Hydrothermal Preparation of Bi2WO6 and Its Photocatalytic Degradation of Clofibric Acid
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摘要:
通过一步水热法制备具有可见光响应的Bi2WO6光催化材料，采用扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、X射线粉末衍射(XRD)、紫外-可见漫反射光谱(UV-Vis DRS)等手段对材料进行表征分析，通过电子顺磁共振谱(ESR)技术对反应活性物质进行表征。以氯贝酸为目标污染物进行光催化性能测试，探究了污染物浓度、催化剂投加量、光电流强度、溶液pH、阴离子和腐殖酸6种因素对光催化性能的影响。实验表明：Bi2WO6材料在可见光下对氯贝酸具有良好的催化效果，并且在污染物浓度为10 mg/L，催化剂投加量为60 mg(0.6 g/L)，光电流强度为20 A，在初始溶液pH为5.0和不投加腐植酸的条件下，取得最佳的氯贝酸降解效果。h+和·OH是反应的主要活性氧化物质，材料经历5次循环后光降解率仅下降不到2%。
Abstract:Bi2WO6 with visible light response were prepared by a one-step hydrothermal method. The materials were characterized and analyzed by SEM, TEM, XRD and UV-Vis DRS. Reactive substances were characterized by ESR technique. Photocatalytic performance was tested with Clofibric Acid as the target pollutant, and the effects of pollutant concentration, catalyst dosage, current strength, solution pH, anion and Humic Acid presence on the photocatalytic performance were investigated. The experiments showed that the Bi2WO6 material had good catalytic effect on Clofibric Acid under visible light and achieved the best degradation under the conditions of pollutant concentration of 10 mg/L, catalyst dosage of 60 mg(0.6 g/L), current intensity of 20 A, initial solution pH of 5.0 and without Humic Acid. h+ and ·OH were the main active oxidizing substances of the reaction, and the photodegradation rate of the material decreased only less than 2% after five cycles.
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Keywords:
- Bi2WO6 /
- photocatalysis /
- Clofibric Acid
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氯贝酸(CA)作为具有高环境风险的、典型的医药和个人护理品(PPCPs)污染物，是降血脂药物的活性代谢产物，主要通过生活污水、医院污水和工业排放进入到自然水体中[1]。CA对水生生物的代谢、繁殖、胚胎发育和行为的负面影响，对人类健康也存在潜在风险[2]。目前，常用的CA去除技术主要有生物法、物理法和化学法。生物法主要包括生物膜法和活性污泥法。生物法对CA的去除效率低以及周期长是其最致命的缺点。物理法包括膜处理技术和活性炭吸附。然而，物理法只将CA进行转移，并没有实质上降低CA的毒性和危害，且分离后的CA处理也是一个亟待解决的技术难题。化学法主要有光催化、臭氧氧化等高级氧化法(AOPs)。化学法通过产生具有强氧化性的·OH与有机物反应，具有反应速度快、去除效率高等优点，比生物和物理法更具研究价值和应用前景。
光催化技术常被用于去除水体中的有机物，因为半导体光催化剂受光激发后能产生具有强氧化性的自由基。然而目前用于去除CA的光催化剂主要以ZnO[3](Eg=3.37 eV)、TiO2[4](Eg=3.20 eV)等宽带半导体材料为主，其带隙较宽只能受紫外光激发，这很大程度上限制了对太阳光的利用。Bi2WO6是一种新的窄带半导体催化剂，其禁带宽度约为2.7 eV，可吸收波长小于460 nm的可见光，被应用于四环素[5]、萘普生[6]、农药厂废水[7]等有机染料[8]的降解，有望利用可见光去除水体中的CA。
