The Research on the Degradation of Spiramycin by Cerium-doped Silver Phosphate/Porphyrin Composite Photocatalyst
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摘要: 通过与5, 10, 15, 20-四(4-羧基苯基)卟啉(TCPP)复合，构筑了Ce-Ag3PO4/TCPP异质结复合催化剂，研究其对螺旋霉素(SPM)的催化降解性能。采用SEM、XRD、XPS、UV-Vis DRS和FTIR等方法表征和剖析催化剂材料的微观化学结构、化学组成及光化学性能，并进一步阐明光催化降解SPM的反应机理。Ce-Ag3PO4/TCPP光催化剂在可见光照射6 h对SPM的降解率为87.7%，降解速率常数是纯Ag3PO4的5.8倍。光电化学测量(光电流响应、电化学阻抗)、ESR测试、自由基捕获和PL光谱分析结果表明：铈离子(Ce3+)的掺杂，可有效增大催化剂的比表面积，减少电子-空穴对的复合；引入TCPP能加速电子转移，增强光吸收性能，从而提高光催化活性。这种掺杂复合催化剂为高效光降解SPM提供了一种简捷和高效的途径。Abstract: A Ce-Ag3PO4/TCPP heterojunction composite catalyst was constructed by combining with 5, 10, 15, 20-tetra (4-carboxylphenyl) porphyrin (TCPP) to investigate its catalytic degradation performance for Spiramycin (SPM). Using SEM, XRD, XPS, UV-Vis DRS and FTIR methods to characterize and analyze the microchemical structure, chemical composition and photochemical properties of the catalysts and further clarify the reaction mechanism of SPM photocatalytic degradation. The Ce-Ag3PO4/TCPP photocatalyst has a degradation ratio of 87.7% for SPM under visible light irradiation for 6 h, and the degradation rate constant is 5.8 times that of pure Ag3PO4. Photoelectrochemical measurements (photocurrent response, electrochemical impedance), ESR test, radical trapping, and PL spectral analysis results show that the doping of cerium ions (Ce3+) can effectively increase the specific surface area of the catalyst and reduce the recombination of electron-hole pairs; the introduction of TCPP can accelerate electron transfer and enhance light absorption performance, thereby enhancing the photocatalytic activity. This doped composite catalyst provides a simple and efficient route for efficient photodegradation of SPM.
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Keywords:
- silver phosphate /
