Preparation and Solar Desalination Performance of 3D Photothermal Materials
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摘要:
光热多孔材料是太阳能海水淡化应用的关键所在，受生物质天然多孔互联结构的启发，通过冷冻干燥和高温碳化工艺制备具有三维互联孔道结构的生物质碳基蒸发器，研究其微结构特征、水输送和蒸发性能以及三维结构对材料蒸发性能的增强作用。结果表明：该蒸发器具有高度互联的孔道结构和高达95.5%太阳光吸收率，在太阳光下实现了1.71 kg/(m2·h)的蒸发速率和89%的光热转换效率，可以有效蒸发和淡化海水。此外，在三维结构特征下，实现了高达2.65 kg/(m2·h)的蒸发速率，三维结构有效提升了材料的蒸发性能，显示了优异的太阳能蒸发/脱盐效果。
Abstract:Photothermal porous materials are the key to solar desalination applications. Inspired by the natural porous interconnected structure of biomass, a carbon-based evaporator with a 3D interconnected pore structure was prepared by freeze-drying and high-temperature carbonization processes, and the microstructural features, water transport and evaporation properties, as well as the enhancement of the material's evaporation performance by the 3D structure, were investigated. The results showed that the evaporator had a highly interconnected pore structure with the optical absorption of 95.5% and achieved an evaporation rate of 1.71 kg/(m2·h) and a photo-thermal conversion efficiency of 89% under one solar, which can effectively evaporate and desalinate seawater. In addition, an evaporation rate of 2.65 kg/(m2·h) was realized under 3D structural features, and the 3D structure effectively enhanced the evaporation performance of the material, showing excellent solar evaporation/desalination effects.
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全球淡水资源面临枯竭危机，同时不可再生能源也处于加速损耗阶段，因此迫切需要一种可持续、环保、无二次污染的新型淡水产出策略[1]。太阳能是一种储量大、可高效利用、绿色可持续的清洁能源，其辐照区域广阔，借助太阳能从海水中提取淡水是一种高效、低碳的策略[2-3]。近年来，研究学者提出了界面式海水蒸发/淡化策略，通过自漂浮光热多孔材料实现对太阳光的吸收并转化为热能，进而驱动气-液界面处的海水蒸发/脱盐[4-5]。
目前在各种典型光热材料中，碳基材料以高光吸收、动态的水运输、低成本/可拓展的优势，在太阳能淡化水领域展现了良好应用前景，其中生物质衍生的多孔碳材料在近年来被广泛研究。自朱嘉教授团队提出典型碳化蘑菇蒸发器的高效海水淡化新概念以来[6]，许多生物质材料被开发和研究，例如碳化萝卜[7]、碳化竹子[8]、碳化向日葵盘[9]等。传统蒸发器存在水运输速率低、光热性能差的问题[10]，而生物质碳材料巧妙利用自然衍生的孔隙特征，以低导热率、高光学吸收、循环水流通的特性有效解决了上述问题[11]。研究表明二维蒸发器的蒸发效率较低[12]，表面通常发生3种热损失(辐射、对流及传导热)。三维结构可以促使蒸发器从环境中吸收额外能量，进而填补热损耗，从而提升蒸发器的蒸发/脱盐性能[13-16]。
本文引入天然生物质微孔道结构，以此来设计和制备一种三维结构的碳化苦瓜基太阳能蒸发器，研究蒸发器微结构特征以及水运输/蒸发、界面热分布特性，并对模拟海水进行户外蒸发实验分析。这种三维结构实现从环境中获取额外能量，以此增强界面蒸发性能，实现高效海水淡化性能。
1. 研究方法
1.1 主要试剂与仪器
主要试剂：氯化钠(NaCl)、无水乙醇均为分析纯，分别由常德比克曼生物科技有限公司和天力化学试剂有限公司提供。实验用水为蒸馏水。
