Adsorption and Mechanism of Cr(Ⅵ) and Cu(Ⅱ) by Polyethyleneimine Modified Chitosan Aerogel
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摘要:
以壳聚糖(CS)为基材，戊二醛(GA)为交联剂，聚乙烯亚胺(PEI)为接枝材料，通过冷冻-干燥法制备了一种聚乙烯亚胺改性壳聚糖气凝胶吸附剂(CS/PEI)。对制备的气凝胶进行结构表征，并研究其对水体Cr(Ⅵ)和Cu(Ⅱ)的吸附性能、模型和机理。CS/PEI-1吸附Cr(Ⅵ)、Cu(Ⅱ)的最佳pH分别为3、6。吸附动力学和吸附等温线更符合拟二级模型和Langmuir模型，对Cr(Ⅵ)、Cu(Ⅱ)的最大吸附容量分别为88.69、93.51 mg/g。吸附热力学结果表明，CS/PEI-1吸附Cr(Ⅵ)、Cu(Ⅱ)是一个自发、吸热、熵增的过程。吸附机理表明，CS/PEI-1吸附Cr(Ⅵ)、Cu(Ⅱ)的作用主要包括静电吸引、螯合、络合、氧化－还原、孔扩散、孔填充等。
Abstract:A polyethylenimide modified chitosan aerogel adsorbent (CS/PEI) was fabricated by freeze-drying using chitosan (CS) as the base material, glutaraldehyde (GA) as the crosslinking agent and polyethylenimide (PEI) as the grafting material. The structure of the aerogels were characterized, and the adsorption properties, model and mechanism for aqueous Cr(Ⅵ) and Cu(Ⅱ) were further revealed. The optimum pH of CS/PEI-1 adsorbing Cr(Ⅵ) and Cu(Ⅱ) was 3 and 6. Adsorption kinetics and isotherm were more consistent with pseudo-second-order model and Langmuir model, and the maximum adsorption capacities for Cr(Ⅵ) and Cu(Ⅱ) were 88.69 and 93.51 mg/g, respectively. The adsorption thermodynamics showed that the adsorption of Cr(Ⅵ) and Cu(Ⅱ) by CS/PEI-1 was a spontaneous, endothermic and entropy increasing process. The adsorption mechanism showed that the adsorption of CS/PEI-1 on Cr(Ⅵ) and Cu(Ⅱ) mainly included electrostatic attraction, chelation, complexation, redox, pore diffusion, pore filling, etc.
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Keywords:
- chitosan /
- polyethyleneimine /
- aerogel /
- heavy metal ions /
- freeze-drying
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现代社会的快速发展以及人类活动的日益丰富导致淡水资源受到了不同程度的污染[1-2]。Cr(Ⅵ)和Cu(Ⅱ)是污水中常见的2种重金属离子。污水中的Cr(Ⅵ)通常以阴离子的形式存在，Cr(Ⅵ)可通过皮肤接触的方式进入人体并影响胃肠道、肝脏等组织器官的正常运作。痕量的Cu(Ⅱ)会对生物体造成极大危害，甚至可以与体内酶和蛋白质结合而危及水生生物和人类的生命，Cu(Ⅱ)的污染在电子和电镀行业尤其严重[3]。