- spiramycin /
- cerium /
- doping /
- photocatalytic degradation
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抗生素的大量使用会严重威胁生态系统平衡和人体健康[1]。螺旋霉素(SPM)是在水体中常被检测到的抗生素类污染物，其化学性质稳定，常规处理方法(如物理法、生物法和膜分离法等)易造成二次污染，且成本高、效率低[2]。光催化氧化技术因具有能耗低、绿色高效等显著优势而被广泛应用[3]，该技术的关键是开发光响应能力强和稳定性高的催化剂。
Ag3PO4因其量子产率高，在光催化领域具有很大的发展潜力[4]。但是Ag3PO4本身因易发生光腐蚀，导致其光催化活性受到损害[5]，从而制约了推广应用。为提高光催化效率和稳定性，将Ag3PO4与其他半导体偶联，构建新的异质结复合催化剂，可以提高催化剂材料的光催化活性和光稳定性，例如Ag3PO4/Bi2O3[6]、AgBr/Ag3PO4[7]异质结光催化剂，光催化活性和稳定性均明显高于Ag3PO4。卟啉及其衍生物(例如5, 10, 15, 20-四(4-羧基苯基)卟啉(TCPP))具有优异的吸光性和光电转换特性，与半导体材料复合可吸收更多可见光，从而改善半导体的光催化性能[8]，如TCPP/BiOCl[9]、SnTCPP/BiOCl[10]。稀土离子具有独特的4f电子轨道，与晶体掺杂时，可引起晶格应变、影响晶体的光学性质等，如La3+掺杂的(BiO)2CO3[11]可降低光生电子与空穴的复合率，提高光催化活性。
基于稀土元素和TCPP的性能特点，本文采用稀土元素Ce3+掺杂Ag3PO4，引入TCPP与Ag3PO4复合制备了Ce-Ag3PO4/TCPP催化剂并将其应用于可见光下降解SPM，并对Ce-Ag3PO4/TCPP的复合异质结结构的光催化机理进行了探讨。
1. 实验部分
1.1 主要试剂
硝酸银(AgNO3)、磷酸氢二钾(KH2PO4)、硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O)、醋酸铵、无水乙醇(分析纯)、5, 10, 15, 20-四(4-羧基苯基)卟啉(TCPP)、螺旋霉素(纯度>90%)、乙腈(色谱纯)、甲酸(色谱纯)等均为市售，所有试剂未经纯化直接使用。
1.2 Ag3PO4的制备
将1.698 7 g AgNO3试剂溶解于100 mL蒸馏水中，量取100 mL 0.05 mol/L的Na2HPO4溶液，搅拌条件下逐滴加入到AgNO3溶液中，暗箱中搅拌2 h，得到Ag3PO4沉淀，用蒸馏水和无水乙醇各洗涤3次，60 ℃下干燥12 h。
1.3 Ce-Ag3PO4的制备
按Ce与Ag原子摩尔比1 ∶ 3制备。称取不同质量的Ce(NO3)3·6H2O试剂，加适量水溶解。称取1 g Ag3PO4粉末，用去离子水超声分散1 h，然后将Ce(NO3)3溶液加入到Ag3PO4中剧烈搅拌2 h，转移到水热反应釜中于170 ℃下反应8 h，反应结束后自然冷却至室温，将得到的产物进行离心分离、水洗、醇洗，循环操作3次，60 ℃下干燥12 h，得到Ce-Ag3PO4粉末。
1.4 Ag3PO4/TCPP和Ce-Ag3PO4/TCPP的制备
称取1 g新制的Ag3PO4粉末和一定质量的TCPP，分别加入适量的去离子水，超声分散3 h形成悬浊液，将两者混合，在通风橱中剧烈搅拌8 h，抽干水分，60 ℃下干燥12 h。制得Ag3PO4/TCPP复合催化剂。按相同的步骤制备Ce-Ag3PO4/TCPP复合催化剂。
1.5 表征与测试
采用X射线粉末衍射仪(XRD，BrukerD8)表征催化剂材料的物相和晶体性质，管电压40 kV，管电流40 mA，Cu-Kα靶(λ =0.154 06 nm)，测试范围为2θ=10°~80°。采用扫描电子显微镜(SEM, ZEISS Ultra 55)观察样品的形貌特征与结构。采用X射线光电子能谱仪(XPS, Thermo ESCALAB 250Xi)分析催化剂表面元素组成和化学价态。采用傅里叶变换红外光谱仪(FTIR, IR Vertex 70)分析所有样品的官能团和化学键组成。样品的紫外漫反射光谱(UV-Vis DRS)配备200~800 nm范围积分球的分光光度计(UV-2600)，以BaSO4反射率作对照获得。以氙气灯为激发光源，使用荧光分光光度计(F-2700)在220 nm波长激发下采集样品的光致发光(PL)光谱。样品的电子顺磁共振谱使用Bruker Elexsys 580仪器记录，用5, 5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物(DMPO)和2, 2, 6, 6-四甲基哌啶氧化物(TEMPO)作为捕获剂捕获自由基。
