Degradation Mechanism of Si-C Anode and Effect of Fluoroethylene Carbonate
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摘要:
采用含和不含氟代碳酸乙烯酯(FEC)的电解液，研究了一种硅碳材料作为锂离子电池负极的充放电行为，对充放电循环前后的硅碳电极进行了组成和形貌的谱学表征，并通过计算比较了电解液主要成分的还原活性。结果表明：不含FEC的电解液，硅碳负极首次充放电库伦效率低、容量衰减快，这是因为硅碳表面不能形成稳定的SEI，嵌锂后体积膨胀使SEI开裂，电解液持续分解。相反，含FEC的电解液，因FEC比电解液其他组分更容易在硅碳负极上还原，生成含氟的聚合物，形成稳定的SEI，抑制电解液还原分解，并缓冲硅碳负极的体积膨胀，从而显著提高库伦效率和循环稳定性。添加5%的FEC，硅碳负极首次充放电库伦效率从83%提高到86%；添加10%的FEC，0.2C充放电循环50次后，硅碳负极的容量保持率从28%提高到75%。
Abstract:The charging/discharging behaviors of a Si-C anode for lithium-ion batteries were investigated in the electrolytes with and without adding Fluoroethylene Carbonate (FEC). The compositions and morphologies of the Si-C anodes before and after charging/discharging were characterized with spectral techniques. And the reduction activity of the electrolyte compositions were compared with theoretical calculations. It is found that the Si-C anode in the electrolyte without FEC presents a low initial coulombic efficiency and a fast capacity degradation. This is because the SEI formed on the anode in the electrolyte without FEC is unstable and will be broken when the anode is inflated after inserting lithium ions, leading to the continuous decompostion of the electrolyte. In contrast, a stable SEI can be constructed by FEC because of its prefential reduction activity compared with other components of the electrolyte. The SEI constructed by FEC is mainly composed of F-containing polymer, which can suppress the electrolyte decomposition and buffer the volume change of the anode during cycling, leading to a significatnly improved initial coulombic efficiency and cyclic stability of the anode in the electrolyte containing electrolyte. The initial coulombic efficiency and the capacity retenition after 60 cycles at 0.2C can be improved from 83% to 86% and 28% to 75%, respectively, by adding 5% and 10% FEC.
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Keywords:
- lithium-ion battery /
- Si-C anode /
- capacity degradation /
- FEC