近年来，生物质材料的应用越来越受到重视，特别是生物质复合材料，由于其低毒、稳定、可再生的优点，并且可以通过化学作用或表面官能团、疏水链段的物理作用表现出良好的吸附能力，被广泛应用于水体污染物的去除[4]。壳聚糖分子结构中游离的氨基和羟基赋予其良好的吸附性能，使其成为一种高效环保的天然高分子吸附剂，常被应用于环境保护领域[5]。然而，无论是针对重金属离子还是有机污染物，原始壳聚糖的吸附容量一般非常有限。交联改性后的壳聚糖则具有官能团密度更大、化学键更强的优点，有助于提高其吸附容量[6]。聚乙烯亚胺(PEI)含有大量氨基，是目前发现电荷密度最高的阳离子聚合物。因此，可以制备聚乙烯亚胺改性的壳聚糖，以获得更好的吸附性能[7]。利用聚乙烯亚胺修饰壳聚糖微球(PEI-CCS)，考察其对二烷基苯磺酸钠(SDBS)的吸附性能，在酸性条件下PEI-CCS的最大吸附量是CCS的2.95倍[8]。将聚乙烯亚胺接枝到壳聚糖上，制备出PEI改性壳聚糖磁性水凝胶对Ni(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)的饱和吸附量分别为110.32、85.42 mg/g。在各类吸附剂中，气凝胶(特别是生物质气凝胶)因其具有良好的界面基础和孔洞结构而被用于去除水溶液中各种重金属离子[9]。通过交联-冻干法制备了生物基复合海绵，最大吸附容量达到495 mg/g，2 min内对水中所有汞离子的去除率可超过97%[10]。之前的研究中，我们制备了一种新型微晶纤维素改性的超支化壳聚糖气凝胶(HCS/MCCs)用于去除水体重金属和偶氮染料。HCS/MCC-30对游离的Cu(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)表现出快速、高效的吸附效果，单分子层吸附的最大容量可达412.50、425.14 mg/g[11]。
本文研究一种聚乙烯亚胺改性的壳聚糖气凝胶(CS/PEI)吸附剂对水体中Cr(Ⅵ)和Cu(Ⅱ)的去除效果以及pH、初始浓度、温度、时间等因素对去除率的影响，通过动力学、等温吸附、热力学模型等研究CS/PEI对水体Cr(Ⅵ)和Cu(Ⅱ)的吸附性能、模型及机理。
1. 实验部分
1.1 药品与仪器
壳聚糖(CS)、聚乙烯亚胺(PEI)、戊二醛(GA，质量分数为50%)、硫酸铜(CuSO4)、重铬酸钾(K2Cr2O7)、盐酸(HCl)、氢氧化钠(NaOH)、乙酸等均为分析纯，市售。实验用水采用自制去离子水。
傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR，VERTEX 80，德国Bruker)、扫描电镜(SEM，JEM 1400，日本电子)、X-射线衍射仪(XRD，2550 VB/PC，捷克TESCAN)、比表面分析仪(BET，BSD-PS1/2/4，贝士德)、电感耦合等离子质谱仪(ICP-MS，IRIS Intrepid Ⅱ，美国Thermofisher)、电热恒温鼓风干燥箱(DHG-9140A，巩义予华)、真空冷冻干燥机(ZLGJ-18，华辰)。
1.2 气凝胶的制备
CS、PEI、CS/PEI的分子结构及制备流程如图 1所示。将1 g壳聚糖加入到50 mL质量分数为2%的冰醋酸溶液中，充分溶解形成壳聚糖水凝胶(CS)，倒入到容积为250 mL的三颈烧瓶中。分别取0~2 g的聚乙烯亚胺充分溶解于10 mL的去离子水中并加入到壳聚糖水凝胶混合继续搅拌1 h。在40 ℃下将质量分数为5%的戊二醛水溶液滴加至水凝胶中(每10 s滴1滴)，约1 h滴完。常温下继续反应2 h，得到交联型聚乙烯亚胺改性的壳聚糖水凝胶(PEI)。
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图 1 CS/PEI的制备流程及分子结构Figure 1. Synthesis process of CS/PEI and the molecular structure将获得的水凝胶加入到浓度为1.25 mol/L的NaOH水溶液中浸泡10 h，用纯净水、乙醇依次洗涤数次至滤液呈中性，然后在冰箱内冷冻8 h。最后将其放入真空冷冻干燥箱内(-70 ℃、1 Pa)干燥24 h，得到聚乙烯亚胺改性的壳聚糖气凝胶，样品标记为CS/PEI-n，其中n为PEI的质量。
1.3 材料的测试与表征
将制备好的气凝胶与KBr按质量比1∶100的比例混合研磨并压片，采用傅里叶变换红外(FT-IR)光谱分析材料的表面官能团；采用X-射线衍射(XRD)分析气凝胶的晶相结构；对气凝胶的表面进行喷金处理，通过扫描电镜(SEM)观测其形貌结构；通过比表面分析仪测量气凝胶的比表面积(BET)；用塑料管取10 mL吸附后的溶液，通过电感耦合等离子发射光谱(ICP-AES)仪测定吸附后溶液中重金属离子的质量分数。
1.4 吸附实验
1.4.1 饱和吸附容量的测定与pH的设置
用硫酸铜和重铬酸钾分别配制质量浓度为160 mg/L的铜离子标准溶液和质量浓度为270 mg/L的铬离子标准溶液，分别取30 mL标准溶液，加入30 mg吸附剂，并用质量分数为2%的盐酸和质量分数为5%的NaOH溶液调节标准溶液的pH(设置pH = 2、3、4、5、6、7)，在25 ℃下静置吸附10 h，用ICP-AES测量吸附前后溶液中重金属离子的质量分数，并计算饱和吸附容量qe。
$$ q_{\mathrm{e}}=\frac{\left(C_0-C_{\mathrm{e}}\right)}{m} \times V, $$ (1) 其中，qe为单位质量吸附剂对重金属离子的饱和吸附容量(mg/g)，C0为标准溶液中重金属离子的初始质量浓度(mg/L)，Ce为标准溶液中重金属离子的饱和质量浓度(mg/L)，V为所取标准溶液的体积(mL)，m为吸附材料的用量(mg)。
