Research Progress of Waste-Based Biochar Adsorbing Phosphorus from Wastewater
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摘要:
过量的磷排放容易引起水体富营养化等一系列环境问题，如何对磷元素进行去除和回收利用成为棘手的环境问题。由于具有比表面积大和官能团丰富的优势，容易获得、产生量巨大的废弃物基生物质炭成为一种很有前景的磷回收材料。介绍了制备生物质炭的废弃物来源、影响生物质炭吸附性能的因素及吸附磷机理等，着重分析了不同废弃物原料、负载金属、热解温度等对废弃物基生物质炭吸附性能影响的研究进展。另外，还阐述了废弃物生物质炭吸附水体中磷的实际应用及后续资源化农用情况，并对未来废弃物生物质炭的发展方向做出了展望。
Abstract:Excessive phosphorus discharge is likely to cause a series of environmental problems such as eutrophication. The phosphorus removal and recycle has become a major environment problem. Biochar from waste carbonization has become a promising material for phosphorus recovery because of its huge specific surface area and abundant functional groups. The different raw materials, influencing factors and adsorption mechanisms of biochar were introduced, and the research progress of effects of different precursors, loading metals and pyrolysis temperature on adsorptive performance was specially analyzed. In addition, the current practical application in wastewater treatment and its subsequent agricultural application of biochar were also discussed. Finally, the development direction of waste-based biochar in the future was prospected.
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Keywords:
- biochar /
- phosphorus /
- adsorption /
- waste
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随着近年来磷矿开采、磷工业的发展和有机磷农药的大量使用，使得过量的磷排放到水体中，从而产生一系列的环境问题.磷是淡水生态系统的限制元素，当水体中磷浓度过量时，容易产生水体富营养化，造成水体环境污染[1-3]。为了解决水体磷污染问题，研究者已经开发了多种除磷方法。目前常用的方法有：生物处理、膜分离、化学沉淀、电解和吸附等[4-5]。磷作为一种不可再生和不可替代的资源，如能结合污水处理进行磷的回收具有重要的社会与环境意义。利用废弃物制备的生物质炭吸附污水中的磷酸盐，已成为解决磷污染问题的新兴方法。
生物质炭是一种通过化学处理不同原料生产的炭质材料，富含羧基、酚羟基、羟基、脂族双键和芳香结构，有丰富的多孔结构和较高的比表面积。它具有较强的磷吸附能力、溶解度低、理化性质稳定的特点[6]。生物质炭可以由任何的有机材料制成，包括利用低成本的有机废弃物制备。我国是人口大国，每年产生大量的工业废料、农业废弃物和污水污泥，处理废弃物耗资巨大，因此将废弃物转化为有用的再生资源潜力巨大且符合低碳绿色发展的目标[7-8]。
