧分子：
V0+O2( g)↔O2(ad), (1) 其中，VO代表氧空位。同时，从WO3的导带中夺取电子形成超氧负离子(O2-)：
hv+O2(ad)+e−→O−2(ad), (2) 同时, 在WO3的表面形成空间电荷耗尽层，而增大了材料的电阻。当WO3/石墨烯复合材料接触还原性的气氛(如甲苯)时，还原性的气体会与材料表面的超氧负离子发生反应，并释放电子回到导带：
O−2(ad)+C7H8→C7H8−O(g)+H2O+e−, (3) 从而降低材料表面的超氧负离子浓度，增加内部电子浓度，而使传感器电阻降低，光电流升高。
WO3/石墨烯复合材料中石墨烯的存在会从WO3中夺去电子，而增加WO3的氧空位浓度。这一氧空位浓度的差异可以从EPR谱的峰强来证实。氧空位的增加有利于超氧负离子的生成，进而有利于后续的气敏响应。导电的石墨烯能与半导体WO3间形成肖特基接触，降低WO3颗粒间的能垒，有利于转移电荷在敏感材料中的移动而增加气敏响应。
光激发气体敏感材料与测试气氛(甲苯气体)长时间接触，O2-离子会触发光催化降解反应，产生CO2等产物：
C7H8−O(g)+O−2(ad)→CO2+CxHyOz。 (4) 而WO3/石墨烯复合材料和纯WO3材料表面O2-离子浓度的差异会导致最终生成CO2的浓度差异，进一步证实了提出的气敏机理。为此在与气敏测试相同条件下进行了蓝光下的光催化实验(图 8)。
![]()
图 8 WO3/石墨烯复合材料和纯WO3在蓝光下催化降解甲苯Figure 8. The results of pure WO3 and WO3/graphene composite degrading toluene under blue light irradiation经过6 h的光催化降解实验，WO3/石墨烯复合材料和纯WO3材料均会使甲苯的体积分数降低，CO2的体积分数升高。由于不同材料产生O2-离子浓度的差异，WO3/石墨烯复合材料的降解性能约为纯WO3材料的3.3倍。此外，由于甲苯分子较为复杂，降解过程会生成较多的中间产物而使最终生成的CO2体积并不完全抵消甲苯的降解体积，即降解过程除部分生成CO2外，还会生成复杂的C、H、O中间产物CxHyOz。
3. 结论
用简单的低温化学合成方法成功制备出片状的WO3/石墨烯复合材料。用XRD、Raman、SEM、TEM等方法详细表征纯WO3材料和WO3/石墨烯复合材料，并测试了在紫外、蓝光、白光光源下对不同体积分数的甲苯气体的响应。光激发气敏测试结果表明：WO3/石墨烯复合材料相比纯WO3材料具有更高的室温气敏响应，在蓝光下对100 mL/m3甲苯的响应提高了3.3倍。光激发气敏增强的主要机理是石墨烯与WO3的复合增加了WO3材料表面的氧空位浓度，从而提升了传感材料对甲苯气体的气敏性能。
-
[1] HARDY G H, LITTLEWOOD J E, POLYA G. Inequalities[M]. Cambridge: Cambridge University Press, 1934: 234-235.
[2] 杨必成. 算子范数与Hilbert型不等式[M]. 北京: 科学出版社, 2009. [3] YANG B C. Hilbert-type integral inequalities[M]. The United Arab Emirates: Bentham Science Publishers Ltd, 2009.
[4] YANG B C. On the norm of an integral operator and applications[J]. Journal of Mathematical Analysis and Applications, 2006, 321: 182-192. doi: 10.1016/j.jmaa.2005.07.071
[5] XU J S. Hardy-Hilbert's inequalities with two parameters[J]. Advances in Mathematics, 2007, 36(2): 63-76.
[6] YANG B C. On the norm of a Hilbert's type linear operator and applications[J]. Journal of Mathematical Analysis and Applications, 2007, 325: 529-541. doi: 10.1016/j.jmaa.2006.02.006
[7] XIE Z T, ZENG Z, SUN Y F. A new Hilbert-type inequality with the homogeneous kernel of degree-2[J]. Advances and Applications in Mathematical Sciences, 2013, 12(7): 391-401.