1.4.2 时间对吸附容量的影响与吸附动力学特性
在最佳pH、298 K下静置吸附(30 mL标准溶液中加入30 mg吸附剂)，用ICP-AES测量不同静态吸附时间中重金属离子的质量分数，计算t时刻单位质量吸附剂对重金属离子的吸附容量(qt)。
$$ q_t=\frac{\left(C_0-C_t\right)}{m} \times V, $$ (2) 其中，qt为t时刻单位质量吸附剂对重金属离子的吸附容量(mg/g)，Ct为t时刻重金属离子的质量浓度(mg/L)。
采用拟一级动力学方程和拟二级动力学方程拟合所得数据，并判断哪种模型更接近实际的吸附动力学过程。拟一级和拟二级动力学方程：
$$ \lg \left(q_{\mathrm{e}}-q_t\right)=\lg q_{\mathrm{e}}-\frac{k_1}{2.303} t, $$ (3) $$ \frac{t}{q_t}=\frac{1}{k_2 q_{\mathrm{e}}^2}+\frac{t}{q_{\mathrm{e}}}, $$ (4) 其中，k1为拟一级动力学常数(min-1)，为lg(qe-qt)与t的线性拟合斜率；k2为拟二级动力学常数[g/(mg·min)]，通过t/qt与t的线性拟合所得斜率和截距计算得到；qe为饱和吸附容量(mg/g)，为t/qt与t的线性拟合截距的倒数。
Weber-Morris模型可以描述颗粒内污染物的扩散过程，计算各阶段的扩散速率，其线性方程为
$$ q_t=K_i t^{1 / 2}+c, $$ (5) 其中，Ki为颗粒内扩散常数[mg/(g·min1/2)]；c为边界层厚度的截距(mg/g)。
若c等于0，qt对于t1/2的拟合直线经过原点，表示单一的内扩散即决定了吸附过程；当c≠0时，直线不经过原点，说明吸附过程不单纯由内扩散决定。内扩散线性拟合图一般可分为2段或3段，对应于2个或3个吸附阶段，分别为表面扩散、内扩散阶段(表面扩散、中孔内扩散、微孔内扩散阶段)。
1.4.3 初始质量浓度对吸附容量的影响与吸附等温线
配置一定质量浓度的重金属离子溶液作为标准样品，在最佳pH下，调节吸附温度为20、30、40 ℃，吸附时间为12 h。用ICP-MS测量静态吸附后不同初始质量浓度下重金属离子的质量浓度并通过式(1)计算饱和吸附容量。对所得数据采用Langmuir和Freundlich等温吸附模型进行拟合。
对于Langmuir等温吸附模型，首先，假设吸附剂表面为单分子层吸附，所有吸附位点均相同；其次，吸附质完全独立，且固定在吸附剂内部稳定的吸附位点上不会向表面迁移且吸附能稳定。Langmuir等温吸附模型方程：
$$ q_{\mathrm{e}}=\frac{K_{\mathrm{L}} \times q_{\mathrm{m}} \times C_{\mathrm{e}}}{1+K_{\mathrm{L}} \times C_{\mathrm{e}}}, $$ (6) 其中，qm为单位质量吸附剂对重金属离子的最大吸附容量(mg/g)，可由Langmuir拟合模型中的KL×qm间接求得；KL为Langmuir常数(L/mg)，可通过Langmuir拟合模型直接求得。
Freundlich等温吸附模型是的则是一种非理想体系下基于非均匀表面的吸附模型。Freundlich等温吸附模型方程：
$$ q_{\mathrm{e}}=K_{\mathrm{F}} \times C_{\mathrm{e}}^{\frac{1}{n}}, $$ (7) 其中，KF为Freundlich常数[(mg/g)(L/mg)1/n]，可通过Freundlich拟合模型直接求得；n为非均匀因子，也可由Freundlich拟合模型直接求得，n＜1时吸附过程多为化学吸附，n>1时则为物理吸附。此外，Langmuir和Freundlich拟合参数R(RL、RF)可用于判断吸附过程是有利或者不利。当0＜R＜1时，表示等温吸附过程为有利的；当R>1时，则表示等温吸附过程是不利的[11]。
1.4.4 温度对吸附容量的影响与吸附热力学特性
采用热力学方程判断吸附过程：自发进行还是非自发进行；吸附过程为吸热还是放热；吸附后体系变得更有序还是更混乱。热力学方程如下：
$$ \Delta G=-R T \ln K_\alpha, $$ (8) $$ \Delta G=\Delta H-T \Delta S, $$ (9) $$ \ln K_\alpha=\frac{\Delta S}{R}-\frac{\Delta H}{R T} \text {, } $$ (10) $$ K_\alpha=\frac{q_{\mathrm{e}}}{C_{\mathrm{e}}}, $$ (11) 其中，ΔG为吉布斯自由能变化(kJ/mol)；ΔH为焓变(kJ/mol)；ΔS为熵变[kJ/(mol·K)]；T为绝对温度(K)；R为气体常数，即8.314 J/(mol·K)；Kα为热力学分配系数，由qe/Ce计算得到。
ΔS反映吸附过程的无序和混乱程度，当ΔS>0时，表示吸附过程的无序和混乱程度增加，吸附为有利过程，反之则不利于吸附。当ΔH为正时，表示吸附为吸热过程；反之，则吸附为放热过程。当ΔG为负时，表示吸附过程为随机自发的过程。由lnKα对1/T的拟合直线，通过斜率和截距求得ΔH和ΔS[12]。