采用电化学工作站(CHI660E，配备截止波长λ >420 nm的紫外光滤光片和150 W氙灯)研究催化剂的光电化学性质。高效液相色谱仪(HPLC，美国Agilent 1260)配备C18(XBridge)色谱柱(4.6 mm×250 mm，5 μm)用于测定SPM的浓度变化。流动相：醋酸铵溶液(50 mmol/L)与乙腈体积比为63 ∶ 37，流速为1 mL/min，紫外检测器的检测波长为232 nm，柱温(30±1) ℃，进样量为10 μL。
1.6 光催化实验
光降解实验在光化学反应仪(BLGHX-V)上进行。将5 mg光催化剂加入10 mL 10 mg/L SPM水溶液中，在暗箱中磁力搅拌30 min以达到催化剂与SPM的吸附-解吸平衡。用250 W氙灯照射悬浮液(氙光光线用截止波长λ >420 nm的滤光片滤光)，用孔径为0.22 μm的滤膜过滤。以未加催化剂条件下光解的SPM溶液为对照组。光催化实验中每个样品进行3次平行实验，取平均值作为最终光催化降解率。
2. 结果与讨论
2.1 催化剂表征
2.1.1 XRD分析
通过XRD图谱分析样品的晶体结构。图 1A显示了Ag3PO4、Ce-Ag3PO4、TCPP和Ce-Ag3PO4/TCPP降解前的XRD图谱，图 1B为Ce-Ag3PO4/TCPP降解SPM前后的XRD图谱对比。纯Ag3PO4的衍射峰与立方体心结构的Ag3PO4(JCPDF 06-0505)物相中所有晶面(110)、(200)、(210)、(211)、(220)、(310)、(222)、(320)、(321)、(400)、(322)、(421)和(420)一一对应。Ag3PO4、Ce-Ag3PO4和Ce-Ag3PO4/TCPP各衍射峰的位置和相对强度大致相同。但在Ce-Ag3PO4/TCPP的XRD图谱中未发现TCPP的衍射峰，可能是由于TCPP的加入量较小(仅占3%)且结晶度较低，其衍射峰可能被屏蔽。局部放大XRD图谱后，2θ=2°~34°处的衍射峰有小幅度偏移，可能是由Ce3+的掺杂使Ag3PO4晶格产生畸变造成的。
根据Scherer方程[12]计算得到Ag3PO4和Ce-Ag3PO4的晶粒粒径分别为1.17 nm和0.96 nm，该结果表明掺杂抑制了Ag3PO4的晶粒生长。此外，由图 1C的电子自旋(顺磁)共振(ESR)波谱可知，铈掺杂使Ag3PO4表面的氧缺陷增加，而Ce-Ag3PO4复合TCPP更能促进Ag3PO4表面氧缺陷含量的增加。由图 1D可知，Ce-Ag3PO4和Ce-Ag3PO4/TCPP的比表面积(分别为10.81、21.44 m2/g)均大于Ag3PO4的比表面积(2.057 1 m2/g[13])。与降解前催化剂的特征峰相比，降解SPM后，催化剂Ce-Ag3PO4/TCPP特征峰的衍射强度虽略有减弱，但谱峰位置基本不变，表明制备的光催化剂具有良好的稳定性。
2.1.2 SEM分析
Ag3PO4颗粒为光滑的球状结构(图 2A)，直径在400~500 nm范围。Ce-Ag3PO4颗粒的表面比纯Ag3PO4的粗糙(图 2B)，可能因掺杂引起了Ag3PO4的晶格缺陷所致，这明显减弱了Ag3PO4颗粒间的团聚。TCPP为不规则的柱状结构(图 2C)。在Ce-Ag3PO4/TCPP材料形貌中可观察到TCPP与Ce-Ag3PO4之间有明显的粘连现象(图 2D)，Ce-Ag3PO4紧密附着在TCPP表面。
2.1.3 XPS分析