本文以Bi2WO6为催化剂，采用可见光进行光催化氧化处理水中的CA，研究了Bi2WO6光催化降解CA的效率以及不同因素对降解速率的影响，并探究了反应活性因子，旨在为水中CA的去除提供参考。
1. 实验部分
1.1 研究方法
以硝酸铋和钨酸钠为原料，通过一步水热法制备得到光催化剂Bi2WO6。采用一系列仪器对材料形貌进行表征分析。以CA为目标污染物，探究不同影响因素(包括：溶液pH、催化剂投加量、光电流强度、阴离子共存和腐殖酸因素)对材料光催化性的影响。最后，利用循环实验对材料的可重复利用性能进行研究，通过自由基猝灭实验探究反应活性物质。
1.2 主要试剂
主要试剂：五水合硝酸铋(Bi(NO3)3·5H2O)、钨酸钠(Na2WO4·2H2O)、对苯醌(BQ)、4-氯苯氧异丁酸(氯贝酸)、氢氧化钠、氯化钠、无水硫酸钠、碳酸氢钠、硝酸钠、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、甲醇、叔丁醇(TBA)、乙二胺四乙酸二钠(EDTA-2Na)等均为分析纯，市售。实验用水为去离子水(或超纯水)。
1.3 Bi2WO6光催化剂的制备
称取0.970 1 g Bi(NO3)3·5H2O加入到去离子水中配制40 mL溶液A。将0.329 7 g Na2WO4·2H2O和0.05 g CTAB溶解在40 mL去离子水中，搅拌1 h得到溶液B。然后在搅拌下将溶液A逐滴加入溶液B中，用1 mol/L NaOH调节pH=7，将混合溶液转移至内衬容积为100 mL的高压釜中，放入烘箱，140 ℃水热反应24 h。将获得的淡黄色沉淀物用去离子水和乙醇彻底洗涤，并在60 ℃下真空干燥12 h。
1.4 材料表征和性能测试
采用扫描电子显微镜(SEM)和透射电镜(TEM)观察Bi2WO6的形貌结构，并用X射线粉末衍射(XRD)分析晶型结构。通过紫外-可见漫反射光谱仪(UV-Vis DRS)对材料的光学性质进行分析。
光催化降解CA实验在容积为350 mL的石英反应器中进行，以配用滤光片(λ＞420 nm)的300 W氙灯模拟太阳光作用测试光源。模拟废水中CA的质量浓度为10 mg/L。先将100 mL CA溶液加入到石英反应器中，然后加入60 mg(0.6 g/L)催化剂，磁力搅拌下先进行30 min的暗反应，再用模拟可见光照射反应溶液，实验过程中每隔一段时间取1 mL反应溶液，经0.22 μm水系滤膜过滤后，用高效液相色谱仪(HPLC)上测量CA的质量浓度。
检测所用的HPLC为日本岛津LC-10A型高效液相色谱仪，色谱柱为C18(250 mm×4.6 mm×5 μm)，检测器为SPD-10AV。流动相A为5%甲醇和0.04%磷酸的混合水溶液；流动相B为乙腈。流动相A和B的体积比为4 ∶ 6。检测波长为230 nm，总流速为1.0 mL/min，进样量为50 μL。
2. 结果与讨论
2.1 材料的表征
2.1.1 Bi2WO6的微观形貌
图 1为Bi2WO6样品的SEM图，由图 1A可知，Bi2WO6为由片层堆叠而成的颗粒。由图 1B的EDS元素映射图可知，Bi2WO6表面Bi、W、O原子的质量分数分别为18.26%、10.00%、71.74%，经过换算，这与Bi2WO6化学式中的原子数之比一致，初步说明制备得到的材料是Bi2WO6。
图 2为Bi2WO6样品的TEM图，利用透射电镜观察样品的形态和微观结构，Bi2WO6由片状结构堆叠而成。从HRTEM图像(图 2插图)中可以测得条纹间距为0.273 nm，属于Bi2WO6的(202)平面[9]。
2.1.2 催化剂的晶型结构分析
图 3为Bi2WO6样品的XRD图谱，在2θ=28.30°、32.88°、47.33°、56.17°、76.11°和78.24°处出现的强衍射峰分别为Bi2WO6的(131)、(200)、(202)、(133)、(262)晶面，与Bi2WO6的PDF卡片(JCPDS 79-2381)一致，表明已成功制备出Bi2WO6。样品的特征峰强度高，说明样品结晶度较好。
2.1.3 催化剂的元素分析
利用XPS对Bi2WO6 样品的表面组成和元素态进行分析(图 4)。图 4A为0~1 400 eV范围内的全谱扫描，显示了O 1s、Bi 4f和W 4f的信号。图 4B~D分别显示了Bi 4f、W 4f和O 1s的精细谱。Bi 4f在结合能164.7 eV和159.4 eV处的峰归属于Bi 4f5/2和Bi 4f7/2的自旋轨道(图 4B)，这表明Bi以三价氧化态(Bi3+)的形式存在[10]。Bi2WO6样品的W 4f自旋轨道在37.7 eV和35.6 eV左右有2个峰，对应于W6+氧化态的W 4f7/2和W 4f5/2轨道(图 4 C)[11-12]。高分辨率O 1s XPS谱在530.3、530.9、532.5 eV处有3个峰(图 4D)，分别归属于Bi—O、W—O和O—H[13-14]。
2.1.4 紫外-可见漫反射光谱分析
