Degradation Mechanism of Si-C Anode and Effect of Fluoroethylene Carbonate
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摘要:
采用含和不含氟代碳酸乙烯酯(FEC)的电解液，研究了一种硅碳材料作为锂离子电池负极的充放电行为，对充放电循环前后的硅碳电极进行了组成和形貌的谱学表征，并通过计算比较了电解液主要成分的还原活性。结果表明：不含FEC的电解液，硅碳负极首次充放电库伦效率低、容量衰减快，这是因为硅碳表面不能形成稳定的SEI，嵌锂后体积膨胀使SEI开裂，电解液持续分解。相反，含FEC的电解液，因FEC比电解液其他组分更容易在硅碳负极上还原，生成含氟的聚合物，形成稳定的SEI，抑制电解液还原分解，并缓冲硅碳负极的体积膨胀，从而显著提高库伦效率和循环稳定性。添加5%的FEC，硅碳负极首次充放电库伦效率从83%提高到86%；添加10%的FEC，0.2C充放电循环50次后，硅碳负极的容量保持率从28%提高到75%。
Abstract:The charging/discharging behaviors of a Si-C anode for lithium-ion batteries were investigated in the electrolytes with and without adding Fluoroethylene Carbonate (FEC). The compositions and morphologies of the Si-C anodes before and after charging/discharging were characterized with spectral techniques. And the reduction activity of the electrolyte compositions were compared with theoretical calculations. It is found that the Si-C anode in the electrolyte without FEC presents a low initial coulombic efficiency and a fast capacity degradation. This is because the SEI formed on the anode in the electrolyte without FEC is unstable and will be broken when the anode is inflated after inserting lithium ions, leading to the continuous decompostion of the electrolyte. In contrast, a stable SEI can be constructed by FEC because of its prefential reduction activity compared with other components of the electrolyte. The SEI constructed by FEC is mainly composed of F-containing polymer, which can suppress the electrolyte decomposition and buffer the volume change of the anode during cycling, leading to a significatnly improved initial coulombic efficiency and cyclic stability of the anode in the electrolyte containing electrolyte. The initial coulombic efficiency and the capacity retenition after 60 cycles at 0.2C can be improved from 83% to 86% and 28% to 75%, respectively, by adding 5% and 10% FEC.
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Keywords:
- lithium-ion battery /
- Si-C anode /
- capacity degradation /
- FEC
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人类对自然资源的不合理利用，引发了一系列生态环境问题，严重损坏了生态系统的功能，影响了人类的可持续发展[1-3]。通过生态系统服务价值来反映全球和区域的生态环境处境，能有效引导资源集约利用和合理配置，防止环境破坏和资源浪费，对指导区域维持气候平衡，促进可持续发展具有重要意义。