[8] ZENG Z, GANDHI K R R, XIE Z T. A new Hilbert-type inequality with the homogeneous kernel of degree-2 and with the integral[J]. Bulletin of Mathematical Sciences and Applications, 2014, 3(1): 11-20.
[9] 辛冬梅. 一个具有零齐次核的Hilbert型积分不等式[J]. 数学的理论与应用, 2010, 30(2): 70-74. XIN D M. A Hilbert-type integral inequality with the homogeneous kernel of zero degree[J]. Mathematical Theory and Applications, 2010, 30(2): 70-74.
[10] AZAR L E. The connection between Hilbert and Hardy inequalities[J]. Journal of Inequalities and Applications, 2013, 2013: 452/1-10.
[11] BATBOLD T, SAWANO Y. Sharp bounds for m-linear Hilbert-type operators on the weighted Morrey spaces[J]. Mathematical Inequalities & Applications, 2017, 20: 263-283.
[12] ADIYASUREN V, BATBOLD T, KRNIC M. Multiple Hilbert-type inequalities involving some differential operators[J]. Banach Journal of Mathematical Analysis, 2016, 10: 320-337. doi: 10.1215/17358787-3495561
[13] ADIYASUREN V, BATBOLD T, KRNIC M. Hilbert-type inequalities involving differential operators, the best constants and applications[J]. Mathematical Inequalities & Applications, 2015, 18(1): 111-124.
[14] KRNIC M, PECARIC J. Extension of Hilbert's inequality[J]. Journal of Mathematical Analysis and Applications, 2006, 324(1): 150-160. doi: 10.1016/j.jmaa.2005.11.069
[15] ADIYASUREN V, BATBOLD T, AZAR L E. A new discrete Hilbert-type inequality involving partial sums[J]. Journal of Inequalities and Applications, 2019, 2019: 127/1-6.
[16] MO H M, YANG B C. On a new Hilbert-type integral inequality involving the upper limit functions[J]. Journal of Inequalities and Applications, 2020, 2020: 5/1-12.
[17] 洪勇, 温雅敏. 齐次核的Hilbert型级数不等式取最佳常数因子的充要条件[J]. 数学年刊: A辑, 2016, 37(3): 329-336. HONG Y, WEN Y M. A necessary and sufficient condition of that Hilbert type series inequality with homogeneous kernel has the best constant factor[J]. Chinese Annals of Mathematics, 2016, 37A(3): 329-336.
[18] 洪勇. 具有齐次核的Hilbert型积分不等式的构造特征及应用[J]. 吉林大学学报(理学版), 2017, 55(2): 189-194. HONG Y. On the structure character of Hilbert's type integral inequality with homogeneous kernel and applications[J]. Journal of Jilin University(Science Edition), 2017, 55(2): 189-194.
[19] HONG Y, HUANG Q L, YANG B C, et al. The necessary and sufficient conditions for the existence of a kind of Hilbert-type multiple integral inequality with the non-homogeneous kernel and its applications[J]. Journal of Inequalities and Applications, 2017, 2017: 316/1-12.
[20] XIN D M, YANG B C, WANG A Z. Equivalent property of a Hilbert-type integral inequality related to the Beta function in the whole plane[J]. Journal of Function Spaces, 2018(2): 1-8.
[21] HONG Y, HE B, YANG B C. Necessary and sufficient conditions for the validity of Hilbert type integral inequalities with a class of quasi-homogeneous kernels and its application in operator theory[J]. Journal of Mathematics Inequalities, 2018, 12(3): 777-788.
[22] LIAO J Q, WU S H, YANG B C. On a new half-discrete Hilbert-type inequality involving the variable upper limit integral and partial sums[J]. Mathematics, 2020, 8(2): 229/1-14.
[23] 辛冬梅, 杨必成. 一个较为精确加强型的半离散Hilbert型不等式[J]. 吉林大学学报(理学版), 2020, 58(2): 225-230. XIN D M, YANG B C. A half-discrete Hilbert-type inequality of more accurate strengthened version[J]. Journal of Jilin University(Science Edition), 2020, 58(2): 225-230.
[24] 王竹溪, 郭敦仁. 特殊函数论[M]. 北京: 科学出版社, 1979. [25] 匡继昌. 实分析与泛函分析(续论)(上册)[M]. 北京: 高等教育出版社, 2015.
下载:
计量
- 文章访问数: 32
- HTML全文浏览量: 6
- PDF下载量: 7