Ce-Ag3PO4/TCPP的XPS全谱图(图 3A)显示该材料含有Ag、P、O、Ce、C和N元素。由图 3B可知，结合能为367.7、373.7 eV处的2个特征峰分别对应于Ag元素的Ag 3d5/2和Ag 3d3/2轨道，表明催化剂中Ag元素的价态为+1价[14]。图 3C中P 2p在132.6 eV处的特征峰归因于PO43-中P的结合能[15]。由图 3D可知，结合能位于530.7 eV处的特征峰可能与晶格氧的存在有关，而结合能为532.6 eV的特征峰归因于催化剂吸附空气中H2O分子的羟基[16]。此外，Ce-Ag3PO4/TCPP中O 1s谱位于532.4、530.9 eV的2个峰分别归属于羧基中的羟基O和羰基O[17]。图 3E中Ce-Ag3PO4位于885.6 eV和904.0 eV的2个峰分别对应于Ce的3d5/2和3d3/2轨道结合能，说明Ce元素的价态为+3价。Ce-Ag3PO4/TCPP的C 1s图谱(图 3F)显示出结合能为289.1(C1)、287.8(C2)、285.3(C3)、284.7(C4) eV的4个特征峰，其中位于287.8 eV的C2峰和位于284.7 eV的C4峰分别与O—C＝O键以及sp2杂化的C＝C键的特征峰吻合。Ce-Ag3PO4/TCPP复合光催化剂的C 1s谱与文献数据相符[18]，表明TCPP已与Ce-Ag3PO4光催化剂复合。图 3G中N 1s的2个主峰分别为C—N＝C峰(397.8 eV)和N—(C)3峰(400.1 eV)[19]。与Ce-Ag3PO4相比，Ce-Ag3PO4/TCPP催化剂Ce 3d的结合能从884.8 eV偏移至885.3 eV，Ag 3d的结合能从367.8 eV偏移至368.3 eV。与TCPP相比，Ce-Ag3PO4/TCPP催化剂N 1s的结合能从399.9 eV偏移至399.4 eV。根据FTIR(图 4)的分析，Ce-Ag3PO4/TCPP完整保留了羧基，表明TCPP的羧酸官能团并未与Ce-Ag3PO4发生相互作用。由于固体Ag3PO4微溶于水，在水溶液中难以电离出金属离子，且空间位阻较大，难以进入到TCPP吡咯环空腔形成金属-配合物结构。Ag 3d、Ce 3d和N 1s结合能的变化可能是由于受TCPP吡咯环空腔电负性较大的N原子的吸引，Ce-Ag3PO4中Ce和Ag上的电子与其以非平面静电吸引的方式发生电子转移引起的。
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图 3 Ce-Ag3PO4和Ce-Ag3PO4/TCPP的XPS谱Figure 3. The XPS spectra of Ce-Ag3PO4 and Ce-Ag3PO4/TCPP2.1.4 FTIR分析
在红外光谱(图 4)中，在波数3 300 cm-1处的强峰来源于样品吸附空气中水的O—H键的拉伸振动。对于Ag3PO4来说，1 010、558、1 383 cm-1处的吸收峰分别归因于PO43-中P—O—P、O—P—O组的伸缩振动模式和P＝O的拉伸振动[20]。对于TCPP，在1 266、3 424 cm-1的谱带主要与酸基中的O—H键有关[21]。在1 700、1 606、1 402 cm-1的吸收峰分别属于TCPP的羰基信号、COO-对称伸缩振动吸收和卟啉环骨架振动吸收[22]。波数为3 310、966 cm-1的2个特征峰来源于吡咯环上N—H的伸缩振动、平面振动和拉伸变形振动[22]。在3 500~3 200 cm-1范围的峰归因于N—H键的伸缩振动吸收[23]，与TCPP位于3 424 cm-1的羧基中的O—H信号峰共同叠加形成一个宽峰。Ce-Ag3PO4/TCPP的红外谱中，除了位于3 310 cm-1(N—H)和966 cm-1的2个窄弱吸收峰外，还包含Ag3PO4和TCPP的峰。消失的2个窄弱吸收峰可能是由于Ce-Ag3PO4与TCPP的吡咯氮以静电引力结合，吡咯氮的N—H键受到Ce-Ag3PO4空间位阻的影响而发生平面振动和拉伸变形振动。
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图 4 Ag3PO4、Ce-Ag3PO4、TCPP和Ce-Ag3PO4/TCPP的红外光谱Figure 4. The FTIR spectra of Ag3PO4, Ce-Ag3PO4, TCPP, and Ce-Ag3PO4/TCPP2.1.5 UV-Vis DRS分析