土地利用是人类参与改造自然资源最直观的途径，人类通过改变地表覆被影响生态系统的结构及功能[4-5]。因此，采用土地利用变化测算生态系统服务价值，可为评估区域的可持续发展状况提供行之有效的方法。1997年，DAILY[6]及COSTANZA等[7]基于土地利用类型开展全球生态系统服务价值的评估工作；在文献[7]的研究基础上，谢高地等[8-10]制定了我国生态系统生态服务价值的当量因子表，使评估方法更符合国内的评估要求。众多研究指出了土地利用变化对生态系统服务价值的影响，如：曹君等[11]探讨了粤港澳大湾区在1996—2015年间生态系统服务价值对景观格局变化的响应，研究表明，在城市绿色可持续发展政策的推动下，湾区生态环境逐渐改善，生态系统服务价值的提升主要来自于湿地和建设用地面积的持续增加；史洋洋等[12]研究了江苏沿海地区耕地转型对生态系统服务价值变化的响应情况，表明耕地向建设用地转变导致生态减值，而水域是提高生态系统服务价值最主要的贡献类型；徐雨晴等[13]采用CEVSA模型测算并模拟了在气候变化背景下的我国森林生态系统服务价值，揭示了森林资源提供土壤保持与气体调节功能的重要性；张天海等[14]证实了厦门市建设用地的增加主要是占用耕地及填埋滨海带滩涂，建议在未来的城市建设中划出生态红线；朱寿红等[15]模拟了在规划政策限制下的用地演变，为生态用地的规划决策提供科学参考。
广州市经济社会快速发展导致近年来土地利用变化发展剧烈，尤其是广州市南部[16]。近10年来，南沙区陆续获批国家级新区、自由贸易试验区、广州城市副中心、粤港澳全面合作示范区。在实现快速经济增长和城市化的同时，南沙区的土地利用格局发生剧变，面临的资源环境压力越来越大。因此，本研究基于当量因子表[10]，确定了7种土地利用类型的单位面积生态系统服务价值的当量因子, 修正了生物量因子调整系数和社会经济因子调整系数，构建了南沙区生态系统服务价值评估模型，探讨了南沙区在土地利用变化下生态系统服务价值的变化特征，以期为南沙区合理规划用地布局、协调资源分配和促进区域可持续发展提供科学依据。
1. 研究区概况、数据来源和研究方法
1.1 研究区概况
南沙区位于广州市最南端、地处粤港澳大湾区的地理几何中心，是连接珠江口岸城市群及港澳地区的重要枢纽性节点。南沙区的总规划面积为803 km2，下辖万顷沙镇、黄阁镇、横沥镇、榄核镇、大岗镇、东涌镇、南沙街道、珠江街道和龙穴街道9个镇(街)(图 1)。2020年，南沙区的常住人口为846 584人，与2010年第六次人口普查的常住人口(259 899人)相比，增加了586 685人，年平均增长率为12.53%，远高于广州市的人口年平均增长率(3.93%)[17]。南沙区自设立国家级新区、自贸区以来，产业经济得到极大拉动，2010、2020年的GDP总量分别为485.68、1 846.11亿元，GDP增速位列广州市第一[18-19]。
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图 1 南沙区区划图注：此图由广州市规划和自然资源局绘制(审图号：粤S(2020)01-005号)。Figure 1. Administrative areas of Nansha District1.2 数据来源
南沙区2010、2020年30 m空间分辨率的多光谱影像来源于国家基础地理信息中心牵头研制的全球地表覆盖数据(GlobeLand30)。2010年的总体精度为83.50%，Kappa系数为0.78；2020年的总体精度为85.72%，Kappa系数为0.82[20]。参考GlobeLand30，结合南沙区的实际情况及研究需要，将南沙区土地覆被类型划分为耕地、林地、草地、湿地、水体、建设用地和海域7类。
南沙区2010年的社会经济统计数据来自2011年的《南沙年鉴》《广州统计年鉴》《广东统计年鉴》和2010年的《广州南沙区国民经济和社会发展统计公报》；2020年的社会经济统计数据来自2021年的《南沙年鉴》《广州统计年鉴》《广东统计年鉴》和2020年的《广州南沙区国民经济和社会发展统计公报》。
1.3 土地利用变化研究
1.3.1 单一/综合动态度
土地利用变化动态度可定量描述土地利用的变化速度[21]。其中，单一动态度描述区域一定时间范围内某种土地利用类型数量的变化速度，其指标数值越大，表示土地利用变化的剧烈程度越高[22]。具体表达式[21]如下：
P=Ub−UaUa×1T×100%, (1) 其中，P为单一动态度，Ua、Ub分别为研究初期、末期某一种土地利用类型的面积(单位：hm2)，T为研究时段长。
综合动态度[23]表示研究区在一定时间内土地利用数量的整体变化情况，其计算公式如下：
LC=∑ni=1ΔLUi∼j2∑ni=1LUi×1T×100%, (2) 其中，LC为综合动态度，LUi为研究初期第i类土地利用类型的面积(i=1，2，…，M; 单位：hm2)，ΔLUi~j为研究期内第i类土地利用类型转为第j类土地利用类型的面积(i，j=1，2，…，M，i≠j; 单位：hm2)，T为研究时段长。
1.3.2 土地利用转移矩阵
土地利用转移矩阵描述了不同土地利用类型在不同时期发生变化的土地类别及发生的位置及变化面积，能够反映固定位置上土地利用类型的转入转出情况[24]。
1.3.3 重心迁移
重心迁移理论可描述研究期内各类用地重心的变化轨迹[25]，揭示土地利用在这一时段的空间演变过程，可以探查未来用地的发展趋向，能在地理空间上进行可视化表达。其计算公式[25]如下：
Xt=N∑i=1StiXti/N∑i=1Sti,Yt=N∑i=1StiYti/N∑i=1Sti, (3) 其中，Xt、Yt分别为第t年各类用地重心的经、纬度坐标，Sti为第t年第i个斑块的面积(单位：hm2)，N为景观类型的斑块总数(单位：个)，Xti、Yti分别为第t年第i个斑块重心的经、纬度坐标。
1.4 生态系统服务价值研究方法
1.4.1 单位面积生态系统服务价值当量因子的确定
本文利用当量因子表[10]确定南沙区7种土地利用类型的单位面积生态系统服务价值的当量因子。其中，考虑到南沙区内海域同时具备水体与湿地2类土地利用类型的生态服务功能，故南沙区海域的当量因子采用水体与湿地的当量因子均值。
1.4.2 单位面积耕地的食物生产服务功能价值的计算
单位面积耕地的食物生产服务功能所具备的价值等于当年南沙区平均粮食经济产值的1/7，其计算公式为[8]：