Bi2WO6样品的紫外-可见漫反射谱如图 5所示，插图为Bi2WO6样品对应的能隙(Eg)。在350~400 nm波长处的吸收能力较强，吸收曲线向长波长方向急剧下降。结果表明，Bi2WO6纳米催化剂的紫外-可见吸收特性是由材料本身的带隙能级转变引起的。此外，DRS谱图显示Bi2WO6的光吸收波长范围在450 nm以下，表明样品可以使用部分可见光和所有的紫外光。Bi2WO6样品在可见光波长大于420 nm时的吸光度下降并趋于稳定，表明其具有良好的可见光催化活性潜力。对于紫外-可见漫反射带边缘附近的光吸收，其带隙能量可通过经典的能量公式计算得到。
带隙能量公式[15]：
ahv=A(hv−Eg)n/2, 其中，A、h、v、Eg和A分别为吸收系数、普朗克常数、光学频率，带隙宽度和吸光度。n取决于半导体中的跃迁特性，Bi2WO6为间接禁带半导体，所以n为1。通过计算，Bi2WO6样品的带隙能量为2.51 eV，证明其具有可见光光催化活性。
2.2 光催化活性的影响
2.2.1 溶液pH、催化剂投加量对CA光降解反应的影响
考察pH的影响：在溶液CA质量浓度为10 mg/L，催化剂投加量为40 mg，室温、可见光、光电流强度为15 A条件下，探究Bi2WO6催化剂对不同初始pH下CA的光催化降解影响(图 6A~B)，初始pH分别设置为3、5、7、9。考察催化剂投加量对CA降解的影响：在CA初始质量浓度为10 mg/L、溶液pH=5、室温下、可见光、光电流强度为15 A条件下，探究不同Bi2WO6催化剂投加量对CA光催化降解反应的影响(图 6C~D)，催化剂投加量分别设置为20、40、60、80 mg。
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图 6 初始pH、催化剂投加量对Bi2WO6降解CA反应的影响Figure 6. The effect of initial pH and catalyst dosage on the degradation of CA by Bi2WO6不同pH下，可见光照射30 min后光催化降解率分别为30.88%、99.22%、42.78%和40.25%，速率常数分别为0.009 47、0.166 58、0.016 07、0.014 82 min-1，这是因为CA在碱性条件下以离子态形成存在[16]，不利于反应的进行从而抑制了降解。
随着催化剂投加量的增加，30 min内光降解率分别为90.06%、99.22%、100%、100%，速率常数分别为0.073 79、0.166 58、0.299 82、0.240 98 min-1。随着催化剂投加量的增加，反应速率常数增加，然而单位时间内光源发射的光子量是一定的，投加量过大使单位催化剂接受的光子量减少，导致反应速率下降。
2.2.2 光电流强度、阴离子共存对CA降解反应的影响
考察光电流强度：在CA初始质量浓度为10 mg/L，溶液pH=5，催化剂投加量为40 mg，在室温和可见光照射的条件下，探究光电流强度影响下Bi2WO6催化剂对CA光催化降解(图 7A~B)情况。考虑水体中共存阴离子的影响对Bi2WO6催化剂降解CA具有一定的研究意义。设置CA初始浓度为10 mg/L、溶液pH=5、催化剂投加量为40 mg、光电流为15 A条件下，探究阴离子共存情况对Bi2WO6催化剂降解CA反应的影响(图 7C~D)。
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图 7 不同电流强度对Bi2WO6光催化降解CA的影响Figure 7. The effect of different current intensities on the photocatalytic degradation of CA by Bi2WO6随着光电流强度的增加(5、10、15、20 A)，反应30 min内光催化降解率分别为80.95%、99.01%、99.22%、98.84%，光降解反应速率常数为0.048 64、0.145 01、0.166 58、0.153 73 min-1。随着光照强度的增加，反应速率常数先增加后减小。这是因为随着光强增大而光生光子增多，光催化氧化分解污染物的能力越强。然而，随着光强达到一定程度后，光催化氧化分解的效率反而会降低，这是因为尽管随着光强的增加有更多的光生电子和空穴对产生，但是不利于光生电子-空穴对的迁移，从而导致载流子复合的可能性增大。由于存在中间氧化产物在催化剂表面的竞争复合，光强过强条件下，光催化效果反而会受到抑制。
为了确保引入固定阳离子，采用固定离子强度的方法进行实验，即在实验过程中使用1.0 mmol/L NaCl、1.0 mmol/L NaNO3、0.5 mmol/L Na2SO4、1.0 mmol/L NaHCO3分别对Cl-、NO3-、SO42-、HCO3-离子进行研究。由图 7D可知，在30 min可见光照射下，降解率分别为22.57%、82.43%、56.29%、2.99%，研究表明Cl-、NO3-、SO42-、HCO3-离子对Bi2WO6催化降解CA均有抑制作用。
结果显示，在Cl-存在时Bi2WO6催化剂对CA的降解符合拟一级动力学模型，反应速率常数为0.006 74 min-1。据报道[17]，Cl-可与·OH反应成·Cl，以此消耗·OH, 进而抑制CA的降解。
⋅OH+Cl−→⋅ClOH−;⋅ClOH−+H+→⋅Cl+H2O;⋅Cl+Cl−→⋅Cl−2。 此外，HCO3-作为·OH的清除剂[18]，可与·OH发生如下反应：
