信息安全已经变成一个在经济和军事领域以及日常生活中日益增长的全球性问题。通常，防伪和加密是保护信息安全的两种重要策略，近年来，有各种各样的荧光技术用于防伪和加密等安全领域，例如，防伪标签、全息照相、热等离子体成像、荧光纳米材料等^[1]。其中基于荧光技术的纳米荧光材料，具有极强的可视性、多色性、方便书写和设计、操作方便等优点，而被视为理想的防伪材料，得到广泛关注^[2]。目前已报道的应用于防伪领域的荧光材料主要有稀土发光材料、碳量子点(CDs)、半导体量子点、金属有机框架材料(MOF)、有机染料和钙钛矿量子点(PQDs)等^[3]。全无机卤化铅钙钛矿CsPbX₃(X=Cl, Br, I)因其色域广、荧光量子产率高而被认为是在荧光安全应用方面最具前景的纳米材料^[4]。将钙钛矿量子点制成防伪油墨，结合其强而稳定的荧光特性，可用作防伪图案、光学信息加密和解密处理。然而，钙钛矿量子点本身易受极性溶剂、潮湿环境、光和热的侵蚀而猝灭^[5]。为将钙钛矿量子点应用于实际信息加密处理过程中，需要解决其稳定性问题。利用高分子聚合物(polymer)将钙钛矿量子点包覆起来，可以有效改善钙钛矿量子点的稳定性^[6]。但在将钙钛矿量子点制成油墨的过程中，存在如下问题：(1)因通常所采用的高分子聚合物均具有疏水特性，形成的疏水性颗粒很难均匀分散至水中^[7]；(2)采用以往的方法用高分子聚合物包覆钙钛矿量子点后，虽然可以有效防水，但是容易团聚形成大颗粒^[8]，而与喷墨打印这些大型印刷设备不兼容，不利于大规模印刷；(3)为将防伪油墨应用于实际生活中，可以利用环保型溶剂制备钙钛矿量子点防伪油墨，且防伪油墨书写的图案能有效防止极性溶剂的侵蚀从而保护真实信息^[9-10]。因此，寻找一种能在水溶液、极性溶液中长效稳定存在钙钛矿量子点均匀油墨的方法成为研究热点。

反乳相法是在配体辅助沉淀法的基础上衍生出来的室温合成方法，2015年HUANG等^[4]首次使用两种不互溶的溶剂N, N-二甲基甲酰胺(N, N-Dimethylformamide，DMF)和正己烷(n-Hexane)引入乳液体系，将两种液体分离到微观尺度。然后通过添加破乳剂叔丁醇(Tert-butyl alcohol)或丙酮(Acetone)初始化溶剂混合并诱导结晶过程，从而得到了单分散和尺寸可调的CH₃NH₃PbBr₃量子点。2018年，CHANG等^[11]使用乙腈(Acetonitrile，ACN)代替丙酮作为破乳剂。由于ACN与N, N-二甲基甲酰胺(DMF)互溶，但与正己烷不互溶，ACN的加入引发了CH₃NH₃PbBr₃量子点的结晶，同时也诱导了相分离。该策略有效提高了化学产率和简化了传统的分层纯化过程^[11]。2022年SWART等^[12]使用基于乳液的配体辅助再沉淀(乳液LARP)方法制备了CsPbBr₃量子点。该合成方法通过去除热注射和常规LARP方法中繁琐的实验步骤，是一种用于制备CsPbBr₃量子点的简便方法^[12]。

本文采用反乳相法制备了一种由聚合物包裹的钙钛矿量子点油墨。在由水相和油相混合形成的反溶剂中，通过将钙钛矿量子点直接包覆在悬浮的聚合物内，形成的微小疏水性颗粒，均匀分散于水中的同时，在疏水性聚合物外壳层的包覆下，可以稳定悬浮于水溶液中，可用于信息的加密处理。采用反乳相法将卤化铅钙钛矿量子点包覆于3种聚合物材料(PMMA、PS、PVP)中形成了钙钛矿量子点，它们具有良好的溶剂分散性，对水等常用极性溶剂展现出较好的防猝灭特性。成功制备了钙钛矿量子点油墨，并设计了滤纸上的加密信息，可以对信息进行安全加密和解密。