利用废弃物生产生物质炭，进一步实现资源化具有极高的研究价值和重要现实意义。本文对不同来源废弃物制备生物炭的发展现状、废弃物基生物炭吸附性能的影响因素及其实际应用现状进行了综述，并对未来废弃物生物质炭的研究进行了展望。
1. 不同来源的废弃物基生物炭
生物炭可以利用任何富含碳的有机质制备而成，包括各类天然和人工合成的材料。白云石、沸石、磁性材料、金属化合物、活性炭、凹凸棒石、硅藻土和生料等都是常用的生物炭制备原料[9-11]。但由于这类原料不符合资源最佳利用原则，利用处理量大、容易获得、含碳量较高的废弃物作为原料制备生物炭则成为一种新的选择。固体废弃物的处置是我国面临的一大难题，目前主要处置方法是卫生填埋和焚烧，而将废弃物制备成生物质炭，可以在废物资源化利用的同时避免了环境污染。常见的废弃物基生物质炭原料可大致分为三类：植物类废弃物、污水污泥、动物残骸和其他类。不同原料制备的生物炭具有不同的吸附特性，表 1列举了不同原料的废弃物基生物炭的磷酸盐吸附容量及重要参数。
表 1 不同废弃物基生物质炭最大磷吸附容量Table 1. Maximum phosphorus adsorption capacity of biochar based on different wastes原料种类 比表面积/(m2·g-1) pH 热解温度/℃ 磷吸附容量/(mg·g-1) 参考文献 甘蔗渣 27.90 10.0 550 1.64 [12] 稻壳 44.80 6.2 550 1.63 [13] 玉米秸秆 9.30 — 450 12.3 [11] 污水污泥 31.35 4.0 600 49.9 [14] 蟹壳 81.57 — 800 80 [15] 污水污泥和核桃壳 96.60 4.0 600 303 [14] 污水污泥和蛋壳 34.84 3.0 800 106 [16] 污水污泥和白云石 49.45 4.5 800 29.2 [17] 锯木和白云石 238.12 5.8 900 207 [18] 蛋壳和稻草 25.80 11.0 800 231 [19] 1.1 植物类废弃物
植物类废弃物是目前最普遍的废弃物基生物质炭原料，植物类废弃物量多易得，目前的处理处置方法主要是焚烧，制备生物炭可将农业废弃物做进一步利用。常见的原料有稻草、秸秆、木屑等。木质素、纤维素和半纤维素是大多数植物类废弃物生物质原料的基本成分，各种原料具有不同的密度、孔排列和尺寸分布以及超微结构特征，木质炭生物质的物理特性和碳化特性极大地影响了生物质炭的吸附特性[12, 14, 18]。OGINNI等[20]将长叶松木、红橡木和硬枫木锯末制备的生物质炭进行了对比，结果表明纤维素在3种生物质原料中均占最高比例，高木质素含量与生物油冷凝物的存在导致了高生物质炭产率。在热解过程中会发生脱水反应，使生物质炭中的芳香结构遭到破坏，生物质炭表面更具疏水性。硬木生物炭比软木生物炭拥有更高的比表面积和更大的孔径。植物类废弃物本身具有管胞、导管和气管等独特结构，使得植物类废物内部结构较为规则，且往往拥有较多的微小孔隙结构，孔隙结构是生物质炭具有吸附功能的必要条件，大量的微小空隙结构使得植物类废弃物生物质炭拥有较大的比表面积，为磷酸盐的吸附提供了大量的吸附位点。蒋艳红等用香蕉秸秆制备了生物质炭，改性炭化后的香蕉茎秆粉末比表面积达到炭化前的7倍以上，呈蜂窝状结构，纹路较清晰，对磷酸盐的最大吸附量达5.469~6.442 mg/g[21]。
1.2 污水污泥
随着我国污水处理行业的发展，污泥产量逐年增加，污泥的主要处理方法是卫生填埋和焚烧，容易造成资源浪费和环境污染。污泥生物质炭的特点是密度高、元素组成复杂、内部结构不规则，污泥的特性依赖于其处理污水的性质和污泥的处理处置手法[22-24]。如城市污水污泥重金属含量较低、有机质含量较高，对磷酸盐的吸附主要依靠污泥的比表面积。施川等人用脱水污泥在700 ℃下制备了具有5.93 mg/g(以P计)磷吸附性能的生物质炭[25]。一方面，热解使污泥中C、H和N元素大量散失，并促进金属元素的富集，有助于表面活性吸附位的产生，Ca、Mg、Al和Fe等金属元素已被证实能够与磷产生化学反应而吸附磷，且污泥中少量的CaCO3被碳化后形成CO2，使污泥基生物质炭的孔隙率增加。另一方面，在热解过程中，生物质炭的多孔结构却不能很好地发展，微小孔比较少，这限制了污泥生物质炭的吸附效率。由于造纸工艺中加入了CaCO3，因此造纸污泥中Ca含量较高，Ca作为阳性金属离子对磷酸盐具有较好的吸附性能，制备的造纸污泥生物炭对磷酸盐的吸附容量高达25 mg/g[26]。当污泥经过絮凝剂调理后，根据使用的调理剂不同(例如CaCO3、铁盐、铝盐等)，污泥中的Ca、Al、Fe等元素含量增加，污泥的调理过程中加入的金属离子使污泥对磷酸盐的吸附效果产生影响。WANG等[27]从用芬顿试剂调理的污泥中提取生物炭用于吸附厌氧消化液，仅获得了具有1.84 mg/g磷酸盐吸附容量的生物炭。