En=17×TnˉSn, (4) 其中，Tn为第n年研究区的平均粮食总价值(单位：元)，Sn为第n年研究区的平均粮食播种面积(单位：hm2)。经归一化处理消除通货通胀及物价因素带来的价格不可比之后，得到南沙区2010、2020年的En分别为3 811.68、4 301.37元/hm2。
1.4.3 生态系统服务价值评估模型的构建
生态系统的生态服务功能强弱与该生态系统的生物量[10]及研究区的社会经济水平有密切关系。在文献[26]的基础上，本文建立南沙区生态系统服务价值评估模型：
ESVn=7∑i=19∑j=1EnAinKnDijBi, (5) 其中：ESVn是第n年生态系统服务总价值(单位：元)，Ain为第i类土地利用类型在第n年的面积(单位：hm2)；Kn为第n年的社会经济因子调整系数；Dij为在当量因子表[10]的基础上，根据南沙区土地利用实际情况进行重组计算后得到的第i类土地的第j项生态服务的当量因子；Bi为第i类土地的生物量因子调整系数。
为使研究结果更符合研究区域的实际情况，本文参考文献[26]，修正了模型(6)的社会经济因子调整系数和生物量因子调整系数：
(1) 社会经济因子调整系数的修正。社会经济因子调整系数可以衡量地区的社会经济发展程度，其计算公式[26]为：
Kn=PnRn, (6) 其中，Pn为第n年的支付意愿系数，Rn为第n年的支付能力系数。
南沙区作为国家级新区、自由贸易区，其社会经济状况与全国平均水平存在差异，故本文通过修正支付能力系数和支付意愿系数来修正社会经济因子调整系数。
(i) 支付意愿系数修正为：
Pn=WnsWg, (7) 其中，Wns为南沙区支付意愿参数，Wg为全国支付意愿参数。支付意愿参数的计算公式如下：
W=21+ae−bm, (8) 其中：W为支付意愿参数; 常数a、b一般取1；m是社会发展阶段系数，通常采用城乡恩格尔系数来计算，计算公式如下：
m=1ELn−2.5, (9) ELn=ELcn×Pecn+ELrn×Pern, (10) 其中，ELn为研究区域的第n年的区域恩格尔系数，ELcn为研究区第n年的城市恩格尔系数，Pecn为第n年城市人口占总人口的比重，ELrn为研究区第n年的农村恩格尔系数，Pern为第n年农村人口占总人口的比重。
(ii) 支付能力系数修正为：
Rn=gdpn/ponGDPn/Pon, (11) 其中，Rn为南沙区第n年的支付能力系数，gdpn为南沙区第n年的国内生产总值，pon为南沙区第n年的总人口，GDPn为全国第n年的国内生产总值，Pon为全国第n年的总人口。
由式(6)~(11)可得到南沙区2010、2020年的社会经济因子调整系数(表 1)。
表 1 南沙区的社会经济因子调整系数(2010、2020年)Table 1. The social-econimic adjustment factor of Nansha District in 2010 and 2020年份 支付能力系数 支付意愿系数 社会经济因子调整系数 2010 4.91 1.06 5.22 2020 3.01 0.88 2.66 (2) 生物量因子调整系数的修正。生态系统服务功能与当地生物量大小有密切关系。一般地，生物量越大，生态系统服务功能越强。考虑到生态系统的时空异质性，参考谢高地等[9]对我国不同省份农田生态系统生物量因子的研究结果，确定南沙区耕地的生物量因子调整系数为1.40；结合文献[27-28]的研究成果，确定南沙区林地的生物量因子调整系数为1.14；根据文献[26]、[29]的研究成果，确定草地的生物量因子调整系数为1.17；其他地类的生物量因子与全国平均水平相差不大，未作调整。
参考宗跃光等[30]对建设用地的价值评估方法，采用替代成本法及污染防治成本法得到建设用地水文调节及废物处理价值。经过上述调整的南沙区7种土地利用类型的单位面积生态系统服务价值见表 2、表 3。
表 2 南沙区2010年7种土地利用类型的单位面积生态系统服务价值Table 2. The value of ecosystem services per unit of seven types of land use in Nansha District in 2010元/hm2 服务类型 评价指标 耕地 林地 草地 湿地 水体 建设用地 海域 供给服务 食物生产 3 811.68 1 433.95 1 917.66 1 372.20 2 020.19 0.00 1 696.20 原材料生产 1 486.56 12 949.04 1 605.48 914.80 1 334.09 0.00 1 124.45 调节服务 气体调节 2 744.41 18 771.76 6 689.50 9 186.15 1 943.96 0.00 5 565.05 气候调节 3 697.33 17 685.43 6 957.08 51 648.26 7 852.06 0.00 29 750.16 水文调节 2 934.99 17 772.34 6 778.69 51 228.98 71 545.23 -4 276.43 61 387.11 废物处理 5 298.24 7 473.94 5 886.76 54 888.19 56 603.45 -7 123.13 55 745.82 支持服务 保持土壤 5 603.17 17 468.17 9 989.65 7 585.24 1 562.79 0.00 4 574.02 维持生物多样性 3 887.91 19 597.37 8 339.57 14 065.10 13 074.06 0.00 13 569.58 文化服务 提供美学景观 647.99 9 038.26 3 879.91 17 876.78 16 923.86 0.00 17 400.32 合计 30 112.28 122 190.26 52 