1.   实验部分

1.1   实验原料和试剂

化学药品和溶剂包括：溴化铯(CsBr, 99.5%)、溴化铅(PbBr₂, 99%)、聚甲基丙烯酸甲酯(Poly(methyl methacrylate), PMMA, 透光率92%)、聚乙烯吡咯烷酮(Polyvinylpyrrolidone, PVP, 优级纯GR)、聚苯乙烯树脂(Polystyrene, PS, 中国石化)、油胺(OAm, 80%~90%)购置于阿拉丁化学(中国)有限公司, 油酸(OA, 85%)购置于阿拉丁化学(中国)有限公司、N, N-二甲基甲酰胺(DMF, 99.5%)、正己烷(n-Hexane, 99%)购置于天津市风船化学试剂科技有限公司。

1.2   样品制备

取CsBr(0.096 8 g, 0.455 mmol)、PbBr₂(0.166 9 g, 0.455 mmol)、PMMA(0.04 g)加入到50 mL的圆底烧瓶中，并注入2.6 mL DMF溶液，将装有混合液的烧瓶置入油浴锅中，在室温下搅拌使药品完全溶解变为无色透明，得到钙钛矿量子点水相前驱体。取10 mL正己烷加入到容积为50 mL的圆底烧瓶中，并注入0.5 mL OA、0.1 mL OAm，将含有混合原料的烧瓶置入油浴锅中，室温下快速搅拌至溶液澄清，得到油相配体溶液。取0.8 mL水相前驱体溶液迅速加入到快速搅拌下的油相配体溶液中，得到淡黄色反相乳液。随后，加入1.5 mL叔丁醇，调节油浴锅转速让溶液剧烈搅拌10 min后以7 000 r/min的速度离心5 min，分离出沉淀。再将收集好的沉淀置于真空干燥箱中，在60 ℃下真空干燥12 h，最后将充分干燥过CsPbBr₃钙钛矿量子点沉淀分散于去离子水(DI)、无水乙醇(Ethanol)、二氯甲烷(DCM)、正己烷(n-Hexane)验证其溶剂稳定性并制备相应的油墨。PQDs/PS、PQDs/PVP采用相同的方法制备，但需要改变前驱体溶液中的聚合物类型，如PS(0.04 g)、PVP(0.125 g)。

1.3   样品表征

使用天美FS5C荧光分光光度计在365 nm的激发波长下，获得了稳态的光致发光(Photoluminescence，PL)光谱，将钙钛矿量子点溶液滴在碳涂层铜网上，利用加速电压为200 kV的JEOL JEM-F200场发射透射电子显微镜(TEM)获得钙钛矿量子点的透射电子显微镜图像。

2.   结果与讨论

将钙钛矿量子点用于防伪油墨中需要解决以下几个问题：首先，要解决钙钛矿量子点的稳定性问题，由于钙钛矿量子点自身结构和表面缺陷等原因，其稳定性一直是限制其在加密防伪领域应用的重要因素，因而要寻找一种在不影响钙钛矿量子点光学性能的前提下又能极大提升其稳定性的方法；其次，要寻找一种毒性小的溶剂制备防伪油墨；最后，采用该方法制备出的钙钛矿量子点的尺寸需要足够小以满足喷墨印刷的要求^[13]。

本文开发了一种新的基于反相乳液的合成方法来制备钙钛矿量子点。该方法制备出的钙钛矿量子点具有小尺寸、稳定性强等优点，与之前先合成钙钛矿量子点然后再用聚合物对钙钛矿量子点进行包覆的方法不同^[14-15]。本文采用的量子点合成方法是直接在乳液内合成钙钛矿量子点，然后在反相乳液混合的过程中实现聚合物对钙钛矿量子点的包裹。如图 1所示，在反相乳液中，水相溶剂(DMF)以若干小液滴的形式分散在油相溶剂(正己烷)中，PbBr₂和CsBr在DMF中形成PbBr₆^4-离子，这是合成钙钛矿量子点的原料，PbBr₆^4-离子和相应的聚合物都溶解在DMF小液滴中。这些DMF液滴作为微反应器以控制纳米颗粒的组成和尺寸分布。快速加入破乳剂(叔丁醇)后，DMF液滴迅速破裂，使得PbBr₆^4-离子开始反应，在每个微反应器中形成均匀的钙钛矿量子点。随后，聚合物在钙钛矿量子点周围沉淀以形成聚合物壳，从而形成均匀、高分散的量子点纳米球。