1.3 动物残骸及其他
除了植物类废弃物和污泥，我国的动物类废弃物产量也很高，这类废物生物质炭种类多，由于原料差别大，导致所得的生物质炭吸附容量差异显著。原料主要来源于动物残骸或排泄物，一般具有高含量的Ca、Mg等有利于吸附磷的金属元素。动物粪便的有机质含量不如植物类作物和污泥，热解温度会影响磷酸盐的吸附，马锋锋等[28]制备了牛粪生物质炭，得到6.45 m2/g的比表面积，最大吸附量仅为4.709 4 mg/g。而动物外壳如蛋壳、水中生物的外壳等，由于动物生长特性，一般Ca含量极高，这些富含钙元素的废弃物基生物质炭对磷酸盐具有较好的吸附能力。PARK等[29]研究了食用后的小龙虾壳制备生物质炭，在800 ℃下热解钙含量提高了24.2%，通过离子交换机制和表面沉淀，得到了70.9 mg/g的磷吸附量。DAI等[15]用蟹壳制备生物质炭，蟹壳中富含Ca元素，在800 ℃下热解得到比表面积为81.57 m2/g、孔隙率为0.086的生物质炭，在80 mg/L磷酸盐溶液和发酵废水中的磷吸附率分别达到100%和63%。
1.4 不同原料混合制备的废弃物基生物炭
不同原料制备的废弃物基生物质炭吸附性能差别巨大，受多种因素影响，而单一未改性的废弃物生物炭由于空隙结构发展受限、金属含量不高等原因，磷酸盐吸附能力不高，多种废物掺杂制备的生物质炭由于能够使用不同性质的废物弥补单一废弃物吸附磷酸盐的缺点，普遍显示出比单一基体的生物质炭有更强的吸附性能，特别是不同种类原料制备成的复合材料。YIN等[14]将核桃与污泥共掺杂制备生物质炭，掺杂污泥前核桃壳生物炭对磷酸盐的吸附量仅为0.65 mg/g，随着掺入污泥比例增多，生物炭的吸附容量逐步增加，污泥中富含的孔隙结构和官能团使生物质炭的比表面积和微孔率大幅增加，而核桃壳有助于污泥多孔结构的发展，污泥的比表面积从31.35 m2/g增加至122.89 m2/g，磷吸附量达303.49 mg/g。LIU等[19]用蛋壳和稻草制备的复合生物炭材料，蛋壳富含Ca、O元素但C元素含量不高，稻草中C含量较高但金属元素含量较低，蛋壳在高温热解中会分解产生CO2充当活化剂扩大生物炭材料的孔径，因此蛋壳和稻草以质量比1 ∶ 1的比例混合可制备比表面积较大、富含Ca的生物炭材料，稻草-蛋壳生物炭比表面积从7.87 m2/g增加至25.8 m2/g，磷酸盐吸附量从5.21 mg/g增大至221 mg/g。
2. 生物炭吸附性能的影响因素
负载金属、热解温度、pH、固液比等都是生物炭磷吸附性能变化的影响因素，其中负载金属是提高生物炭吸附性能最常见的改性方法，负载金属影响了生物炭对磷酸盐的吸附机理，不同金属离子对磷酸盐的亲和力也对生物炭的磷吸附容量产生影响。热解温度会使生物炭本身的含碳量发生变化，对负载金属离子在生物炭上的化合物种类产生影响。由于磷酸盐在不同的pH值下存在形态的变化，pH也是影响其吸附性能的重要因素。
2.1 负载金属
由于单一原料制备的生物质炭往往吸附能力有限，除了用不同的废弃物掺杂提高生物炭吸附能力，研究者往往通过在生物质炭中负载金属来提高磷吸附能力。未改性的生物质炭本身的ζ电位较低，不容易吸附阴离子，金属氧化物的形成提升了生物质炭的ζ电位，解决了未掺杂生物质炭因为低电位难以吸附阴离子的弊端，增强了生物质炭表面发生的静电作用[30-32]。Fe、Al、Mg、Ca、La都是近年来常见的用于提高生物炭磷酸盐吸附能力的负载金属。表 2介绍了不同负载金属废弃物基生物炭的磷吸附容量等情况。
表 2 不同负载金属废弃物基生物质炭最大磷吸附容量Table 2. Maximum phosphorus adsorption capacity of biochar based on different loaded-metal wastes吸附剂 比表面积/(m2·g-1) pH 热解温度/℃ 磷吸附容量/(mg·g-1) 文献 Fe改性稻壳 50.7 8.0 600 11.1 [33] Fe改性小龙虾壳 — 5.86 600 7.47 [34] Al改性杨木 — — 600 135 [35] Al改性家禽粪便 — 3.0 650 758 [36] Mg改性柏木屑 18.9 11.0 600 66.7 [37] Mg改性香蕉秸秆 6.68 11.0 430 31.2 [11] Ca改性面粉 — — 800 314 [38] Ca改性稻草 28.9 >5.0 800 197 [18] La改性橡木屑 — — 500 142 [39] La改性美人蕉 193.14 3.0 298 37.4 [40] 2.1.1 Fe改性废弃物基生物炭