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锂离子电池通过利用正负极之间的电势差，促使锂离子在电解液中迁移并参与电极的嵌入/脱出反应，从而实现能源的储存和释放[1-3]。与早期商用的铅酸电池、镍氢电池相比，锂离子电池自上世纪90年代末商业化以来，因其高能量密度、良好的循环稳定性和低自放电性等优势，得到了广泛应用。锂离子电池的应用促进了电子产品、电动汽车，大规模储能等诸多领域的蓬勃发展[4-6]。近年来，随着社会的不断进展，人们对锂离子电池能量密度和循环稳定性等电化学性能不断提出更高的要求。
由于硅的理论比容量(4 200 mAh/g)远高于商业化石墨(372 mAh/g)，是提高锂离子电池能量密度的重要负极材料之一[7-8]。然而，硅的锂化反应后体积膨胀达300%，使硅颗粒在锂离子电池充放电过程面临持续的体积变化，颗粒发生开裂直至粉化，并逐渐与集流体脱落，最终导致锂离子电池性能严重衰退[9-10]。为兼顾能量密度和循环稳定性的优势，将硅与碳搭配一定比例制备硅碳(Si-C)负极材料。该材料可缓冲硅颗粒的体积变化，已在锂离子电池中逐步实现了商业化应用。然而，硅碳负极在锂离子电池充放电过程依然存在一定的体积变化，使其在常规碳酸酯类电解液中面临较高的失效风险[11-12]。因此，如何设计和开发与硅碳负极相匹配的电解液，是当前锂离子电池领域的重点课题之一。
近年来，在常规碳酸酯类电解液引入一种添加剂(氟代碳酸乙烯酯，FEC)来改善硅碳材料的电化学性能，已得了显著的效果[13-16]。但是，FEC改善硅碳材料电化学性能的机制还不明确，这种局面不利于锂离子电池行业的发展。为此，本文首先研究了硅碳材料在含和不含FEC的电解液中的充放电行为，继而对充放电过程中的硅碳材料进行了形貌观察，最后采用密度泛函理论比较了FEC与碳酸酯溶剂的还原活性及还原产物。结果表明，硅碳材料的失效是其嵌锂过程中体积膨胀导致固体电解质界面相(SEI)破裂所致。FEC比溶剂分子的还原活性更强，硅碳材料嵌锂前首先还原，形成牢固的含氟聚合物，增强了SEI的稳定性，从而有效缓解硅碳负极的体积膨胀，显著提高硅碳负极的循环稳定性。以上阐明的硅硅材料失效机理以及FEC作用机理，有助于通过硅碳材料的结构和组成设计以及电解液添加剂优选提高锂离子电池的性能。
1. 实验部分
1.1 主要试剂与仪器
主要试剂：硅碳材料(Si-C，5%Si)、微米硅(Si，99.9%)、六氟磷酸锂(LiPF6，99.9%)、氟代碳酸乙烯酯(FEC，99.9%)、碳酸乙烯酯(EC，99.9%)、碳酸甲乙酯(EMC，99.9%)、碳酸二乙酯(DEC，99.9%)等由珠海冠宇电池有限公司提供。
主要仪器：X射线衍射仪(XRD，Rigaku Ultima Ⅳ, 日本)、拉曼光谱(Raman，WITec Alpha 300R, Ulm, 德国)、扫描电子显微镜(SEM，FEI-Quanta 250, 美国)、透射电子显微镜(TEM，FEI-Talos F200x, 美国)、电化学工作站(EC-lab (PGSTAT302N))、电池测试仪(CT2001A，武汉蓝电)。
1.2 含和不含FEC电解液的制备
电解液的配置方法如下：将EC、EMC、DEC按质量比30 ∶ 50 ∶ 20配制成均一溶剂，随后加入LiPF6直到电解液中锂盐浓度达到1 mol/L，获得不含FEC电解液。将FEC与不含FEC电解液以质量比95 ∶ 5和90 ∶ 10的比例混合，获得含5%FEC和含10%FEC电解液。
1.3 纽扣电池的制备
Si-C电极的制备方法如下：将Si-C材料、导电碳(Super P)、聚丙烯酸(PAA)以8 ∶ 1 ∶ 1的质量比加进水溶剂搅拌均匀，得到硅碳电极浆料。随后，将浆料浇注在铜箔(10 μm)上，并使用自动涂布机进行涂布。所得初始电极片在120 ℃真空下干燥12 h，将干燥后的极片裁剪成直径为12 mm的圆片，获得含Si-C材料单位质量为2.7 mg/cm2的Si-C电极。随后，使用上述配置的含和不含FEC电解液、Si-C电极、隔膜(Celgard 2500)和金属锂片(直径16 mm)，在手套箱环境(H2O和O2的体积分数均低于1×10-8)下组装CR-2025型纽扣电池，电解液体积为70 μL。
1.4 材料表征和性能测试
通过X射线衍射仪、扫描电子显微镜、拉曼光谱、透射电子显微镜对本实验所制备的样品组成和形貌结构进行表征。
透射电子显微镜的样品制样：将粉末样品分散在乙醇溶剂中，超声波分散5 min后，取上层清液滴于铜网。扫描电子显微镜的样品制样：将不同电位下的硅碳电池拆解后，使用EMC溶剂清洗极片表面，随后使用导电胶带粘贴在样品台上。使用电池测试仪对纽扣电池进行恒电流充放电测试。电池组装完成后先静置12 h再进行测试。电池先以0.1C(1C=1 800 mAh/g)的电流大小在0.005~2.5 V之间活化3圈，随之以0.2C的电流密度进行循环稳定性测试。
1.5 理论计算
根据密度泛函理论(DFT)，采用高斯(Guassian 16)软件计算分子的还原反应活性与反应过程。使用B3LYP/6-311++G(d) 进行结构优化和过渡态计算，获得FEC和EC还原中间体及自由基形成的聚合产物。