图  1  反乳相法制备的CsPbBr₃钙钛矿量子点流程图

Figure  1.  Flow chart of CsPbBr₃ perovskite quantum dots prepared by inverse emulsion method

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2.1   反乳相法制备的钙钛矿量子点的光学特性

为了研究基于反乳相法制备的钙钛矿量子点的光学特性，找到最适合制备防伪油墨的聚合物包覆材料。采用3种聚合物(PMMA、PS、PVP)分别对CsPbBr₃钙钛矿量子点进行包覆，并将包覆的钙钛矿量子点分散在去离子水、无水乙醇、二氯甲烷和正己烷四种不同溶剂中，制备出多种钙钛矿量子点均匀油墨，研究了在不同包覆材料及在不同溶剂中对钙钛矿量子点的荧光特性的影响。

为了直观地比较不同包覆材料及在不同溶剂下制备的发光油墨的光学特性，对相同条件下采用3种聚合物(PMMA、PS、PVP)包覆制备的CsPbBr₃钙钛矿量子点，分别在去离子水、无水乙醇、二氯甲烷和正己烷四种溶剂下形成了共12种发光油墨，它们在日光和激发波长为365 nm的紫外灯照射下的照片如图 2A所示。可以发现，在紫外灯照射下的由去离子水、无水乙醇等环保溶剂制备的油墨发光性能与采用二氯甲烷和正己烷等有机溶剂制备的发光油墨并无明显差别。这初步验证了基于水和无水乙醇的环保油墨制备的可行性。

图  2  反乳相法制备的CsPbBr₃钙钛矿量子点PL光谱和油墨照片

Figure  2.  PL spectra and ink photos of CsPbBr₃ perovskite quantum dots prepared by inverse emulsion method

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为了进一步研究反乳相法制备的钙钛矿量子点的光学特性，如图 2B~D所示，对不同包覆材料和不同溶剂状态下的钙钛矿量子点溶液进行了PL光谱测试。图 2B显示的是采用去离子水、无水乙醇、二氯甲烷和正己烷四种溶剂制备的由PMMA包覆的CsPbBr₃钙钛矿量子点溶液的荧光光谱。从PL荧光谱图上明显观察到，用去离子、无水乙醇、二氯甲烷和正己烷分别作溶剂时制备PMMA包覆的CsPbBr₃钙钛矿量子点溶液均出现一个较强的发射峰，分别位于522、521、525、521 nm，且半峰宽很窄，范围在18~24 nm。半峰宽窄，证明制备的钙钛矿量子点的单色性好，色纯度高^[16]。图 2C显示的是采用4种溶剂(去离子水、无水乙醇、二氯甲烷和正己烷)制备的由PS包覆的CsPbBr₃钙钛矿量子点溶液的荧光光谱。从PL荧光谱图上明显观察到，用去离子水、无水乙醇、二氯甲烷和正己烷分别作溶剂时制备PS包覆的CsPbBr₃钙钛矿量子点溶液，也出现一个较强的发射峰，分别位于520、522、522、522 nm，其半峰宽范围在17~22 nm。图 2D显示的是采用4种溶剂(去离子水、无水乙醇、二氯甲烷和正己烷)制备的由PVP包覆的CsPbBr₃钙钛矿量子点溶液的荧光光谱。从PL荧光谱图上明显观察到，用去离子水、无水乙醇、二氯甲烷、和正己烷分别作溶剂时制备PS包覆的CsPbBr₃钙钛矿量子点溶液，其发射峰分别位于522、541、520、521 nm，其半峰宽范围在17~28 nm。PQDs/PVP的无水乙醇溶液发射峰位于540 nm处，与PQDs/PVP在其他3种的溶液发射峰相比出现了明显的红移，这可能是由于PQDs/PVP在无水乙醇中分散时介电常数的变化引起的^[17]。通过对图 2B~D进行比较，可发现PMMA包覆的CsPbBr₃钙钛矿量子点制备的油墨有更好的光学性能^[18-20]。PMMA和PS是典型的疏水性聚合物，可以为钙钛矿量子点提供疏水层, 而PVP是典型的亲水性聚合物，由于静电作用，PVP中的氨基可以与CsPbBr₃晶体表面的负电子基团(例如Br^-)相互作用，从而将晶体限制在PVP附近^[21]。