2. 结果与讨论
2.1 材料表征
CS、CS/PEI-0、CS/PEI-0.5、CS/PEI-1的FT-IR光谱、XRD图谱、BET孔结构分析与SEM形貌表征如图 2所示。
在波数2 912、2 850 cm-1处的峰为甲基和亚甲基的特征吸收峰(图 2A)。3 450、1 021 cm-1处的峰为CS中羟基(-OH)和醚键(C—O—C)的特征吸收峰。1 471 cm-1处的峰属于-NH2的特征吸收峰[13]。1 385 cm-1处的峰属于C—N的特征吸收峰，可以证明PEI与CS的交联。此外，C=N在1 629 cm-1处的特征吸收峰也可以证明PEI改性成功[14]。
CS的衍射峰主要出现在2θ=31.2°、32.6°、33.6°、36.6°、37.9°、44.9°、55.9°、57.4°、65.7°、74.9°、83.5°处(图 2B)，CS自交联后，CS/PEI-0在31.2°处的衍射峰变小，并且其他衍射峰也有不同程度的降低。CS与PEI交联后，CS/PEI-0.5和CS/PEI-1在9.1°、20.1°、27.4°、31.3°等处出现明显的衍射峰，且随着PEI用量的增加衍射峰强度增强，该结果表明PEI对CS的交联改性程度增加。
CS/PEI-1的吸附-解吸附曲线为Ⅳ型等温曲线(图 2C~E)，比表面积为7.077 9 m2/g，孔径分布在2~35 nm的属于介孔材料，孔容积和孔径分别为0.086 41 cm3/g和6.106 8 nm。
CS/PEI-1气凝胶表面为交联程度较高的三维立体结构(图 2F~H)，这些交联结构主要来源于CS与PEI的交联以及CS、PEI的自身交联。另外，形成的气凝胶表面具有大量大小不一的孔状结构，这些孔状结构主要来源于冷冻干燥过程中水分的升华。首先，气凝胶的形成不仅能增加材料的比表面积，还能促进重金属离子在其表面的吸附；其次，形成的孔状结构还能通过孔扩散和孔填充等物理作用实现对重金属离子的二次吸附[15]。
2.2 PEI用量的影响
CS/PEI表面含有大量活性基团，特别是氨基和羟基，对污染物的吸附起着决定性作用。因此，为了使吸附能力最大化，在确定CS质量的情况下，通过改变PEI的质量分数来研究改变PEI质量分数对CS/PEI气凝胶中N质量分数的影响(图 3)。在1 g CS和1 g GA的条件下，CS/PEI的N质量分数随着PEI质量的增加而增加，说明PEI的氨基与CS的氨基在戊二醛的作用下发生交联。当PEI的质量为1 g时，CS/PEI-1的N质量分数达到最大值，随着PEI的继续添加，CS/PEI的N质量分数增加不大。这主要是因为固定质量的壳聚糖即使加入过量的PEI也只能与PEI产生有限的交联[17]。因此，后续研究以CS/PEI-1为目标合成材料。
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图 3 CS/PEI的N质量分数随PEI质量的变化Figure 3. The nitrogen mass fraction in CS/PEI varies with changes in the mass of PEI2.3 pH对重金属离子饱和吸附容量的影响
CS/PEI-1对Cr(Ⅵ)的吸附容量(图 4A)在pH=3时达到最优(44.51 mg/g)，约为pH = 7条件下吸附量的4倍。而CS/PEI-1对Cu(Ⅱ)的吸附容量在pH = 6时达到最大值(59.34 mg/g)，约为pH=2条件下吸附量的3.2倍。因此，Cr(Ⅵ)和Cu(Ⅱ)的最佳吸附pH分别为3和6。
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图 4 pH对Cr(Ⅵ)和Cu(Ⅱ)吸附容量的影响及官能团的质子化和脱质子化原理图Figure 4. The influence of pH on the adsorption capacity of Cr(Ⅵ) and Cu(Ⅱ), as well as the schematic diagram for the protonation and deprotonation of functional groups在酸性溶液(pH=1~7)中，Cr(Ⅵ)会以Cr2O72-、CrO42-、HCrO4-等离子形式存在，而Cu(Ⅱ)通常以Cu2+的形式存在，可能在碱性条件下(pH＞7)沉淀出现。一方面，在pH=1~7范围内，随着pH的降低，CS/PEI表面官能基团发生质子化，质子化的基团在静电吸引下有利于吸附带负电的重金属离子，而在静电排斥力作用下会排斥带正电的重金属离子[18]。另一方面，pH较高时OH-与HCrO4-、CrO42-、Cr2O72-发生竞争吸附，pH较低时H3O+与Cu(Ⅱ)发生竞争吸附，这是影响CS/PEI对Cr(Ⅵ)和Cu(Ⅱ)吸附性能的另一个重要因素[19]。因此，也间接说明CS/PEI-1对Cr(Ⅵ)的吸附以静电吸引为主，而对Cu(Ⅱ)的吸附以络合、螯合为主。官能团的质子化、脱质子化及吸附行为的影响如图 4B所示。