Fe被广泛用于吸附磷酸盐的生物炭的制备，不仅由于负载铁元素可以提高生物炭的吸附容量，更因为生物炭可以在使用结束后利用磁场进行回收。Fe负载虽然会由于孔隙堵塞而降低生物炭原有的表面积和孔隙率，但是Fe的负载为磷酸盐提供了更多的吸附位点。REN等[41]研究了由棉秆和化学共沉淀改性制备的三价铁颗粒生物质炭，经过FeCl3浸渍的生物质炭表面形成铁氧化物，通过静电相互作用和离子交换作用对磷进行吸附。研究人员通过用浸渍、共沉淀等不同的方法将Fe负载到生物炭上，在生物炭上形成铁氧化物，虽然形成的铁氧化物形式不同，但铁氧化物对磷酸盐的吸附往往与静电作用、配体交换和离子交换有关，负载后的生物炭大都遵循伪二级动力学模型，化学吸附为主要的吸附过程。CAI等[42]用Fe3+/Fe2+与水葫芦共沉淀的方法制备了磁性生物质炭，在生物质炭表面形成了Fe矿物晶体Fe3O4和Fe2O3，最大磷吸附量为5.07 mg/g，从实际富营养化的湖水中成功去除了高达96%的磷(初始质量浓度0.71~0.94 mg/L)，生物炭吸附磷的主要机理是静电作用和配体交换。Fe3+/Fe2+化学共沉淀修饰生物质炭的反应原理：
Fe2++2Fe3++8OH−=Fe3O4+4H2O。 (1) WANG等[27]研究了在惰性气氛中用Fenton试剂和H2O2浸渍剩余活性污泥制备生物质炭，Fe以Fe3O4，Fe2O3和Fe(OH)3的形式在生物质炭表面存在，提高了生物质炭的ζ电位，使其对磷酸根的吸附能力增强，而Fe和磷酸盐结合的主要形式是共沉淀。
2.1.2 Al改性废弃物基生物炭
Al被用于吸附磷酸盐的生物炭改性，通常使用铝溶液浸渍和铝电极的新型电化学改性方法。NOVAIS等[36]用Al掺杂甘蔗秸秆制备生物质炭，掺杂后观察到立方Al晶体，如Al(OH)3和AlO(OH)，这些Al化合物对磷酸盐具有很强的吸附能力，使得吸附后在生物质炭中检测到高浓度的Al-P络合物。YIN等[43]用Al浸渍污泥制备生物质炭，XRD图谱显示形成了粒径较小的AlOOH，高度分散在生物质炭表面.磷吸附能力比掺杂前提高了26倍，PO43-通过弱化学键沉积到生物质炭表面。Al对生物质炭的吸附能力非常高，使得在改性过程中Al在表面吸附的过程中快速发生吸附，不会迁移到生物质炭的微孔中，避免造成微孔堵塞而减少生物质炭的表面积。有研究表明，铝改性生物质炭在常见的五种金属中具有最高的磷酸盐吸附能力，在酸性条件下更容易与磷酸盐反应，离子交换、络合、共沉淀作用是Al改性生物炭对磷酸盐较为常见的吸附机理。虽然Al负载生物炭对磷酸盐具有较高的亲和力，但由于Al改性生物炭也存在难以进行后续农业利用处理的弊端。
2.1.3 Mg改性废弃物基生物炭
Mg是近年来最受青睐的生物炭改性元素之一，由于Mg价格低廉、无毒，Mg改性生物炭吸附磷酸盐饱和后可用于农业作物的生长肥料，无需考虑脱附等问题，比其他金属改性生物炭具有巨大的环境优势。Mg主要通过浸渍、共沉淀等手段负载到生物炭上，以MgO和Mg(OH)2的形式存在。XU等[44]研究用Mg2+溶液浸渍废木材，在生物质炭表面形成含Mg矿物晶体，并鉴定出其主要成分为MgO和Mg(OH)2，磷酸盐被吸附到生物质炭表面后发生化学反应，形成磷酸镁化合物或鸟粪石(MgNH4PO4·6H2O)沉淀。该方法制备的生物质炭最大吸附量达到116.4 mg/g，通过提高ζ电位吸附除去约30%的磷酸盐，剩余70%的磷酸盐以Mg-生物质炭表面沉淀的形式去除。据研究报道[37]，PO43-主要被吸附在生物质炭的外表面，或与Mg离子反应形成磷酸镁固体沉淀物，当外表面上的吸附/沉淀达到完全饱和时，PO43-在固体生物质炭上发生颗粒内扩散行为，并被镁离子吸附或产生化学沉淀在生物质炭的内表面。Mg改性生物炭吸附磷酸盐的显著特征是形成磷酸镁化合物，其中以鸟粪石居多，鸟粪石是一种重要的农业肥料。生物炭本身富含有机质，Mg改性生物炭具有巨大的磷吸附潜力，吸附饱和的Mg改性生物炭可用于作物施肥，是一种优质的肥料。LI等[12]也得到相似的结论，制备的MgO浸渍多孔生物质炭对磷酸盐的最大吸附容量达到398 mg/g，形成鸟粪石结晶，静电作用和π-π相互作用共同促进了磷酸盐的去除。