HCO−3+⋅OH→CO2−3+H2O。 本研究中，HCO3-清除·OH对CA的降解表现出明显的抑制作用，吸收光谱范围主要集中在200~400 nm之间，可与CA竞争吸收光子从而抑制CA的降解。
2.2.3 腐殖酸对CA降解的影响
图 8为CA初始质量浓度为10 mg/L、溶液pH=5、光电流强度为15 A条件下，考察不同HA质量浓度对Bi2WO6催化降解CA的影响。结果显示，HA对CA的降解表现出明显的抑制作用，并且随着HA质量浓度的增加，这种抑制作用逐渐增大。研究表明，腐殖酸的存在会与污染物发生竞争反应，进而影响污染物的去除[19]。因此，HA对CA的影响主要是竞争吸收光子产生的抑制作用。
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图 8 不同HA质量浓度对Bi2WO6光催化降解CA的影响Figure 8. The effect of different HA concentrations on the photocatalytic degradation of CA by Bi2WO62.3 催化剂的循环使用稳定性评价
Bi2WO6催化剂对CA的循环降解率如图 9所示。在循环实验中，每次反应结束后，分别用乙醇和去离子水冲洗材料3次，经真空干燥后作为下一次反应的催化剂继续进行光催化降解反应。结果表明：材料重复使用5次后，其光催化活性保持基本不变，说明该催化剂具有较好的重复使用性能以及较高的稳定性。
2.4 催化机理探究
光催化反应过程中可能的活性组分有超氧自由基(·O2-)、羟基自由基(·OH)和光生空穴(h+)等，因此，采用捕获剂对苯醌(BQ)、叔丁醇(TBA)和乙二胺四乙酸二钠(EDTA-2Na)来探究Bi2WO6光催化降解CA的机理。将1.0 mmol/L自由基捕获剂分别加入CA溶液后再投加催化剂进行光催化反应(图 10)，CA降解率分别为98.85%、90.87%、62.68%和7.21%，与不加捕获剂的反应相比，Bi2WO6光催化CA降解率分别降低了约8%、35%和91%，表明捕获剂抑制CA降解程度的顺序：EDTA-2Na、TBA、BQ。因此，h+和·OH在光降解体系中起主导作用，并且h+的作用远比·OH的大。
采用ESR技术对Bi2WO6材料在光降解过程中产生的主要物种进行研究(图 11A)，黑暗状态下存在的特征峰随着光照时长逐渐减弱的是TEMPO捕获剂下检测的空穴；均以5, 5-二甲基吡咯啉n-氧化物(DMPO)为捕获剂的结果(图 11B~C)显示，在光照条件下检测到羟基自由基(·OH)和超氧自由基(·O2-)。另外，具有氧空位的催化剂表面更容易吸附O2，这有利于超氧自由基的形成：
e−(Bi2WO6)+O2→⋅O−2, 进而提高光催化量子效率[20]。
Bi2WO6光催化剂在黑暗状态以及光照5、15 min时检测到氧空位(图 11D)，随着光照时间的增加，氧空位含量增加。比较反应前后的Bi2WO6光催化剂氧空位情况(图 11E)结果显示，反应后的催化剂氧空位含量并没有减少，这也是催化剂能多次循环使用后仍能保持较高催化活性的重要原因之一。
3. 结论
采用一步水热法制备得到对CA具有良好光催化效果的Bi2WO6可见光催化剂，对其进行表征并考察不同影响因素下催化剂对CA的光催化效果。结果表明：
(1) 制备的Bi2WO6材料结晶性好，对CA具有良好的降解效果，可见光照射30 min时降解率达100%。
(2) Bi2WO6催化剂在污染物质量浓度为10 mg/L、催化剂投加量为60 mg(单位体积投加量为0.06 g/L)、光电流强度为20 A、初始溶液pH为5.0和不投加HA的条件下对CA的降解效果最佳。
(3) 溶液中存在腐殖酸会对Bi2WO6光催化降解CA有抑制作用，且腐殖酸质量浓度越大，抑制效果越明显。
(4) ·OH和h+是催化反应体系的主要活性氧化物。Bi2WO6催化剂材料可循环利用。
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图 6 初始pH、催化剂投加量对Bi2WO6降解CA反应的影响
Figure 6. The effect of initial pH and catalyst dosage on the degradation of CA by Bi2WO6
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图 7 不同电流强度对Bi2WO6光催化降解CA的影响
Figure 7. The effect of different current intensities on the photocatalytic degradation of CA by Bi2WO6
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图 8 不同HA质量浓度对Bi2WO6光催化降解CA的影响
Figure 8. The effect of different HA concentrations on the photocatalytic degradation of CA by Bi2WO6
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