通过UV-Vis DRS测定了Ag3PO4、Ce-Ag3PO4和Ce-Ag3PO4/TCPP的光化学性能(图 5)。TCPP和Ce-Ag3PO4/TCPP在500~700 nm范围出现属于卟啉的4个特征吸收Q带[24]，再次证实TCPP已被引入到Ce-Ag3PO4/TCPP催化剂中。所有多组分催化剂在整个光区的光吸收强度均强于纯Ag3PO4，特别是在520~800 nm可见光区的吸收强度变强，Ce-Ag3PO4/TCPP表现的吸收强度最大。Ce-Ag3PO4的吸收边界相比Ag3PO4发生红移，而Ce-Ag3PO4/TCPP和Ce-Ag3PO4相比吸收边界也发生红移，最大可吸收光的波长增大，这说明掺杂Ce3+和加入TCPP都可使Ag3PO4的光响应范围扩大，从而增强其光催化性能。
2.1.6 荧光(PL)光谱分析
Ag3PO4、Ce-Ag3PO4、Ag3PO4/TCPP和Ce-Ag3PO4/TCPP的PL光谱如图 6所示，这些光催化剂的PL峰波长均为522 nm。荧光发射峰的强度越低，光生电子-空穴对的复合率越低[13]。与纯Ag3PO4相比，Ag3PO4基光催化剂的PL发射强度明显降低，说明Ce3+的掺杂和TCPP的引入可以有效提高光生载流子的分离效率，增强催化剂的光催化活性。
2.2 SPM的光催化降解
采用SPM的降解实验研究Ag3PO4基光催化剂的催化性能，结果如图 7A所示。光催化剂Ag3PO4、Ce-Ag3PO4、Ag3PO4/TCPP和Ce-Ag3PO4/TCPP对SPM的降解率依次增大，分别为38.3%、52.1%、73.5%和87.7%，其中Ce-Ag3PO4/TCPP光催化剂表现出最高的光催化活性，表明加入Ce3+和TCPP对Ag3PO4的光催化性能有明显的促进作用。SPM的降解符合伪一级动力学模型(图 7B)，根据Langmuir-Hinshelwood方程[25]计算出Ag3PO4、Ce-Ag3PO4、Ag3PO4/TCPP和Ce-Ag3PO4/TCPP的降解动力学常数k，分别为0.041 6、0.043 5、0.180 5、0.250 2 h-1，而Ce-Ag3PO4/TCPP的k约为Ag3PO4的5.8倍。该结果表明，Ce3+和TCPP的引入能有效增强Ag3PO4的可见光光催化性能。
TOC去除率是描述光催化剂矿化有机污染物程度的重要参数。由图 8可知，降解SPM 6 h后的Ce-Ag3PO4和Ce-Ag3PO4/TCPP TOC去除率分别为28.2%和82.3%，Ce-Ag3PO4/TCPP对SPM的矿化能力显著高于Ce-Ag3PO4，可能是由于在Ce-Ag3PO4/TCPP的催化作用下SPM分子结构中的六元杂环碳糖forosamine和mycaminose分子被去除，从而使后续生成的中间产物陆续被降解的缘故。
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图 8 不同催化剂降解SPM的TOC去除率Figure 8. The TOC degradation removal rate of SPM with different catalysts为研究Ce-Ag3PO4/TCPP催化剂的稳定性，进行4次光催化降解SPM的循环实验。选取Ag3PO4和Ce-Ag3PO4/TCPP在相同实验条件下进行降解对比，由图 9可知，Ce-Ag3PO4/TCPP在使用4次后降解效率下降幅度较小(由87.7%降至83.5%)，催化剂对SPM仍能保持较高的降解率，而纯Ag3PO4对SPM的降解率则由55.4%下降到45.2%。结果表明：Ce-Ag3PO4/TCPP具有良好的循环利用性能。
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图 9 Ag3PO4和Ce-Ag3PO4/TCPP在可见光下降解SPM的循环性能Figure 9. The recyclability performance of photocatalytic degradation of SPM by Ag3PO4 and Ce-Ag3PO4/TCPP under visible light irradiation2.3 光催化反应机理
通过自由基捕获实验检测光催化降解SPM过程中的活性物种，如图 10所示，加入EDTA-2Na后SPM的降解率下降幅度最大，其次为加入TBA、BQ和L-组氨酸。因此，氧化活性物种对SPM降解的贡献顺序：h+ 、·OH、·O2-、1O2。