主要仪器：太阳光模拟器(CEL-S500，北京中教金源)、扫描电子显微镜(SEM，Zeiss Gemini 360，德国蔡司)、X射线光电子能谱仪(XPS，Scientific Nicolet iS20，美国赛默飞)、傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR，Scientific ESCALAB 250Xi，美国赛默飞)、紫外-可见光-近红外分光光度计(UV-VIS-NIR，UV-3600，日本岛津)、电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES，Agilent 5110，美国)、红外成像仪(FLIR E4，美国菲力尔)、冷冻干燥机(CTFD-10S，青岛永合创信)、高温管式炉(OTF-1200X，合肥科晶)、高性能全自动压汞仪(MIP，AutoPore Ⅳ 9510，美国)、分析天平(PX124ZH，奥豪斯)。
1.2 材料制备
实验选取成本低廉的天然生长生物质(苦瓜)作为原料来制备多孔碳材料。制备碳化苦瓜(Carbonized bitter gourd，CBG)采用真空冷冻干燥和高温碳化工艺。首先，将材料沿生长方向切成直径为35 mm，高度分别为2、4、6 cm的均匀圆柱，用蒸馏水清洗并去除杂质。其次，在冷冻干燥机中预冷2 h，随之冷冻干燥48 h后，获得天然多孔结构苦瓜。然后，在管式炉中以5 ℃/min升温速率，N2为保护气体，保温2 h的工艺进行碳化，通过改变碳化温度(T=400、500、600 ℃)分别得到CBG-400、CBG-500、CBG-600这3种不同石墨化程度的生物质多孔碳(图 1，其中CBG-400-2代表材料高度为2 cm)。最后，用无水乙醇和蒸馏水浸泡和洗涤CBG，去除残留杂质。
1.3 材料表征
采用扫描电子显微镜观察CBG的孔道SEM形貌结构；采用X射线光电子能谱仪测试材料的XPS元素组成及价态；采用傅里叶变换-红外光谱仪测试CBG的FT-IR光谱，波数范围400~4 000 cm-1，分辨率为4 cm-1；使用紫外-可见光-近红外分光光度计测试CBG的反射光谱，波长范围200~2 500 nm；采用红外成像仪记录CBG在蒸发过程中的表面温度分布情况；使用压汞仪分析CBG的孔隙分布；采用电感耦合等离子体发射光谱仪分析模拟海水和淡化水中的离子浓度。
1.4 蒸发性能测试
室内蒸发平台配置如图 2A所示，使用太阳光模拟器(AM 1.5滤光片)作为模拟光源，测试CBG界面蒸发性能。首先，使用光功率密度计调节光照强度为1个标准太阳(1 kW/m2)。其次，将CBG放置蒸发平台表面，使用分析天平实时记录蒸发器的质量变化，记录间隔为3 min，并使用红外相机记录蒸发器的表面温度分布。蒸发过程中保持环境温度为25 ℃和相对湿度为45%。
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图 2 界面蒸发平台及户外蒸发测试Figure 2. Interfacial evaporation platform and outdoor evaporation test室外蒸发实验平台与水收集装置如图 2B所示，实时记录户外环境的光照强度、温度和水蒸发速率(日期2023-10-14，10:00至18:00)。同时利用集水装置来冷凝水蒸气并收集淡化水。
2. 结果与讨论
2.1 三维蒸发器的微观形貌与元素成分
生物质材料内部具有发泡多孔的结构，借助于冷冻干燥和高温碳化工艺，有效保留了其内部原有的微孔道结构，并具备良好的机械强度。图 3A、B为CBG的SEM图，展示了互相连通的多孔结构，侧面同样分布了密集的微米级孔道。图 4A为CBG的孔隙分布，孔隙尺寸主要分布在10~100 μm区间，以微米级孔道为主，孔隙面积为7.91 m2/g，孔隙率分别为95.7%。这种微米级孔道特征将赋予CBG优异的水输送能力和光学吸收性能。
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图 3 三维CBG蒸发器的顶表面和侧表面的SEM形貌Figure 3. SEM morphologies of the top and side surfaces of 3D CBG evaporator![]()
图 4 CBG-400蒸发器的空隙分布与XPS光谱Figure 4. Pore size distribution and XPS spectra of CBG-400 evaporator采用XPS对CBG的元素组成和价态进行了测试分析(图 4B、C)。XPS光谱呈现了3个主峰，结合能分别位于285.17 eV (C 1s)，400.07 eV(N 1s)和532.17 eV(O 1s)，说明CBG的主要元素组成为C、O、N。CBG的C 1s精细谱图中，3个特征峰分别位于284.65、286.15、288.11 eV，分别归属于C—O、C=O、C=C，展示了典型的亲水官能团[8]。
2.2 三维蒸发器的水运输性能分析
光热蒸发材料的水运输特性对水蒸气产出能力有着极大影响，为此进一步分析了CBG的水运输性能。CBG的FT-IR红外光谱(图 5A)显示，在波数1 112、1 617、3 421 cm-1处的峰处分别对应着C—O、C=O、O—H的振动峰，这些典型的亲水性官能团使CBG表面具备优异的亲水性。