2.4 吸附动力学
CS/PEI-1对Cr(Ⅵ)和Cu(Ⅱ)的吸附容量(图 5A)在开始时迅速增加随后趋于稳定。在初始阶段，CS/PEI-1表面官能团的活性位点和Cr(Ⅵ)、Cu(Ⅱ)的质量浓度都达到最大值，因此它们之间的碰撞概率足以造成快速吸附。一段时间以后，碰撞减少，导致吸附速率和吸附容量均下降[13]，最终在300 min时达到吸附平衡，其饱和吸附容量分别为70.30、55.74 mg/g。
由图 5B、C和表 1可知，Cr(Ⅵ)和Cu(Ⅱ)在拟二级模型中的R22分别为0.995 78和0.995 62，均高于其在拟一级动力学模型中的R12(0.779 39和0.769 14)。通过拟二级动力学模型得到的饱和吸附容量(qe, cal)比拟一级动力学模型的饱和吸附容量更接近于实验值饱和吸附量(qe, exp)。由于拟二级动力学模型假设决速步骤为化学吸附，这也说明CS/PEI-1对Cr(Ⅵ)和Cu(Ⅱ)的吸附主要受化学吸附的控制。
表 1 Cr(Ⅵ)和Cu(Ⅱ)的吸附动力学参数Table 1. Adsorption kinetic parameters of Cr(Ⅵ) and Cu(Ⅱ)重金属离子 qe, exp/(mg·g-1) 拟一级动力学模型 拟二级动力学模型 qe, cal/(mg·g-1) K1/(min-1) R12 qe, cal/(mg·g-1) K2/(g·mg-1·min-1) R22 Cr(Ⅵ) 70.30 51.92 0.28×10-2 0.779 39 74.75 0.16×10-3 0.995 78 Cu(Ⅱ) 55.74 40.29 0.29×10-2 0.769 14 53.69 0.22×10-3 0.995 62 Weber-Morris内扩散模型的分段拟合图以及模型参数分别如图 5D和表 2所示。拟合直线被分为3段，并且每段拟合直线均未经过原点，说明CS/PEI-1对Cr(Ⅵ)和Cu(Ⅱ)的吸附过程不仅仅由单一的内扩散过程控制，膜扩散也可能影响吸附过程。在吸附的初始阶段，扩散速率较快，拟合直线的斜率最大，此过程为表面扩散过程，Cr(Ⅵ)和Cu(Ⅱ)快速向颗粒表面扩散并占据大量的表面活性位点。在吸附的中间阶段，扩散速率变慢，拟合直线的斜率也变小，该扩散过程为中(介)孔结构的内扩散过程，吸附质主要通过在中(介)孔结构内的扩散实现吸附。平衡阶段的扩散速率达到最低，此阶段吸附质只能通过微孔的内扩散实现吸附并趋于吸附平衡状态[20]。边界层厚度c呈现c1＜c2＜c3的趋势，说明随着从膜扩散向内扩散的过渡，边界层越来越厚[21]。综上所述，3种吸附动力学模型的分析结果表明，CS/PEI-1气凝胶对Cr(Ⅵ)和Cu(Ⅱ)的吸附过程主要为化学吸附，该过程的吸附动力学更符合拟二级动力学模型，并且吸附过程是一个由膜扩散到内扩散的演变过程。
表 2 内扩散模型特征参数Table 2. Characteristic parameters of internal diffusion model重金属离子 ki, 1 c1 Ri, 12 ki, 2 c2 Ri, 22 ki, 3 c3 Ri, 32 Cr(Ⅵ) 7.417 2 -18.442 3 0.999 5 2.188 4 32.096 1 0.829 9 0.591 5 59.602 8 0.941 7 Cu(Ⅱ) 4.746 3 -9.125 9 0.999 7 2.305 2 15.576 8 0.993 2 0.389 6 46.272 9 0.811 1 2.5 吸附等温线与吸附热力学
吸附剂的吸附容量均随溶液中Cr(Ⅵ)和Cu(Ⅱ)初始质量浓度的增加和温度的升高而增大(图 6A、B)。在T = 313 K时，随着Cr(Ⅵ)和Cu(Ⅱ)的质量浓度从5 mg/L增加至300 mg/L，CS/PEI-1对Cr(Ⅵ)和Cu(Ⅱ)的吸附容量分别从4.99、5.01 mg/g增加至66.74、74.31 mg/g，分别提高了12.37、13.83倍。
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图 6 CS/PEI-1对Cr(Ⅵ)和Cu(Ⅱ)的吸附等温线及热力学拟合结果Figure 6. The fitting results of adsorption isotherms and thermodynamics for Cr(Ⅵ) and Cu(Ⅱ) by CS/PEI-1当Cr(Ⅵ)、Cu(Ⅱ)初始质量浓度等于300 mg/L时，随着体系温度从293 K升高至313 K，CS/PEI-1对Cr(Ⅵ)和Cu(Ⅱ)的吸附量分别从58.18、62.32 mg/g增加到66.74、74.31 mg/g，分别提高了0.15、0.19倍。一方面，随着重金属离子质量浓度的增加，溶液浓度差产生的扩散力促进了重金属离子向CS/PEI-1的迁移；另一方面，溶液中重金属离子质量浓度越高，越容易与CS/PEI-1表面接触，增加了碰撞和吸附的概率。