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图 10 Ce-Ag3PO4/TCPP在可见光下降解SPM过程中的自由基捕获曲线Figure 10. The curves of photogenerated reactive species trap of SPM degradation by Ce-Ag3PO4/TCPP under visible light根据CHEN等[26]的方法进行ESR实验，进一步确认SPM降解过程中产生的·OH、·O2-和1O2，获得Ce-Ag3PO4和Ce-Ag3PO4/TCPP在可见光照射前后的ESR波谱(图 11)。可见光下Ce-Ag3PO4和Ce-Ag3PO4/TCPP均可产生DMPO- ·OH、DMPO- ·O2-和TEMPO-1O2加合物，且Ce-Ag3PO4/TCPP的3种信号均强于Ce-Ag3PO4，表明Ce-Ag3PO4和TCPP存在协同效应可产生更多的·OH、·O2-和1O2。TCPP的HOMO和LUMO轨道能级分别为0.96、-1.54 eV[27]。根据UV-Vis DRS分析，Ce-Ag3PO4的导带电位(0.43 eV)和TCPP的HOMO轨道能量(0.96 eV)均高于O2/ ·O2-(-0.33 eV)[28]电位，因此并不能将氧气还原为·O2-，Ce-Ag3PO4的·O2-信号是由于DMPO的自分解产生的。Ce-Ag3PO4的价带电位(2.73 eV)高于Eo(·OH/H2O)=2.27 eV[29]，可以驱动水氧化成·OH。
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图 11 可见光照射前后Ce-Ag3PO4和Ce-Ag3PO4/TCPP的ESR波谱Figure 11. The ESR spectra of Ce-Ag3PO4 and Ce-Ag3PO4/TCPP before and after visible light irradiation由图 12A Ce-Ag3PO4、Ag3PO4/TCPP和Ce-Ag3PO4/TCPP催化剂的光电响应曲线可知，Ce-Ag3PO4的光电流密度约为0.58 μA/cm2，可见光光照300 s后几乎不衰减，表明Ce-Ag3PO4比较稳定。Ag3PO4/TCPP的光电流密度约为0.8 μA/cm2，而Ce-Ag3PO4/TCPP的光电流密度为1.2μA/cm2，大于Ce-Ag3PO4和Ag3PO4/TCPP的光电流密度，是Ce-Ag3PO4光电流密度的2.1倍，表明Ce-Ag3PO4与TCPP的协同作用能显著增强光电响应能力。同时，由荧光光谱分析可知，Ce3+和TCPP的引入使Ce-Ag3PO4/TCPP复合催化剂的荧光发光强度减弱(图 6)，Ce-Ag3PO4和TCPP之间的电荷传输使光生电子和光生空穴的复合率降低，从而大幅提高Ce-Ag3PO4/TCPP的光催化活性。
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图 12 光催化剂的光电转化性能Figure 12. The photoelectric conversion performance of photocatalysts进一步用电化学阻抗谱(EIS)揭示复合催化剂Ce-Ag3PO4/TCPP中Ce-Ag3PO4和TCPP界面处电子传输的阻力。电子传输的阻力越小，越有利于光生载流子的分离[30]。Ce-Ag3PO4/TCPP的奈奎斯特图(Nyquist)曲线圆弧半径最小(图 12B)，意味着界面阻抗最小。由此可知，Ce-Ag3PO4和TCPP构筑的异质结复合催化剂具有较高的光生载流子分离效率和优异的光电转换能力。根据上述分析，进一步提出Ce-Ag3PO4/TCPP的可见光催化机制(图 13)。Ce-Ag3PO4导带的光生电子(e-)(或氧缺陷捕获的少量光生电子)迁移到TCPP的HOMO轨道，并与TCPP HOMO轨道上的光生空穴(h+)结合。因此，光生电子和光生空穴分别在TCPP的LUMO和Ce-Ag3PO4的价带富集。TCPP的LUMO轨道积累的·O2-(1O2可由O2在水中生成)、Ce-Ag3PO4价带中的光生空穴(h+)和光生空穴(h+)氧化水产生的·OH均可通过催化氧化途径降解SPM。
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图 13 可见光催化降解机制Figure 13. The mechanism of photo-degradation under visible light irradiation3. 结论