2.1.4 Ca改性废弃物基生物炭
与Mg改性生物炭相似，Ca作为对磷酸盐亲和力较高的金属，Ca改性生物质炭也得到了关注。通过浸渍等手段使Ca负载在生物碳上，在使Ca离子负载至生物炭表面增加磷酸盐的吸附位点的同时，利用Ca化合物高温分解的特性使得生物炭原本的比表面积扩大。LIU等[45]用Ca(OH)2处理稻草秸秆制备了含Ca生物质炭，最高磷酸盐吸附容量为197 mg/g。其独特的蜂窝结构形成归因于Ca(OH)2的分解，Ca(OH)2可以作为介孔形成剂，这导致了生物炭多孔结构的形成。同时还检测到CaO，源自稻草秸秆黑液中Ca(OH)2的热分解，CaO和Ca(OH)2都是用于磷酸盐吸附的活性成分，吸附后产生了絮绒状的沉淀物Ca5(PO4)3(OH)。利用Ca盐处理生物质炭都能得到类似的结果，KONG等[46]用CaCO3处理污泥，在高温下释放的CO2也会导致如污泥生物质炭的闭塞孔打开，增加孔隙率和提高生物炭比表面积，制备了最高吸附量为52.30 mg/g的生物质炭，吸附后可形成羟磷灰石。LIU等[19]用蛋壳混合稻草制备了最高吸附量为231 mg/g的生物质炭，主要表面产物亦为羟磷灰石。羟磷灰石是人体骨骼中的一种化合物，是一种常见的钙盐，对环境无害，吸附饱和后的Ca改性生物炭可用于做作物肥料。
2.1.5 La改性废弃物基生物炭
常用的负载金属还有La，La对磷酸盐离子具有较强的亲和力、优异的选择性和能够在较宽pH范围吸附的特点。La改性生物炭的吸附磷机理较为复杂，主要涉及静电吸附、共沉淀、离子交换和内球络合，La改性废弃物基生物炭对磷酸盐的吸附机理均不是单一机理。利用La溶液对生物炭进行浸渍和共沉淀是常见的La负载方法，LIAO等[47]制备了La(OH)3改性的磁性菠萝生物质炭，吸附容量高达101.16 mg/g。La(OH)3在生物质炭上均匀负载，增加了比表面积，也使生物质炭表面更加粗糙。除了ζ电位提高导致的静电作用增强外，由于LaPO4的Ksp较低(3.7×10-23)，吸附后形成了LaPO4沉淀。在酸性条件下，更有利于La改性生物炭对磷酸盐的吸附，通过比较初始和最终的pH，最终的pH高于初始的pH，揭示了可能存在离子交换。在XPS结果中观察到了电子转移，内球络合也是La改性生物炭的重要吸附机理之一。La改性生物炭对低浓度的磷溶液具有较强的亲和力，而在高浓度的磷酸盐溶液中，吸附能力减弱。LI等[48]利用La(NO3)3改性污泥制备了具有93.91 mg/g吸附量的生物质炭，负载La的生物质炭被大量具有随机分布的新出现的丝状颗粒覆盖，磷酸盐在较低的pH下通过静电引力与La包覆的生物炭结合，通过与氢氧化物的配体交换以单齿和双齿内球表面复合物的形式结合。La改性污泥生物炭在处理La初始质量浓度为25 mg/L时磷酸盐去除率可达98.89%，但当磷酸盐初始质量浓度增加到100 mg/L时，除磷效率仅为40.08%，表明La改性生物炭对高浓度的磷酸盐吸附能力不强。
2.2 热解温度
生物质炭的吸附性能与热解温度有关，随着温度的升高，生物质炭的性质会发生相应的变化，高温制备的生物质炭会显示出更高的含碳量。在负载金属的条件下，热解温度的变化可能会使负载在生物炭的金属化合物发生变化，影响生物炭的吸附性能。随着热解温度的上升，更多的羟基被分解。当加热到一定的热解温度时，有机脂肪烃会分解为甲烷、二氧化碳和其他气体或芳香族产物[49]。高温下的生物质炭含有较少的O键和H键，会降低带有O和H的官能团的有效性[50]。DAI等[15]研究表明，300~700 ℃制备的生物质炭表面主要以方解石为主，而当热解温度达到800 ℃以上，方解石分解成石灰，形成石灰基生物质炭。不同的热解温度会影响制备的生物炭性质。有研究表明[51]，热解后，尤其是在600 ℃下，大多数重金属以可氧化态和残渣态存在于炭基质中。生物质炭在不同热解温度下的表面特征和孔结构也会发生改变，较高的温度将有助于增加微孔形成的活化能，导致形成更多的微孔。高温下CO2的释放也可能会导致生物质炭的空隙结构发生变化，造成旧的空洞坍塌和产生新的孔洞。
2.3 其他因素