随着温度的升高，吸附剂和重金属离子的分子扩散速度均加快，结合的可能性也会增大[22]。这一现象也间接证明了吸附为一个吸热过程。由图 6C和表 3可知，在313 K和最佳pH条件下，由于Langmuir模型具有较高的拟合度(RL2＞0.99)并且均大于RF2，结果表明Langmuir模型比Freundlich模型更适合描述等温吸附过程。Langmuir模型计算的最大吸附容量与实验结果的最大吸附容量(88.69、93.51 mg/g)也比较接近，因此CS/PEI-1对这2种重金属离子的吸附过程主要为单分子层化学吸附过程[23]。由图 6D和表 4可知，ΔG均为负值且随温度升高而减小，说明CS/PEI-1吸附重金属离子是一个自发且吸热的过程，此结果与等温吸附的结果一致。再结合焓变(ΔH)和熵变(ΔS)证明了该吸附是一个自发、吸热、熵增(无序性增加)的过程。
表 3 等温模型拟合参数Table 3. Isothermal model fitting parameters重金属离子 qm, exp Langmuir模型 Freundlich模型 qm, exp/(mmol·g-1) KL/(L·mg-1) RL2 KF/(mg·g-1·L1/n·mg-1/n) n RF2 Cr(Ⅵ) 88.69 83.68 0.014 27 0.996 97 4.764 87 2.029 59 0.959 35 Cu(Ⅱ) 93.51 94.05 0.012 54 0.999 21 5.444 86 2.202 69 0.949 91 表 4 吸附热力学参数Table 4. Thermodynamic parameters of adsorption重金属离子 T/K ΔG/(kJ·mol-1) ΔH/(kJ·mol-1) ΔS/(kJ·mol-1·K-1) Cr(Ⅵ) 293, 303, 313 -4.73, -5.21, -5.78 10.56 52.21 Cu(Ⅱ) 293, 303, 313 -5.07, -6.30, -6.45 15.13 68.76 2.6 去除机理
通过CS/PEI-1吸附污染物前后的XPS谱图分析研究吸附机理。如图 7A~B所示，CS/PEI-1和CS/PEI-1-(Cu-Cr)的XPS总谱中均存在O、N、C的吸收峰。此外，在CS/PEI-1-(Cu-Cr)的XPS谱中还出现Cr 2p、Cu 2p的吸收峰，由此可以初步推断CS/PEI-1对Cr(Ⅵ)和Cu(Ⅱ)的具有吸附作用。通过CS/PEI-1和CS/PEI-1-(Cu-Cr)的高分辨率XPS谱进一步研究CS/PEI-1对Cr(Ⅵ)和Cu(Ⅱ)的吸附机理。如图 7C所示，Cr 2p的信号峰进一步分解成结合能为579.0、588.9、577.0、586.2 eV的4个峰，其中，579.0、588.90 eV属于Cr(Ⅵ)(2p 3/2、2p 1/2)，峰面积占比为52.4%，而577.0和586.2 eV则属于Cr(Ⅲ)(2p 3/2、2p 1/2)，峰面积占比为47.6%。Cr(Ⅲ)的出现揭示了CS/PEI-1与Cr(Ⅵ)之间的吸附和氧化还原反应。如图 7D所示，Cu 2p的信号峰可进一步分解成933.3、953.8、930.8、950.1 eV处的4个峰，其中，933.3和953.8 eV属于Cu(Ⅱ)(2p 3/2、2p 1/2)，峰面积占比为49.5%，而930.8和950.1 eV处的峰属于Cu(Ⅰ)(2p 3/2、2p 1/2)，其占比为50.5%，同样也证明了CS/PEI对Cu(Ⅱ)的吸附和还原作用。
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图 7 CS/PEI-1吸附重金属离子前后的X光电子能谱Figure 7. XPS spectra of CS/PEI-1 before and after adsorption of heavy metal ionsCS/PEI-1吸附重金属离子前后的高分辨率XPS谱图如图 8A(a)所示，N 1s有3个分峰：分别为占7.0%的-NH-基团(401.6 eV)、34.5%的C—N基团(399.6 eV)、58.5%的C=N基团(399.0 eV)。对比吸附后的CS/PEI-1-(Cr-Cu)[图 8A(b)]，谱图中出现了-N+=和-NH+基团，这是因为在酸性条件下，CS/PEI-1中的-NH-基团容易质子化形成带正电荷的-N+=和-NH+，并通过静电吸引力吸附水溶液中以阴离子形式存在的Cr(Ⅵ)[19]。另外，-NH-、C—N、C=N基团信号峰的强度和位置均发生了明显的变化，说明这些基团均吸附了重金属离子，并表现为络合、螯合作用[24]。在CS/PEI-1的XPS高分辨率谱图[图 8B(a)]中，O 1s有3个分峰，分别为占15.5%的H2O(535.9 eV)、16.9%的C—O基团(532.0 eV)、67.6%的C=O基团(531.0 eV)。而CS/PEI-1-(Cr-Cu)[图 8B(b)]中出现了金属氧化物，结果表明在吸附Cr(Ⅵ)和Cu(Ⅱ)的过程中伴随着氧化-还原反应的发生。并且C—O和C=O基团信号峰的强度和位置均发生了明显变化，结果表明：这2种基团均参与了对重金属离子的吸附，这种吸附作用力主要表现为络合、螯合、还原作用[25]。C—O基团将Cr(Ⅵ)和Cu(Ⅱ)还原成Cr(Ⅲ)和Cu(Ⅰ)而生成C=O基团，导致C=O基团含量的增加。如图 8C(a)所示，在CS/PEI-1的XPS高分辨率谱图中，C 1s有4个分峰，分别为占15.7%的O—C=O基团(289.3 eV)、16.2%的C=N和C=O基团(288.3 eV)、20.5%的C—N和C—O基团(285.9 eV)、47.6%的C—C和C—H基团(284.8 eV)。对比CS/PEI-1-(Cu-Cr)[图 8C(b)]，其中C=N、C=O、C—O和C—N基团信号峰的强度和位置均发生明显变化，通过螯合、络合、静电吸引等作用吸附Cr(Ⅵ)、Cu(Ⅱ)、Cr(Ⅲ)、Cu(Ⅰ)[26]。