044.30 208 765.70 172 859.69 -11 399.56 190 812.71 表 3 南沙区2020年7种土地利用类型的单位面积生态系统服务价值Table 3. The value of ecosystem services per unit of seven types of land use in Nansha District in 2020元/hm2 服务类型 评价指标 耕地 林地 草地 湿地 水体 建设用地 海域 供给服务 食物生产 4 301.37 1 618.18 2 164.02 1 548.49 2 279.73 0.00 1 914.11 原材料生产 1 677.53 14 612.61 1 811.74 1 032.33 1 505.48 0.00 1 268.90 调节服务 气体调节 3 096.99 21 183.39 7 548.90 10 366.30 2 193.70 0.00 6 280.00 气候调节 4 172.33 19 957.50 7 850.86 58 283.56 8 860.82 0.00 33 572.19 水文调节 3 312.05 20 055.57 7 649.56 57 810.41 80 736.71 -4 524.44 69 273.56 废物处理 5 978.90 8 434.13 6 643.04 61 939.73 63 875.34 -5 335.61 62 907.54 支持服务 保持土壤 6 323.01 19 712.32 11 273.03 8 559.73 1 763.56 0.00 5 161.64 维持生物多样性 4 387.40 22 115.06 9 410.97 15 872.06 14 753.70 0.00 15 312.88 文化服务 提供美学景观 731.23 10 199.41 4 378.36 20 173.43 19 098.08 0.00 19 635.75 合计 33 980.81 137 888.17 58 730.48 235 586.04 195 067.12 -9 860.05 215 326.57 1.4.4 生态系统服务价值变差贡献率的计算
为了明晰7种土地利用类型对南沙区生态系统服务价值的贡献程度，本文引入变差贡献率。其表达式[26]如下：
Vin=ESVin−ESVim∑ni=1(ESVin−ESVim)×100%, (12) 其中：Vin为南沙区第i类土地利用类型在第n年对南沙区生态系统服务价值的贡献，ESVin和ESVim分别为第i类土地利用类型在第n年和第m年的生态系统服务价值。若Vin>0，则表示该类生态系统服务价值的变化趋势与南沙区生态系统服务价值的变化趋势一致；若Vin < 0，则反之。
2. 结果与分析
根据用地分类体系，利用ArcGIS 10.5对南沙区土地利用数据进行归并和可视化表达，绘制出2010、2020年南沙区的土地利用现状图(图 2)。
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图 2 南沙区2010、2020年土地利用分类Figure 2. The land use classification in Nansha District in 2010 and 2020由图 2可知：(1)2010年，南沙区各类用地的空间格局较为协调。其中，耕地作为主要的用地类型呈现较好的连片性；建设用地面积占比不大，主要分布在林草地类的边缘；林、草地集中分布在黄阁镇与南沙街道。(2)2020年，建设用地在黄阁镇及南沙街道的中心呈发散性外延。外延以占用耕地为主，致使耕地用地的破碎化程度明显增加；围绕在林草地边缘的建设用地则进一步向中心聚拢，压缩了林地、草地的覆盖面积；在南部龙穴岛附近，部分水体转为耕地，海域转为建设用地。
对图 2进行几何计算，从而获得南沙区各地类的面积，并由式(1)、(2)得到各地类的动态度。由结果(表 4)可知：(1)耕地面积减少最多，建设用地面积增加最多。这是因为近10年来，南沙区陆续获批国家级新区，自由贸易试验区，吸引了较多的外来务工人员和企业，人口的快速增长导致对建设用地的需求量急剧增加。(2)除建设用地、湿地的单一动态度为正值外，耕地、林地、草地、水体和海域的单一动态度均呈现不同程度的负增长态势；2010—2020年的综合动态度为1.26%，表明2010年以来，南沙区用地的演变速度较快。
表 4 南沙区2010—2020年7种土地利用类型的面积及动态度变化Table 4. The changes in area and dynamic of seven types of land use in Nansha District from 2010 to 2020土地利用类型 2010年 2020年 2010—2020年 面积/hm2 占比/% 面积/hm2 占比/% 面积变化量/hm2 单一动态度/% 综合动态度/% 耕地 31 908.67 37.91 26 911.05 31.97 -4 997.62 -1.57 1.26 林地 5 100.14 6.06 3 866.93 4.59 -1 233.21 -2.42 草地 2 134.82 2.54 759.62 0.90 -1 375.20 -6.44 湿地 1.51 0.00 9.20 0.01 7.69 50.93 水体 24 180.19 28.73 19 853.82 23.59 -4 326.37 -1.79 建设用地 5 602.34 6.66 18 336.43 21.78 12 734.09 22.73 海域 15 250.14 18.12 14 439.93 17.15 -810.21 -0.53 由南沙区各类土地从2010年到2020年的转移情况(表 5)可知：(1)10年间，南沙区各类土地之间均发生不同程度的相互转移，且各类土地类型都存在向建设用地转移的情况。这表明建设用地面积的扩张存在2种模式: 一种是围绕政治经济文化中心的居住用地拓展，这类用地以占用市郊的林地及草地为主；另一种是沿交通干线、水道、水系而建立起来的商业、工业用地拓展，这类用地以填海造地及占用耕地为主。(2)通过占补平衡政策，减少的耕地面积通过林地、草地及水体等地类面积的转入得到动态补偿。(3)海域大量转为建设用地，与研究期间南沙区的填海造地有关。(4)耕地与水体存在强烈的相互转移过程，这种现象与岭南特有的农业生产方式有关。