对于掺杂金属的生物质炭，由于静电作用、配体交换和络合作用等，生物质炭普遍在比较宽的pH范围内有很好的吸附效果，这跟磷酸盐在不同pH下的存在形式有关。图 1展示了磷酸盐在不同pH下的存在形式。当pH在2.1~7.2之间时，H2PO4-占主导地位；当pH在7.2~12.3之间时，HPO42-是溶液中占比最高的离子，不同pH下不同形式的磷酸盐与改性生物炭中金属离子的亲和力不同，吸附机理也不一样，这也导致了生物炭在不同pH条件下吸附容量变化[52]。
生物质炭的使用剂量和水体中的初始磷浓度也会对吸附造成影响，在一定浓度范围内，增加使用剂量可以增强吸附效果[53]。孙婷婷等[54]的研究表明：当水中磷质量浓度为0.5 mg/L且固液比(改性果壳生物质炭投加剂量与水体体积比例)超过500时，磷吸附率均在96%以上，当固液比小于250时，吸附率约在70%。
3. 吸附机理
制备的生物质炭分为碳化部分和未碳化部分。当生物质炭与污染物相互作用时，未碳化部分与污染物之间的相互作用属于分配作用，而碳化部分则属于表面吸附，表面吸附包括物理吸附和化学吸附，表面吸附机理被认为是磷酸盐吸附的主要机制。生物质炭由于具有大比表面积和独特的多孔结构，可以与PO43-在范德华力的作用下发生物理吸附[13, 55]。研究表明[30-32]，改性生物质炭对磷酸盐的吸附不仅有物理吸附特征，而且符合二级动力学反应方程，该方程可用于描述化学吸附过程。而对于等温吸附模型，大部分生物质炭对Langmuir方程的拟合度更高，这表明生物质炭的磷吸附更多的是单分子层吸附过程，磷酸盐的吸附机理与其负载的金属密切相关，主要涉及静电作用、离子交换、共沉淀、络合作用等。负载金属后，生物炭的零电位点发生位移，当溶液pH低于零电位点时，主要发生静电吸附作用，带负电的磷酸根离子被带正电的金属离子吸附。离子交换的吸附机理主要是磷酸盐与生物炭表面上负载的羟基基团(如La(OH)3)等交换而被吸附。铁和铝在酸性条件下更容易与磷酸盐反应，而Ca和Mg的反应在碱性条件下更为重要。配体交换的磷酸盐吸附与内球络合物的形成有关，与离子交换相比，这种络合导致磷酸根离子与生物炭的结合力更强。共沉淀被认为是改性生物炭最重要的吸附机理之一，钙和镁改性生物质炭的典型吸附机制是在生物质炭表面形成羟磷灰石和鸟粪石等Mg-P\Ca-P沉淀物而去除磷[38, 56]。
4. 废弃物基生物炭的实际应用
为探究废弃物基生物炭的实际应用价值，许多研究者将制备的生物炭用作实际水体的磷酸盐吸附剂，废弃物基生物炭在不同浓度的实际水体中都展现出了优异的磷酸盐吸附能力。
4.1 废弃物生物炭对水体中磷的吸附应用
实际水体的磷污染情况要比实验研究复杂得多，实际水体中SO42-、HCO3-、NO3-和Cl-等阴离子通常共存，As(V)和Sb(V)与磷酸盐具有相似性，因此这些离子与PO43-竞争生物质炭表面的吸附位点。实际水体中，除了存在于磷酸盐竞争吸附位点的阴离子外，还存在各类阳离子、有机污染物、细菌成分和其他污染物，这些污染物甚至可能会堵塞吸附剂孔，这对生物质炭的实际应用产生了巨大的挑战[57]。CAI等[42]研究了这些竞争离子对磁性生物质炭(Fe3+/Fe2+与水葫芦共沉淀制备)及磷酸盐吸附的影响。结果表明：As(V)抑制作用最为显著，在磷质量浓度为0.16 mmol/L、As(V)质量浓度为0.15~0.50 mmol/L的条件下，只有59.9%~2.5%的磷被吸附。此外，在HCO3-存在的情况下，磷吸附效率显著降低26.2%~40.2%。相比之下，Sb(V)、NO3-和SO42-的抑制作用均小得多。利用生物质炭处理滇池中采集的富营养化水样，当生物质炭投加量为5 g/L时，磷吸附率达到94%。但FANG等[45]将Ca、Mg共掺杂的生物质炭应用于实际发酵液中回收磷时，磷吸附效率仅降低2.3%。XU等[52]研究了在尿液中投入掺杂镁的木屑生物质炭后的磷吸附情况，结果表明通过形成鸟粪石沉淀，可去除约70%的磷酸盐。LIU等[57]采用养牛场废水的实验研究表明，掺杂钙的稻草生物质炭可有效吸附低浓度的磷酸盐，并且2 min内吸附率高达98.6%。研究者将吸附饱和的生物炭作为肥料进行盆栽实验探究其农用价值(表 3)，结果表明，生物炭可促进作物生长、发芽率和株高。