2.2   钙钛矿量子点的形貌和结构表征

为了探究聚合物包覆对全无机卤化物钙钛矿量子点CsPbBr₃形貌特征的影响规律及对比不同溶剂对包覆量子点晶体结构的形貌影响规律，如图 3所示，分别测得了在2种溶剂(子水和无水乙醇)中CsPbBr₃钙钛矿量子点的透射电子显微镜图像。图 3A中所示，钙钛矿量子点具有良好的单分散性。钙钛矿量子点晶核在图像中显示为黑色球状颗粒，同时还可以隐约看到球状颗粒表面的薄壳。在一些颗粒中，可以明显分辨出一个纳米球中的有多个钙钛矿量子点晶核，表明在形成钙钛矿量子点包覆过程中发生了量子点团聚现象。在钙钛矿量子点的高分辨图中，清晰地观察到外层覆盖有一层薄壳层，且钙钛矿量子点依旧呈现近似立方体的形貌，其晶面间距仍可很好分辨。钙钛矿量子点的粒径分布如图 3B所示，在水溶剂下PMMA包覆的CsPbBr₃钙钛矿量子点平均尺寸大小为8.437 nm。一般来说，喷墨打印喷嘴的直径一般为40~60 μm^[22]，经PMMA包覆的CsPbBr₃钙钛矿量子点尺寸远远小于喷墨打印喷嘴的直径，这进一步表明了其在喷墨打印方面应用的可行性^[13]。水溶剂中放大的CsPbBr₃钙钛矿量子点单颗粒的高分辨图(图 3C)中，其钙钛矿量子点的晶面间距为0.214 nm，对应于CsPbBr₃钙钛矿晶体的(220) 晶面(JCPDS#54-0752)。在无水乙醇溶剂中，单个量子点晶面间距为0.429 nm，对应于钙钛矿晶体CsPbBr₃的(110) 晶面(JCPDS#54-0752)。此外，从图 3C、D可以明显观察到PMMA壳层，且壳层厚度分别约为1.174 nm和1.046 nm，这表明PMMA作为包覆材料能够完整包覆在量子点表面，且能比较完整地保持CsPbBr₃钙钛矿量子点形貌结构。

图  3  PQDs/PMMA在不同溶剂下的TEM图像

Figure  3.  The TEM images of PQDs/PMMA in different solvents

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2.3   钙钛矿量子点的稳定性研究

为了进一步研究钙钛矿量子点光学特性随放置时间的衰减关系，对纯CsPbBr₃钙钛矿量子点(CsPbBr₃ PQDs)和采用反乳相法制备的CsPbBr₃钙钛矿量子点(CsPbBr₃ PQDs/polymer：CsPbBr₃ PQDs/PMMA，PQDs /PS，PQDs /PVP)的稳定性进行了测试，研究荧光强度在去离子水和酒精溶液中随时间的衰减规律(图 4A~B)，未包覆的CsPbBr₃钙钛矿量子点在水和酒精溶液中其荧光强度分别在2 h和4 h后降低至原始强度的约0.85%和0.12%。相比之下，3种CsPbBr₃ PQDs/polymer在水和酒精溶液中均表现出良好的稳定性。3种CsPbBr₃ PQDs/polymer在水中的PL衰减曲线中，CsPbBr₃ PQDs/PMMA的稳定性高于其他两种。CsPbBr₃ PQDs/PMMA的荧光强度在48 h后下降到1.6%，而CsPbBr₃ PQDs/PS的荧光强度在24 h后下降到0.51%，而CsPbBr₃ PQDs/PVP的荧光强度在8 h后下降到1.15%。3种CsPbBr₃ PQDs/polymer在酒精溶液中的PL衰减曲线(图 4)中，PMMA材料也展现出良好的保护作用，CsPbBr₃ PQDs/PMMA的荧光强度在4 d后下降到38.79%，CsPbBr₃ PQDs/PS的荧光强度在4 d后下降到21.54%，而CsPbBr₃ PQDs/PVP的荧光强度在4 d后下降到1.71%。PVP在水和酒精溶液对钙钛矿量子点保护作用明显小于PS、PMMA等疏水材料，由于PMMA比PS具有更高的疏水性，因此PMMA在水和酒精溶液中对钙钛矿量子点具有更好的保护作用。此外，还对CsPbBr₃ PQDs/PMMA、与纯PQDs在正己烷中进行了稳定性测试(图 4C)，CsPbBr₃ PQDs/PMMA的正己烷溶液与纯PQDs的正己烷溶液的荧光强度在24 h后分别降低至93.13%和68.35%。