表 5 南沙区2010—2020年7种土地利用类型的面积转移矩阵Table 5. The area transfer matrix of seven types of land use in Nansha District from 2010 to 2020hm2 2010年土地利用类型面积 2020年土地利用类型面积 合计 草地 耕地 海域 建设用地 林地 湿地 水体 草地 622.18 150.46 13.73 1 051.90 196.06 1.44 99.01 2 134.78 耕地 19.26 22 007.62 0.23 7 819.11 110.13 — 1 949.55 31 905.90 海域 0.35 6.43 14 362.81 830.78 0.61 — 49.15 15 250.13 建设用地 10.38 145.79 3.97 5 224.46 167.42 — 50.33 5 602.35 林地 40.22 117.73 3.43 1 650.64 3 164.31 0.31 123.50 5 100.14 湿地 — 0.06 — 0.69 — — 0.75 1.50 水体 67.22 4 481.96 55.75 1 758.30 228.36 7.46 17 577.92 24 176.97 合计 759.61 26 910.05 14 439.92 18 335.88 3 866.89 9.21 19 850.21 84 171.77 注：表中数据由2期多光谱影像经ArcGIS 10.5转化所得，转化过程中存在由于小数位取舍而导致的误差；“—”表示2类土地之间无面积转移。 由南沙区各土地利用类型从2010到2020年的迁移情况(表 6、图 3)可知：(1)10年间耕地的重心迁移轨迹幅度较大，与南沙区北部大岗镇承接了大量制造业的转移有关。(2)林地与草地的重心迁移变化幅度不大，本文研究所得的林地、草地的重心位置恰好对应了黄山鲁国家森林公园、十八罗汉山森林公园、大山乸森林公园和天后宫等所在位置，即与南沙区的林地、草地集中分布在南沙区中部位置的情况相符。(3)建设用地的重心南移、水体的重心北移和海域的重心南移，与龙穴岛填海造地和围垦造田相关。
表 6 南沙区2010、2020年7种土地利用类型的重心Table 6. The median point of seven types of land use in Nansha District in 2010 and 2020土地利用类型 2010年 2020年 经度 纬度 经度 纬度 建设用地 113°29′48" E 22°47′46" N 113°29′20" E 22°48′01" N 林地 113°32′36" E 22°47′21" N 113°32′11" E 22°46′57" N 水体 113°32′31" E 22°44′42" N 113°32′20" E 22°44′56" N 海域 113°40′52" E 22°36′31" N 113°40′53" E 22°36′28" N 湿地 113°31′34" E 22°50′19" N 113°34′19" E 22°46′39" N 耕地 113°28′31" E 22°46′36" N 113°29′54" E 22°45′13" N 草地 113°33′28" E 22°46′37" N 113°32′43" E 22°46′44" N ![]()
图 3 南沙区2010—2020年7种土地利用类型的重心迁移变化Figure 3. The median point migration of seven types of land use in Nansha District from 2010 to 2020由南沙区2010、2020年不同土地利用类型的生态系统服务价值(表 7)可知：
表 7 南沙区7种土地利用类型的生态系统服务价值(2010、2020年)Table 7. The ecosystem service value of seven types of land use in Nansha District in 2010 and 2020土地利用类型 生态系统服务价值/亿元 价值变化量/ 亿元 价值变化率/% 变差贡献率/% 2010年 2020年 耕地 50.16 24.32 -25.84 -51.52 11.01 林地 32.53 14.18 -18.35 -56.41 7.82 草地 5.80 1.19 -4.61 -79.48 1.97 湿地 0.02 0.06 0.04 200.00 -0.02 水体 218.18 103.02 -115.16 -52.78 49.09 建设用地 -3.33 -4.81 -1.48 44.44 0.63 海域 151.90 82.71 -69.19 -45.55 29.50 合计 455.26 220.67 -234.59 -51.53 100.00 (1) 近10年来，南沙区生态系统服务价值减少了234.59亿元。其中：减少最多的是水体和海域，分别减少了115.16亿元和69.19亿元；其次为耕地和林地，分别减少25.84亿元和18.35亿元，究其原因为：10年间耕地面积变化较大，尽管2020年单位面积耕地的食物生产服务功能价值是2010年的1.13倍，但也无法弥补耕地面积大量减少导致的价值亏损；仅湿地的生态系统服务价值有所增加，但增量不多，年均增幅为20%。