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图 8 CS/PEI-1吸附重金属离子前后的X光电子能谱(N1s、O1s、C1s)Figure 8. XPS spectra of CS/PEI-1(N1s, O1s, C1s) before and after adsorption of heavy metal ions通过X射线能谱面扫描(EDS mapping)对CS/PEI-1-Cr和CS/PEI-1-Cu中的N、O、Cr、Cu元素进行分析(图 9)。吸附后，CS/PEI-1-Cr中N、O、Cr的质量分数分别为19.73%、52.39%、27.88%，而CS/PEI-1-Cu中的N、O、Cu的质量分数则分别为25.59%、35.79%、38.62%。CS/PEI-1-Cr中的Cr以及CS/PEI-1-Cu中Cu质量分数均较高，表明CS/PEI-1对Cr(Ⅵ)和Cu(Ⅱ)具有良好的吸附能力。
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图 9 CS/PEI-1-Cr和CS/PEI-1-Cu的X射线能谱面扫Figure 9. EDS mapping of CS/PEI-1-Cr and CS/PEI-1-Cu综上所述，重金属离子去除机理可以概括如下。首先，在酸性条件下，CS/PEI通过静电吸引将Cr(Ⅵ)和Cu(Ⅱ)有效吸附在表面，这在吸附初期起到关键作用，其中静电吸引对阴离子型Cr(Ⅵ)的作用更为显著。然后，CS/PEI表面的功能基团(-OH、-NH-、C—N、C=N等)通过络合、螯合作用更大程度地固定了吸附在CS/PEI表面的Cr(Ⅵ)和Cu(Ⅱ)。同时，CS/PEI中的-NH-、C—OH、C=N等作为电子供体参与了Cr(Ⅵ)和Cu(Ⅱ)的还原过程，生成了Cr(Ⅲ)和Cu(Ⅰ)。因此，静电吸引、络合、螯合等耦合作用共同促使重金属离子吸附在CS/PEI表面。此外，当表面功能基团对重金属离子的吸附接近饱和时，它们仍可通过孔扩散、填充等物理方式持续吸附，然而，由于CS/PEI气凝胶的孔容积较小，孔隙填充对重金属离子的去除效果相对较弱，是一个相对缓慢的过程。
3. 结论
采用化学交联法和冷冻－干燥法，通过戊二醛的交联剂，利用聚乙烯亚胺(PEI)对壳聚糖(CS)进行改性，制备出PEI改性壳聚糖气凝胶(CS/PEI)。研究表明：所制备的气凝胶形貌良好，表面具有丰富且大小不一的孔状结构。CS/PEI-1去除Cr(Ⅵ)和Cu(Ⅱ)的最佳pH分别为3和6。CS/PEI-1对Cr(Ⅵ)和Cu(Ⅱ)的吸附约在300 min时达到平衡。拟二级模型和Langmuir模型更适合描述吸附动力学和吸附等温过程，由此表明吸附过程以化学吸附为主，并且是一个从膜扩散到内扩散的过程。CS/PEI-1对Cr(Ⅵ)和Cu(Ⅱ)的最大吸附容量可达到88.69、93.51 mg/g。CS/PEI吸附Cr(Ⅵ)和Cu(Ⅱ)是一个自发、吸热、熵增的过程。CS/PEI对重金属离子的吸附作用主要包括静电吸引、螯合、络合、氧化－还原、孔扩散、孔填充等。
本研究制备的改性壳聚糖复合气凝胶对水体中的Cr(Ⅵ)和Cu(Ⅱ)具有一定的吸附效果，但仍存在吸附容量偏低、吸附动力学性能不足等问题。后续研究应通过材料的改性和复合制备，以获得具有更大比表面和孔洞结构的气凝胶材料，从而提高吸附容量和吸附动力学性能。后续重点研究方向应包括水体中多物质共存污染物的协同去除，以及水土双体系的协同去除。
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图 1 CS/PEI的制备流程及分子结构
Figure 1. Synthesis process of CS/PEI and the molecular structure
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图 3 CS/PEI的N质量分数随PEI质量的变化
Figure 3. The nitrogen mass fraction in CS/PEI varies with changes in the mass of PEI
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图 4 pH对Cr(Ⅵ)和Cu(Ⅱ)吸附容量的影响及官能团的质子化和脱质子化原理图