图  4  反乳相法制备的钙钛矿量子点的稳定性

Figure  4.  Stability of perovskite quantum dots prepared by inverse emulsion method

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2.4   钙钛矿量子点的防伪加密应用

基于反乳相法制备CsPbBr₃ PQDs/polymer不仅合成方法简单，而且通过该方法制备的CsPbBr₃ PQDs/polymer具有尺寸较小、PL寿命可调谐、高稳定性、高色纯且在水溶液和极性溶液中具有良好的分散性等特点，因此采用该方法合成的CsPbBr₃ PQDs/polymer在防伪加密应用中具有很大的潜力^[23]。分别采用在几种溶剂中分散的各种量子点形成的12种不同荧光油墨在滤纸上书写“钙钛矿量子点”的英文首字母“PQD”(图 5A)。当用365 nm紫外灯照射书写区域，字母发出强烈的绿色荧光。为了提高数据的安全性和加密级别，根据几种油墨在不同溶剂下的不同稳定性，提出了一种新型加密方法。此处，利用CsPbBr₃ PQDs/PMMA的正己烷溶液与纯CsPbBr₃ PQDs的正己烷溶液对信息进行加密。在激发波长为365 nm的紫外光照射下PQDs/PMMA和纯PQDs分别对应于标准二进制ASCII编码的“1”和“0”。根据相应的编码规则，字母“P”、“Q”和“D”可以分别被翻译成“01010000”、“01010001”和“01000100”。加密解密工程如图 5B所示，在加密后，在紫外灯光下所有荧光信号被识别为二进制代码“11111111”，并且根据ASCII编码规则，这些代码并没有实际意义。解密信息的过程是通过简单地在纸上喷水来实现的。纯CsPbBr₃ PQDs溶液在遇到水后迅速猝灭，而CsPbBr₃ PQDs/PMMA的正己烷溶液对水有一定的抵抗力，在滤纸遭受水浸湿之后仍可发出较强的荧光。故在解密过程中，只需向滤纸上喷洒水，用365 nm的紫外灯照射后，其荧光信号就可以很容易被识别为“01010000”、“01010001”、“01000100”的3条8位二进制ASCII编码信息，最终翻译成“PQD”。

图  5  反乳相法制备的钙钛矿量子点的防伪加密应用

Figure  5.  Anti-counterfeiting and encryption application of perovskite quantum dots prepared by inverse emulsion method

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同理，如图 5C所示，采用PQDs/PMMA的无水乙醇溶液与PQDs/PMMA的水溶液也可实现上述加密策略，使用PQDs/PMMA的水溶液进行正确信息的ASCII编码书写，使用PQDs/PMMA的酒精溶液进行干扰信息的书写，加密后的信息为“1111”、“1111”。发现，PQDs/PMMA的无水乙醇溶液遇水后其PL强度会有明显衰减，因此通过在纸上喷水来实现的信息的解密，解密后为“1000”、“1000”。通过不同油墨在不同溶剂下PL强度随时间的不同衰减特性而实现信息的多重加密，对于隐藏真实信息有一定的加密作用。

3.   结论

采用反乳相法制备了一种由聚合物包裹的钙钛矿量子点油墨。通过本方法获得的PQDs/polymer具有尺寸小、良好的分散性以及高色纯的优点。通过采用聚合物对全无机钙钛矿量子点进行表面包覆的策略，有效地解决了全无机钙钛矿量子点的稳定性问题。基于反乳相法将三种聚合物材料PMMA、PS、PVP与卤化铅钙钛矿量子点相结合制备了多种卤化铅钙钛矿量子点油墨，研究了在不同溶剂中PQDs/polymer表现出的光学特性及随时间衰减的稳定性。最后利用防伪油墨在不同溶剂下的不同稳定性，结合ASCII编码实现了在有效的时间维度上的加密和解密工程。