(2) 水体的变差贡献率最大(49.09%)，可能的原因有以下2点：(i)与其他用地类型相比，水体在2010年的面积和单位面积当量因子较大，故其在2010年所提供的生态系统服务价值较高；(ii)2020年水体的面积减少量较大，即便是2020年水体的单位面积服务价值增长带来了正面影响，也无法弥补面积减少导致的生态系统服务价值减少量。海域的变差贡献率仅次于水体的，原因在于海域面积仅为水体面积的1/5。水体与海域作为高生态系统服务价值的用地类型，能为提高生态系统服务价值发挥重要作用。反过来，一旦这类土地遭受破坏，将对生态系统服务价值造成严重影响。
(3) 耕地与林地的变差贡献率较小，林地的单位面积当量因子远大于耕地的，但由于耕地的面积变化量约是林地面积变化量的4倍，故使得耕地的生态系统服务价值的减少更加明显。
(4) 草地与建设用地对南沙区生态系统服务价值的贡献很小。但需区分的是，草地的生态系统服务价值的减少主要是因为在10年间，草地的单位面积生态系统服务价值的提高所带来的正面影响不足以抵消因面积的锐减导致的负面影响。而建设用地的面积在10年间增长了12 734.09 hm2，使得其在环境污染中所带来的负面影响也随之增大，加剧了对生态系统服务功能的破坏，导致生态系统服务价值亏损1.48亿元。究其原因为：南沙区获批国家级新区后大力发展了汽车装配制造、船舶制造和港口商贸等工业及服务业，产生的建设用地的巨大需求通过占用城镇周边耕地及围海填地得到缓解。这与王琎等[31]研究发现的围垦滩涂在2010年出现峰值的结论相符。
(5) 变差贡献率的负值主要出现在湿地中。负值表明10年间湿地对南沙区生态系统服务价值的减少具有负贡献，即10年间南沙区生态系统服务价值表现为减少，而湿地的生态系统服务价值却呈现增长态势。这表明湿地带来生态系统服务价值的增长，一定程度上有利于南沙区生态系统服务价值的增加。由此可见，湿地在维护生态系统稳定、提高生态系统服务价值上具有突出作用。但近年来，沿海港口码头开发力度逐渐加大，过往船舶产生的含油废水和工厂车间排放的废水对水体产生污染，不利于湿地和海域的保护。
3. 结论与讨论
2010—2020年，南沙区一直处于快速城镇化的进程中，探究南沙区土地利用格局的改变对当地生态环境造成的影响具有极其重要的现实意义。本研究利用土地利用变化动态度、土地利用转移矩阵和重心迁移模型来分析处于快速城镇化背景下的南沙区的土地利用变化情况；通过修正社会经济因子调整系数和生物量因子调整系数，构建了生态系统服务价值评估模型，估算了南沙区2010、2020年的生态系统服务价值。主要结论如下：
(1) 10年间，南沙区经济高速发展，土地利用格局发生巨大改变，耕地面积显著减少，建设用地面积急剧增加，水体和海域面积明显减少。南沙区生态系统服务价值减少234.59亿元，主要原因是大量具备高生态系统服务价值的耕地、林地、水体及海域面积减少。湿地为南沙区生态系统服务价值的增长提供了突出作用，但由于面积占比小，限制了其改善生态环境效益的发挥。不同类型用地在影响南沙区生态系统服务价值方面的方向及程度差异明显，各类用地贡献的生态系统服务价值差异较大，从大到小排序为：水体、海域、耕地、林地、草地、建设用地、湿地。因此，从各类用地的生态系统服务价值来看，水体、海域、耕地、林地和湿地是南沙区今后需着重保护的土地类型。
(2) 本文将全国平均水平下的社会经济因子调整系数、生物量因子调整系数修正到南沙区县域范围内，针对南沙区实际情况进行了如下调整，以优化生态系统服务价值评估模型，从而得到更为精确的南沙区生态系统服务价值数据：添加了建设用地及海域用地类型的生态系统服务价值系数；考虑了生物量对小尺度范围内生态系统服务价值的影响；修正了林地、草地的生物量因子调整系数；考虑了社会发展水平和市场经济行为对区域的影响并以恩格尔系数和GDP指标修正了社会经济因子调整系数。
(3) 相关政策的倾斜加速了南沙区产业化和城镇化发展的进程，为南沙区吸引人才、资本和产业起到了巨大的虹吸效应。近年来，南沙区港口物流业、汽车船舶制造业、金融服务业得到快速发展，产业结构得到优化，劳动力持续涌进南沙。人口增长对南沙区基础设施建设提出了新的要求，人们对工作、居住和生活场所的需求增大，增加了土地资源的压力。因此，填海造地已成为南沙区缓解各类用地紧张和满足经济发展要求的重要途径。
本文可作为土地利用变化及生态系统服务价值评估研究领域中关于热点研究对象这一视角的案例补充，可为珠三角、粤港澳等同样处于快速城镇化地带的相关研究提供案例支撑。但同时应当指出的是，生态系统服务价值的评估受到多种因素的共同作用，除社会经济及生物量因素外，区域发展战略调整、重大产业结构调整等因素对生态系统服务价值的影响程度仍需深入研究。此外，各土地类别的划分、评价指标的选取仍有待细化。因此，下一步研究中应使用更为精准的土地利用遥感数据并对评价因子进行细化，为生态系统服务价值的评价精度提供更可靠的保障。
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图 1 微米硅与硅碳的物相与形貌表征
Figure 1. Characterization of phase and morphology of Si-C and micrometer Si
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图 3 首次充放电过程中硅碳电极在不同阶段的SEM图