Figure 4. The influence of pH on the adsorption capacity of Cr(Ⅵ) and Cu(Ⅱ), as well as the schematic diagram for the protonation and deprotonation of functional groups
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图 6 CS/PEI-1对Cr(Ⅵ)和Cu(Ⅱ)的吸附等温线及热力学拟合结果
Figure 6. The fitting results of adsorption isotherms and thermodynamics for Cr(Ⅵ) and Cu(Ⅱ) by CS/PEI-1
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图 7 CS/PEI-1吸附重金属离子前后的X光电子能谱
Figure 7. XPS spectra of CS/PEI-1 before and after adsorption of heavy metal ions
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图 8 CS/PEI-1吸附重金属离子前后的X光电子能谱(N1s、O1s、C1s)
Figure 8. XPS spectra of CS/PEI-1(N1s, O1s, C1s) before and after adsorption of heavy metal ions
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图 9 CS/PEI-1-Cr和CS/PEI-1-Cu的X射线能谱面扫
Figure 9. EDS mapping of CS/PEI-1-Cr and CS/PEI-1-Cu
表 1 Cr(Ⅵ)和Cu(Ⅱ)的吸附动力学参数
Table 1 Adsorption kinetic parameters of Cr(Ⅵ) and Cu(Ⅱ)
重金属离子 qe, exp/(mg·g-1) 拟一级动力学模型 拟二级动力学模型 qe, cal/(mg·g-1) K1/(min-1) R12 qe, cal/(mg·g-1) K2/(g·mg-1·min-1) R22 Cr(Ⅵ) 70.30 51.92 0.28×10-2 0.779 39 74.75 0.16×10-3 0.995 78 Cu(Ⅱ) 55.74 40.29 0.29×10-2 0.769 14 53.69 0.22×10-3 0.995 62 
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表 2 内扩散模型特征参数
Table 2 Characteristic parameters of internal diffusion model
重金属离子 ki, 1 c1 Ri, 12 ki, 2 c2 Ri, 22 ki, 3 c3 Ri, 32 Cr(Ⅵ) 7.417 2 -18.442 3 0.999 5 2.188 4 32.096 1 0.829 9 0.591 5 59.602 8 0.941 7 Cu(Ⅱ) 4.746 3 -9.125 9 0.999 7 2.305 2 15.576 8 0.993 2 0.389 6 46.272 9 0.811 1
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表 3 等温模型拟合参数
Table 3 Isothermal model fitting parameters
重金属离子 qm, exp Langmuir模型 Freundlich模型 qm, exp/(mmol·g-1) KL/(L·mg-1) RL2 KF/(mg·g-1·L1/n·mg-1/n) n RF2 Cr(Ⅵ) 88.69 83.68 0.014 27 0.996 97 4.764 87 2.029 59 0.959 35 Cu(Ⅱ) 93.51 94.05 0.012 54 0.999 21 5.444 86 2.202 69 0.949 91
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表 4 吸附热力学参数
Table 4 Thermodynamic parameters of adsorption
重金属离子 T/K ΔG/(kJ·mol-1) ΔH/(kJ·mol-1) ΔS/(kJ·mol-1·K-1) Cr(Ⅵ) 293, 303, 313 -4.73, -5.21, -5.78 10.56 52.21 Cu(Ⅱ) 293, 303, 313 -5.07, -6.30, -6.45 15.13 68.76
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