Ce-Ag3PO4/TCPP复合光催化剂在可见光下的光催化活性高于纯Ag3PO4、Ce-Ag3PO4和Ag3PO4/TCPP，在6 h后对SPM的降解率为87.7%，TOC去除率为82.3%，动力学常数是纯Ag3PO4的5.8倍。Ce-Ag3PO4的导带电子与TCPP的HOMO光生空穴结合，使Ce-Ag3PO4的价带中产生更多氧化空穴并与水作用生成具有强氧化性的·OH，同时在TCPP的LUMO产生氧化活性物·O2-。这种异质结Ce-Ag3PO4/TCPP复合光催化剂在光催化降解SPM过程中能实现光生载流子的电荷快速分离和迁移。Ce3+掺杂、TCPP卟啉吡咯氮与Ag的静电作用力均可降低Ag+还原成Ag的概率，抑制催化剂的光腐蚀。因此，Ce-Ag3PO4与TCPP的协同作用可显著提高催化剂的光催化活性和光稳定性。
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图 3 Ce-Ag3PO4和Ce-Ag3PO4/TCPP的XPS谱
Figure 3. The XPS spectra of Ce-Ag3PO4 and Ce-Ag3PO4/TCPP
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图 4 Ag3PO4、Ce-Ag3PO4、TCPP和Ce-Ag3PO4/TCPP的红外光谱
Figure 4. The FTIR spectra of Ag3PO4, Ce-Ag3PO4, TCPP, and Ce-Ag3PO4/TCPP
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图 8 不同催化剂降解SPM的TOC去除率
Figure 8. The TOC degradation removal rate of SPM with different catalysts
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图 9 Ag3PO4和Ce-Ag3PO4/TCPP在可见光下降解SPM的循环性能
Figure 9. The recyclability performance of photocatalytic degradation of SPM by Ag3PO4 and Ce-Ag3PO4/TCPP under visible light irradiation
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图 10 Ce-Ag3PO4/TCPP在可见光下降解SPM过程中的自由基捕获曲线
Figure 10. The curves of photogenerated reactive species trap of SPM degradation by Ce-Ag3PO4/TCPP under visible light
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图 11 可见光照射前后Ce-Ag3PO4和Ce-Ag3PO4/TCPP的ESR波谱
Figure 11. The ESR spectra of Ce-Ag3PO4 and Ce-Ag3PO4/TCPP before and after visible light irradiation
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图 12 光催化剂的光电转化性能
Figure 12. The photoelectric conversion performance of photocatalysts
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期刊类型引用(1)
1. 朱进强，赵建华，赵陆锋，江泽佐，李宽. 轻稀土元素（La、Ce）在光催化领域的应用研究进展. 福建冶金. 2025(02): 27-31 . 
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