Figure 3. SEM images of the silicon-carbon electrode at different stages during the initial charge-discharge process
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图 4 硅碳电极的充放电循环稳定性
Figure 4. Cycle stability of the silicon-carbon electrode during charge-discharge cycling
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图 5 EC和FEC的还原反应活性及反应路径比较
Figure 5. A comparison of reduction activity and path between EC and FEC
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[1] FAN X, WANG C. High-voltage liquid electrolytes for Li batteries: progress and perspectives[J]. Chemical Society Reviews, 2021, 50(18): 10486-10566. doi: 10.1039/D1CS00450F
[2] XU K. Nonaqueous liquid electrolytes for lithium-based rechargeable batteries[J]. Chemical reviews, 2004, 104(10): 4303-4418. doi: 10.1021/cr030203g
[3] XU K. Electrolytes and interphases in Li-ion batteries and beyond[J]. Chemical Reviews, 2014, 114(23): 11503-11618. doi: 10.1021/cr500003w
[4] LI W S. An unpredictable hazard in lithium-ion batteries from transition metal ions: dissolution from cathodes, deposition on anodes and elimination strategies[J]. Journal of The Electrochemical Society, 2020, 167(9): 090514/1-7.
[5] ZHANG D, LI Z, WANG H, et al. Highly stabilized and lowly polarized Li anodes using a hybrid surface film with inner Li-Zn nucleation sites and outer LiF-rich protection texture[J]. Science China Materials, 2022, 65(7): 1779-1788. doi: 10.1007/s40843-021-1960-3
[6] YANG J, LIU Q, PUPEK K Z, et al. Molecular engineering to enable high-voltage lithium-ion battery: from propylene carbonate to trifluoropropylene carbonate[J]. ACS Energy Letters, 2021, 6(2): 371-378. doi: 10.1021/acsenergylett.0c02400
[7] XU C, HERNÁNDEZ G, ABBRENT S, et al. Unraveling and mitigating the storage instability of fluoroethylene carbonate-containing LiPF6 electrolytes to stabilize lithium metal anodes for high-temperature rechargeable batteries[J]. ACS Applied Energy Materials, 2019, 2(7): 4925-4935. doi: 10.1021/acsaem.9b00607
[8] GEHRLEIN L, NJEL C, JESCHULL F, et al. From additive to cosolvent: how fluoroethylene carbonate concentrations influence solid-electrolyte interphase properties and electrochemical performance of Si/Gr anodes[J]. ACS Applied Energy Materials, 2022, 5(9): 10710-10720. doi: 10.1021/acsaem.2c01454
[9] LI Q, LIU X, HAN X, et al. Identification of the solid electrolyte interface on the Si/C composite anode with FEC as the additive[J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2019, 11(15): 14066-14075.