2. 结果与讨论
2.1 物相与形貌结构
SEM图显示Si-C材料为5~20 μm尺寸的不规则结构颗粒，大小和均一性比微米硅更优(图 1A~图 1B)。XRD衍射谱中，硅的衍射特征峰与硅晶体的标准衍射(PDF#75-0590)相一致，而Si-C材料在硅晶体衍射特征峰处有弱的衍射信号，表明Si-C材料中硅材料的结晶度较弱，可以推测Si-C材料中硅成分均匀分散在碳基材中(图 1C)。Raman表征显示，硅材料在拉曼位移520 cm-1左右出现明显的特征峰，而Si-C材料在该处出现弱的特征峰，进一步表明Si-C材料中硅材料的晶体尺寸远小于微米硅材料(图 1D)。图E~F的TEM表征显示，与微米硅颗粒良好的硅晶型结构不同，Si-C材料展示硅在碳基材料中均匀地分散着大量纳米硅颗粒(2~5 nm)，该结果与XRD衍射谱和Raman光谱的结果一致，即Si-C材料为纳米硅晶颗粒均匀分布在碳基底上形成的微米尺寸复合材料。
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图 1 微米硅与硅碳的物相与形貌表征Figure 1. Characterization of phase and morphology of Si-C and micrometer Si2.2 首次充放电性能
用Si-C材料制作的电极组装成纽扣电池，在含与不含FEC的电解液中进行充放电池测试。如图 2所示，与不含FEC的电解液相比，Si-C电极在含FEC的电解液中首次放电容量有明显提升(2 010 mAh/g)，说明Si-C材料的锂化反应和/或嵌锂反应在含FEC电解液比不含FEC电解液更加完全，这可能是由于含FEC电解液在首次放电过程中形成了电阻较小的SEI，使锂离子可以更好地嵌入Si-C材料内。
Si-C电极在不同电解液的充电曲线显示，Si-C材料在含FEC电解液中比不含FEC电解液可以获得更高的充电容量(1 710 mAh/g)，FEC同样有利于锂离子的脱出。比较充放电容量可以看出，FEC能够提高Si-C负极的首次库伦效率，从不含FEC电解液的83%提高到85%。
2.3 充放电过程中的形貌变化
为揭示Si-C电极的失效机理和FEC的作用机理，对Si-C电极在含与不含FEC电解液中充放电至不同阶段，用SEM观察Si-C电极表面的形貌变化。SEM图显示(图 3)，在充放电过程中，Si-C电极形貌在含与不含FEC电解液下有明显差别。在不含FEC电解液(图 3A)中，硅碳负极表面在放电过程中逐渐出现裂纹，这些裂纹随着放电的进行持续增大直至破裂。放电完成后，硅碳电极表面出现大量无定型产物覆盖在电极表面。而经重新充电后，Si-C电极上的Si-C颗粒与其表面产物出现明显分离。相反，在含FEC电解液(图 3B)中，随着放电过程的进行，Si-C电极的形貌除了出现体积增大外，没有大量无定型产物的堆积，且在Si-C电极重新充电后，电极材料表面没有观察到Si-C颗粒与表面产物的分离。
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图 3 首次充放电过程中硅碳电极在不同阶段的SEM图Figure 3. SEM images of the silicon-carbon electrode at different stages during the initial charge-discharge process以上形貌变化可用图 3中的插入示意图来说明。在不含FEC电解液中放电，电解液首先在Si-C电极表面还原分解形成不牢固的SEI，随后嵌入锂，Si-C材料锂化后体积膨胀，SEI破裂使Si-C裸露，电解液在重新暴露Si-C表面持续还原分解，形成次生SEI产物覆盖在电极表面，如此SEI形成-破裂-再形成的连续发生，SEI不断增厚，影响了锂离子的嵌入及首次充放电库伦效率；充电后，锂离子脱出，Si-C材料收缩，使SEI与硅碳颗粒分离，不能维持Si-C材料的循环稳定性。相反，FEC可以形成牢固的SEI，抑制电解液的持续分解，从而提高Si-C材料的首次充放电库伦效率；充电后，牢固的SEI不会因Si-C材料的收缩而分离，因此，添加FEC可以提高硅碳材料的循环稳定性。
2.4 循环稳定性
为了考察FEC对Si-C材料循环稳定性的影响，将FEC的用量提高到10%，组装纽扣电池进行充放电循环测量。如图 4所示，从20圈开始，在不含FEC电解液中循环的Si-C电极的充电比容量迅速衰减，至第50圈，容量保持率仅为28%。这一结果说明，Si-C材料循环稳定性很差，不采用添加剂无法在锂离子电池中应用。与之形成鲜明对比的是，在含10% FEC的电解液中，这一衰减现象得到了抑制，经过了50圈循环后，Si-C材料的容量保持率提高到75%，说明FEC能够显著提高Si-C电极的循环稳定性。