表 3 不同废弃物基生物质炭吸附磷的实际应用Table 3. Practical application of phosphate adsorption by different waste-based biochar吸附剂 吸附剂量/(g·L-1) ρ(P)/(mg·L-1) 应用水体 栽培作物 作物长势 磷吸附容量/(mg·g-1) 文献 Ca改性污泥 — — — 水稻种子 生物干质量增加7.7%~9.5% — [57] La改性玉米秸秆 1.0 0.19 松花江江水 — — 0.18 [58] La改性玉米秸秆 5.0 1.86 污水厂出水 — — 0.31 [58] Ca/Mg改性玉米芯 10.0 62.0 沼气发酵液 — — 326 [59] Mg改性甘蔗渣 1.25 91.3 猪场废水 — — 398 [12] 污泥和鸡蛋 — — — 芸苔属种子 发芽率增加18.89%，平均株高增加50% — [16] 锯末和白云石 — — — 芸苔幼苗 地上部分平均生长高度增加50%，鲜质量增加43% 207 [15] 污水污泥 — — — 芸苔幼苗 株高增加119.2%，鲜重增加397.66% — [60] 棉秆 — — — 黑苗 株高增加12.9%，径长增加10.7%，总叶绿素增加6% — [61] Fe改性污泥 15.0 46 厌氧消化液 狼尾草种子 种子发芽率从66%增加至96% 1.843 [62] 海草 20.0 62.6 厌氧发酵液 韭菜种子 发芽率增加6.86% 0.45 [63] Mg改性胡杨木和国槐 2.0 318 尿液 黑麦草 干质量增加8% 117 [44] 在实际废水中，由于各类废水的组分差异较大，而生物炭本身的组成成分和性质、对磷酸盐的选择性等也会对实际水体的吸附结果产生影响，目前金属改性后的废弃物基生物炭对磷酸盐均表现出一定的吸附效果，对实际水体中的磷酸盐选择性和吸附性能与负载的金属类型没有明显的关联性，吸附性能也因水体理化性质和生物炭本身性质而异。而未改性生物炭由于吸附容量较小，其在实际水体中的应用效果少有报道。
4.2 饱和吸附磷后的生物炭在农业中的应用
为了使生物质炭资源化，解决磷回收利用的问题，研究者探索了生物质炭在吸附磷后在农业应用的可行性。吸附饱和后的生物炭富含有机质和养分，可用于土壤改良和农作物肥料。农用可行性主要与生物炭中含有的重金属离子溶出和负载金属有关。LIU等[57]研究了CaO改良污泥基生物质炭的重金属浸出率，将浓度从大到小按Zn、Mn、Cu、Cr、Pb的顺序热解容易导致这些物质进一步富集在活性污泥衍生的生物质炭中，使样品中的重金属转化为可氧化态或残渣态，从而降低了生态毒性和生物可利用率。在负载金属中Al3+、Fe3+和La3+可能在氧化还原或酸性条件下在水中被释放，并且对水环境和水生生物有一定的毒副作用。在富含这3种金属元素的生物质炭中，主要对植物起促进作用的是磷元素，但由于热解使金属固定在生物质炭中，重金属浸出率低。WANG等[27]采用吸附饱和的生物炭(Fenton试剂和H2O2浸渍剩余活性污泥制得)进行了盆栽试验，发现铁改性生物质炭使种子的发芽率从66%提高到96%。磷的存在不仅提高了种子的发芽率，而且还促进了幼苗的生长。但富含铁的生物质炭中鉴定出的磷酸氢铁是不溶的，这可能会降低植物的利用率。生物质炭中高的重金属含量会给环境和人类健康带来潜在风险，因此限制了其作为土壤改良剂或肥料的应用，对于改性生物炭在土壤中应用后，长期风险需要更多的研究来论证。而Ca、Mg改性的生物质炭表面沉积的鸟粪石和羟磷灰石对生物生长有促进作用，对此类生物炭的农用可行性研究较多。CaO改良生物质炭培育的水稻幼苗干重比未添加生物炭培育的幼苗增加了7.7%~9.5%。LI等[18]在盆栽实验中，将复合Mg-Ca生物质炭用作磷酸盐基肥料的替代品，中国甘蓝的平均生长高度、平均鲜质量幼苗在磷酸盐的作用下分别增加了5 cm、10 g。相对而言，使用Mg和Ca掺杂生物质炭是更好的选择，钙、镁、磷肥是常用的农业化肥，对农作物的促进作用更加明显和无害[64]。
5. 结论与展望
生物质炭是一种有效的磷吸附剂，对磷的吸附去除和回收利用具有重要意义。生物质炭吸附不仅解决了水体中磷去除的问题，有效控制水体富营养化，也可以用于农业改善土壤肥力，促进作物生长，使磷重新回归到自然界中，达到磷资源化回收的目的。
利用不同的废弃物制备生物质炭时，废弃物性质、掺杂金属均会影响生物质炭的性能，从而导致吸附机理有所不同，但大部分生物质炭都同时存在物理吸附和化学吸附机制。
目前多数研究利用金属掺杂废弃物，但金属浸渍生物质炭改性的成本较高，且除Mg和Ca掺杂生物质炭外，Al3+、Fe3+和La3+的溶出对农作物具有一定的毒副作用，生物质炭中的重金属在土壤中的转化途径也尚不明确，因此该技术仍处于实验室研究阶段。