[10] BOUIBES A, SAKAKI N, NAGAOKA M. Microscopic ana-lysis of the mechanical stability of an SEI layer structure depending on the FEC additive concentration in Na-ion batteries: maximum appearance in vickers hardness at lower FEC concentrations[J]. ACS Omega, 2023, 8(19): 16570-16578. doi: 10.1021/acsomega.2c06224
[11] ETACHERI V, HAIK O, GOFFER Y, et al. Effect of fluoroethylene carbonate (FEC) on the performance and surface chemistry of Si-nanowire Li-ion battery anodes[J]. Langmuir, 2012, 28(1): 965-976. doi: 10.1021/la203712s
[12] WANG W, ZHANG J, YANG Q, et al. Stable cycling of high-voltage lithium-metal batteries enabled by high-concentration FEC-based electrolyte[J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2020, 12(20): 22901-22909.
[13] LINDGREN F, XU C, NIEDZICKI L, et al. SEI formation and interfacial stability of a Si electrode in a LiTDI-salt based electrolyte with FEC and VC additives for Li-ion batteries[J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2016, 8(24): 15758-15766.
[14] ZHANG X, REN Y, ZHANG J, et al. Synergistic effect of TMSPi and FEC in regulating the electrode/electrolyte interfaces in nickel-rich lithium metal batteries[J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2022, 14(9): 11517-11527.
[15] MARKEVICH E, SALITRA G, FRIDMAN K, et al. Fluoroethylene carbonate as an important component in electrolyte solutions for high-voltage lithium batteries: role of surface chemistry on the cathode[J]. Langmuir, 2014, 30(25): 7414-7424. doi: 10.1021/la501368y
[16] WEN X, CHEN M, ZHOU X, et al. Synergetic effect of electrolyte coadditives for a high-voltage LiCoO2 cathode[J]. The Journal of Physical Chemistry C, 2021, 126(1): 282-295.
[17] VILA M N, BERNARDEZ E M, LI W, et al. Interfacial reactivity of silicon electrodes: impact of electrolyte solvent and presence of conductive carbon[J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2022, 14(18): 20404-20417.
[18] CHEN S, HUANG L, WEN X, et al. Formation mechanism and regulation of LiF in a solid electrolyte interphase on graphite anodes in carbonate electrolytes[J]. The Journal of Physical Chemistry C, 2023, 127, 24, 11462-11471.
-
期刊类型引用(10)
1. 张赛赛，胡江玲，王梦杰. 乌鲁木齐市土地利用变化对生态系统服务价值的影响. 环境保护科学. 2024(05): 23-30 . 
百度学术
2. 郭健斌，刘天平. 基于土地利用的尼洋河流域生态系统服务价值的时空变化及其驱动因素. 华南师范大学学报(自然科学版). 2024(05): 64-76 . 百度学术
3. 黄源欣，李梦婷，胡慧建，袁倩敏，梁健超，李玫，廖宝文. 广州南沙湿地公园鸟类2014—2018年际动态及其对生境变化的响应. 热带地理. 2023(01): 71-87 . 百度学术
4. 万见怡，刘平辉，朱传民. 基于土地利用变化的抚州市生态系统服务价值变化研究. 湖北农业科学. 2023(01): 31-38 . 百度学术
5. 李志英，汪琳，薛梦柯，龙晔. 滇中城市群景观格局及生态环境效应研究. 科学技术与工程. 2023(14): 6176-6189 . 百度学术
6. 何治学，王磊，罗君，刘辉，邓青春，杨海青. 宜宾市近20年土地利用变化及其生态系统服务价值的时空效应. 西华师范大学学报(自然科学版). 2023(04): 350-357 . 百度学术
7. Chunfeng YANG，Haiying PENG. Analysis of Land Use Change and Driving Factors in Mojiang County Based on PLUS Model. Asian Agricultural Research. 2023(07): 22-27 . 必应学术
8. 曹野，陈虹，聂宏璋，邵正杰，何畅，刘云刚，黄慧明. 行政区划多轮调整下的区域生态系统服务价值评价——以广州市南沙区为例. 热带地理. 2023(07): 1440-1452 . 百度学术
9. 梅荣，韩丽荣，李涵. 呼伦湖国家级自然保护区土地生态系统服务价值变化研究. 呼伦贝尔学院学报. 2023(04): 86-92 . 百度学术
10. 陈广成，余煌浩，李彬权，陈丞，许栋，孙金彦. 基于高分一号遥感影像的广州市南沙区土地利用变化特征分析. 人民珠江. 2023(12): 54-63 . 百度学术
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