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图 4 硅碳电极的充放电循环稳定性Figure 4. Cycle stability of the silicon-carbon electrode during charge-discharge cycling2.5 还原活性与产物
为了解释FEC的作用机理，计算了FEC的还原反应活性与反应路径，并与碳酸酯溶剂中最易还原的EC进行了比较[17-18]。如图 5A示，FEC的电子亲和能比EC的负，说明FEC比EC更易还原。如图 5B~C所示，FEC与EC相似，与锂离子的溶剂化结构经一电子还原后，首先是断开一个C—O键，分别形成中间体产物M1和M3。虽然中间体可以继续断开另一个C—O键，形成更小的分子，但是，M1和M3分别进行二聚反应的自由能较负，所以EC和FEC还原后容易生成二聚物，如图 5D~E所示。不同的是，EC生成的聚合物不含氟，而FEC生成的聚合物含氟。
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图 5 EC和FEC的还原反应活性及反应路径比较Figure 5. A comparison of reduction activity and path between EC and FEC不含FEC电解液在Si-C电极上形成的SEI主要由EC还原产生的无氟聚合物及无机物(Li2CO3和LiF)组成(图 6A)，无氟聚合物间作用力弱，在Si-C嵌锂体积膨胀后容易破裂，导到电解液持续分解，Si-C电极的库伦效率低、循环稳定性差。而含FEC电解液在Si-C电极上形成的SEI主要由FEC还原产生的含氟聚合物及无机物(Li2CO3和LiF)组成。含氟聚合物间存在氢键(图 6B)，氢键使SEI具有弹性，能够缓冲嵌脱锂过程的体积变化，抑制电解液的分解，提高Si-C电极的库伦效率及循环稳定性。
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图 6 不同电解液下硅碳负极的SEI组成和结构示意图Figure 6. Schematical composition and structure of SEI on Si-C anode in different electrolytes3. 结论
研究了硅碳负极在含与不含FEC电解液中的充放电行为及形貌变化，同时计算了FEC的还原活性和反应路径，揭示了硅碳负极材料的失效机理以及FEC提高Si-C材料性能的作用机理。结果表明：不含FEC电解液在硅碳负极表面还原分解后，其产物在硅碳表面形成对硅碳没有保护作用的SEI；随着充放电过程进行，硅碳颗粒在锂化后体积持续膨胀，导致SEI开裂，并使电解液在新鲜暴露的硅碳表面进一步分解产生新的产物，到放电后期形成更厚的SEI，影响进一步的锂化反应及硅碳颗粒之间的电接触；在硅碳负极脱锂反应后，由于颗粒体积收缩，导致活性材料与SEI分离，电池电阻增加，使电池的容量快速衰减，而FEC可在硅碳表面还原形成含氟聚合物，构建一层具有保护作用SEI。这种以含氟聚合物为主的SEI，能够缓冲硅碳颗粒的体积膨胀，从而提高了硅碳负极的首次库伦效率和循环稳定性。本文阐明的硅碳负极材料失效机理以及FEC提高Si-C材料性能的作用机理，对电解液的设计优化从而提高硅碳负极材料性能具有指导作用。
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图 1 微米硅与硅碳的物相与形貌表征
Figure 1. Characterization of phase and morphology of Si-C and micrometer Si
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图 3 首次充放电过程中硅碳电极在不同阶段的SEM图
Figure 3. SEM images of the silicon-carbon electrode at different stages during the initial charge-discharge process
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图 4 硅碳电极的充放电循环稳定性
Figure 4. Cycle stability of the silicon-carbon electrode during charge-discharge cycling
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图 5 EC和FEC的还原反应活性及反应路径比较
Figure 5. A comparison of reduction activity and path between EC and FEC
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