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图 5 不同碳化温度和高度下CBG的水吸收性能Figure 5. Water absorption properties of CBG at different carbonization temperatures and altitudes针对CBG-400蒸发器，进一步测试其在不同高度(2、4、6 cm)下的水输送能力，标记为CBG-400-2、CBG-400-4、CBG-400-6。如图 5B所示，所有蒸发器的表面在30 s内都被完全润湿，表明蒸发器具有良好的水运输特性。在完全饱和状态下，CBG-400-2、CBG-400-4、CBG-400-6的含水量分别为0.24、0.26、0.28 g/cm3(图 5B)。此外，CBG-2、CBG-4、CBG-6的初始密度仅为0.015、0.026、0.037 g/cm3(图 5C)，吸水后样品密度增加到0.23、0.28、0.32 g/cm3，证实了CBG具有良好的亲水性和孔隙结构。
测试CBG-400、CBG-500、CBG-600的吸水能力，拍摄实物照片如图 5D、E所示，在第10 s时，CBG-400表层覆盖的纸几乎被水完全浸湿，水运输性能明显优于CBG-500，而CBG-600展示了相对较弱的水运输能力。
2.3 三维蒸发器的蒸发性能分析
光热材料优异的蒸发性能体现在高效稳定的水运输和蒸汽产出率，这种行为取决于材料的光学吸收性能和光热转换效率。图 6A、B为CBG在干燥和润湿条件下对太阳光的吸收率以及不同CBG表面的温度变化，CBG-dry和CGB-wet的吸收率分别为94%、95.5%，这种多孔碳在润湿下的吸收性能轻微增加。
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图 6 不同碳化温度下CBG的热行为和CBG-400的光学吸收性能Figure 6. Thermal behavior of CBG with different carbonization temperatures and the light absorption property of CBG-400结合室内蒸发测试平台和红外相机(图 2A)测试了CBG的水蒸发性能。图 6C显示了CBG-400、CBG-500、CBG-600在质量分数为3.5% NaCl溶液中的热分布情况，发现在10 min内3个样品温度迅速升高至34.1、33.6、36.4 ℃，表明CBG具有良好的光热转换性能。
然而对比3个样品在60 min内稳定状态下的温度，CBG-400温度稳定在大约34.7 ℃，CBG-500和CBG-600的稳定温度为38.4、40.3 ℃，均高于CBG-400。该结果证实了CBG在400 ℃的碳化温度下具有更好光热蒸发性能(图 6B)。CBG-400具有更好的水运输能力(图 5)，这主要归因于内部发达的微米级孔道网络结构赋予了CBG-400优异的水流动路径(图 3)，表面分布的亲水性官能团增加了CBG-400的吸水能力(图 4)。在CBG-400的蒸发界面处，可以实现良好的水蒸发和运输的动态平衡，使得界面处的水被持续高效地气化，更多的表面热量被用于蒸发，实现更好的光热蒸发效果[17]。
进一步评估三维蒸发器的蒸发性能，测试CBG-400、CBG-500、CBG-600在太阳光强照射60 min的水蒸发质量变化(图 7A)、水蒸发速率及转换效率(图 7B)。CBG-400的蒸发率为1.71 kg/(m2·h)、光热转换效率为89%，比CBG-500(1.48 kg/(m2·h)、86%)和CBG-600(1.15 kg/(m2·h)、83.27%)的蒸发性能高。这是因为CBG-400表面较低的稳定温度带来了更低的热损失(辐射、对流、传导热损失)，从而增强了光热转换效率，提升了材料的蒸发速率[18]。
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图 7 不同碳化温度下CBG的蒸发性能测试Figure 7. Evaporation properties of CBG at different carbonization temperatures2.4 三维结构对蒸汽产生的增强作用
CBG的最佳碳化温度为400 ℃，蒸发速率为1.71 kg/(m2·h)。然而，光热材料表面热损失带来了不可逆转的能量损耗，使得传统二维光热材料的蒸发效率受到极限限制。为此，通过增加CBG-400蒸发器的高度，以改善CBG-400侧面温度损失，从而进一步提升蒸发性能，获得更高的淡水产出速率。
设计了梯度高度的CBG蒸发器(图 1B)，结果显示CBG-400-2、CBG-400-4、CBG-400-6在1倍光强下的蒸发速率分别为1.71、2.46、2.65 kg/(m2·h)(图 8)。对比发现，随着材料高度增加，CBG的蒸发性能得到了提升。从效率角度来看，CBG-400-4与CBG-400-6的蒸发效率接近100%，表明三维结构可以有效增强蒸发性能，可以有效吸收额外环境能量，补充至蒸发过程中[14-15]。图 9显示CBG-400-4、CBG-400-6的顶表面与侧面温度实时变化，发现顶部温度均呈现降低的趋势，说明高度增加可以引导顶部热量向下传递，进而降低了顶部过强的热局域化作用。通过对比顶部中心温度分布，发现CBG-400-6的顶部中心具有更低的热温度，表明蒸发器侧面高度的上升可以减少蒸发热损失，合理分布了光热表面的光-热转换能量。