利用富含金属元素的废弃物掺杂制备生物质炭，在降低成本的同时可进一步拓展资源化利用废弃物的新途径，将该技术实现农业应用，将是未来一个极有前景的研究方向。
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表 1 不同废弃物基生物质炭最大磷吸附容量
Table 1 Maximum phosphorus adsorption capacity of biochar based on different wastes
原料种类 比表面积/(m2·g-1) pH 热解温度/℃ 磷吸附容量/(mg·g-1) 参考文献 甘蔗渣 27.90 10.0 550 1.64 [12] 稻壳 44.80 6.2 550 1.63 [13] 玉米秸秆 9.30 — 450 12.3 [11] 污水污泥 31.35 4.0 600 49.9 [14] 蟹壳 81.57 — 800 80 [15] 污水污泥和核桃壳 96.60 4.0 600 303 [14] 污水污泥和蛋壳 34.84 3.0 800 106 [16] 污水污泥和白云石 49.45 4.5 800 29.2 [17] 锯木和白云石 238.12 5.8 900 207 [18] 蛋壳和稻草 25.80 11.0 800 231 [19] 
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表 2 不同负载金属废弃物基生物质炭最大磷吸附容量
Table 2 Maximum phosphorus adsorption capacity of biochar based on different loaded-metal wastes
吸附剂 比表面积/(m2·g-1) pH 热解温度/℃ 磷吸附容量/(mg·g-1) 文献 Fe改性稻壳 50.7 8.0 600 11.1 [33] Fe改性小龙虾壳 — 5.86 600 7.47 [34] Al改性杨木 — — 600 135 [35] Al改性家禽粪便 — 3.0 650 758 [36] Mg改性柏木屑 18.9 11.0 600 66.7 [37] Mg改性香蕉秸秆 6.68 11.0 430 31.2 [11] Ca改性面粉 — — 800 314 [38] Ca改性稻草 28.9 >5.0 800 197 [18] La改性橡木屑 — — 500 142 [39] La改性美人蕉 193.14 3.0 298 37.4 [40]
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表 3 不同废弃物基生物质炭吸附磷的实际应用
Table 3 Practical application of phosphate adsorption by different waste-based biochar
吸附剂 吸附剂量/(g·L-1) ρ(P)/(mg·L-1) 应用水体 栽培作物 作物长势 磷吸附容量/(mg·g-1) 文献 Ca改性污泥 — — — 水稻种子 生物干质量增加7.7%~9.5% — [57] La改性玉米秸秆 1.0 0.19 松花江江水 — — 0.18 [58] La改性玉米秸秆 5.0 1.86 污水厂出水 — — 0.31 [58] Ca/Mg改性玉米芯 10.0 62.0 沼气发酵液 — — 326 [59] Mg改性甘蔗渣 1.25 91.3 猪场废水 — — 398 [12] 污泥和鸡蛋 — — — 芸苔属种子 发芽率增加18.89%，平均株高增加50% — [16] 锯末和白云石 — — — 芸苔幼苗 地上部分平均生长高度增加50%，鲜质量增加43% 207 [15] 污水污泥 — — — 芸苔幼苗 株高增加119.2%，鲜重增加397.66% — [60] 棉秆 — — — 黑苗 株高增加12.9%，径长增加10.7%，总叶绿素增加6% — [61] Fe改性污泥 15.0 46 厌氧消化液 狼尾草种子 种子发芽率从66%增加至96% 1.843 [62] 海草 20.0 62.6 厌氧发酵液 韭菜种子 发芽率增加6.86% 0.45 [63] Mg改性胡杨木和国槐 2.0 318 尿液 黑麦草 干质量增加8% 117 [44]
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