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图 9 3D-CBG在模拟太阳光照射下的温度变化Figure 9. Temperature changes of 3D-CBG under simulated sunlight irradiation此外，BG-400-4和CBG-400-6的侧面温度分别为23 ℃和22 ℃，低于环境温度(25 ℃)，这种热行为被称为冷蒸发效应[15]。对于三维结构蒸发器，侧蒸发面较低的表面温度，可以使蒸发器侧面从环境中吸收额外的能量用于蒸发，这也解释了CBG-400-4和CBG-400-6蒸发效率得到极大提升的原因。随着材料蒸发高度增高，CBG-400-6蒸发面(蒸发温度比环境温度低的蒸发面)分布区域被扩大，且侧面最低点温度随着高度增高而降低，证实高度升高增强了CBG蒸发器的蒸发性能。
2.5 户外自然环境下蒸发实验
图 10评估了CBG-400-6在户外自然环境下蒸汽产出能力，时间为2023年10月14日，10:00至18:00，记录了测试环境温度、湿度、光强和风速(图 10A~C)。图 10D展示了蒸发器表面温度的实时变化情况，表明了良好的光热转换效应和户外条件下稳定的热行为。在自然条件下，CBG-400-6展示了2.4 kg/(m2·h)的蒸发速率，与室内蒸发测试结果基本吻合，其中个别时段的蒸发速率较高，是由于户外风速导致蒸发性能的增强(图 10E)。由于CBG-400-6在自然环境下的快速蒸汽产生能力，淡水收集装置的顶部凝结了大量的液态水珠(图 2B)，最终汇集在储水仓。通过ICP-OES测试并收集淡化水中B3+、Na+、Mg2+、K+、Ca2+的质量浓度。结果表明：淡化水的离子浓度降低到一个较低的水平(图 10F)，符合WHO的饮用水标准[19]。
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图 10 3D-CBG-400-6的户外测试环境条件、表面温度和蒸发性能注：A图中光密度为0.964 kW/m2，环境温度为23 ℃；B图中蒸发率最高点的环境温度为45%。Figure 10. Ambient conditions, surface temperatures and evaporation performance for outdoor testing of 3D-CBG-400-63. 结论
通过探究不同碳化工艺以及蒸发高度CBG蒸发器，制备了一种蒸发性能优异的三维结构多孔生物质蒸发器。该蒸发器内部密布的微米孔道，展示了95.5%吸收率，在一个太阳辐照下，CBG-400-6的蒸发速率达到了2.65 kg/(m2·h)，蒸发效率达到96%。更重要的是，三维结构CBG可以有效增强材料的光热蒸发能力，提升材料的水运输和蒸发速率。因此，这种三维结构蒸发器优越的蒸发性能以及低成本且可拓展制备的特点，可以有效应用于太阳能海水蒸发淡化。
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图 2 界面蒸发平台及户外蒸发测试
Figure 2. Interfacial evaporation platform and outdoor evaporation test
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图 3 三维CBG蒸发器的顶表面和侧表面的SEM形貌
Figure 3. SEM morphologies of the top and side surfaces of 3D CBG evaporator
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图 4 CBG-400蒸发器的空隙分布与XPS光谱
Figure 4. Pore size distribution and XPS spectra of CBG-400 evaporator
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图 5 不同碳化温度和高度下CBG的水吸收性能
Figure 5. Water absorption properties of CBG at different carbonization temperatures and altitudes
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图 6 不同碳化温度下CBG的热行为和CBG-400的光学吸收性能
Figure 6. Thermal behavior of CBG with different carbonization temperatures and the light absorption property of CBG-400
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图 7 不同碳化温度下CBG的蒸发性能测试
Figure 7. Evaporation properties of CBG at different carbonization temperatures
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图 9 3D-CBG在模拟太阳光照射下的温度变化
Figure 9. Temperature changes of 3D-CBG under simulated sunlight irradiation
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