The Performance of OLEDs Improved by Co-doping PEDOT: PSS Films
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摘要: 为了克服PEDOT: PSS作为空穴注入层时强酸性和低导电性的问题，采用将适量咪唑和碘化铯共掺杂于PEDOT: PSS的方法，制备了高效有机电致发光器件(OLEDs)。结果表明：有效调节PEDOT: PSS的酸碱性，可提高PEDOT: PSS的空穴注入能力，使载流子传输更加平衡。与纯PEDOT: PSS作空穴注入层的OLEDs相比，优化后器件的最大亮度和电流效率分别提高了30%和31%。该研究为掺杂PEDOT: PSS为空穴注入层在OLEDs领域的研究提供了理论和实验参考。Abstract: In order to overcome the problems of strong acidity, low conductivity of PEDOT: PSS which as hole injection layer in OLEDs, an appropriate amount of imidazole and cesium iodide was co-doping into PEDOT: PSS to prepare efficient OLEDs. The results show that co-doping can effectively adjust the acidity and alkalinity of PEDOT: PSS, improve the hole injection capacity of PEDOT: PSS, so that the carrier transport is more balanced. Compared with OLEDs with pure PEDOT: PSS as hole injection layer, the maximum luminance and current efficiency of the optimized device are increased by 30% and 31%, respectively. This study provides theoretical and experimental reference for the research of doping PEDOT: PSS as hole injection layer in the field of OLEDs.
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Keywords:
- organic light-emitting devices /
- hole injection layer /
- co-doping /
- current efficiency /
- luminance
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有机电致发光器件(Organic Light-Emitting Devices, OLEDs)因其柔性好、亮度高、效率高、成本低和易大面积生产而成为下一代照明及平板彩色显示器领域的潜在商品，在学术和商业领域均受到广泛关注[1-7]。OLEDs的结构一般包括阳极、空穴注入层(Hole Injection Layer, HIL)、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层(Electron Injection Layer, EIL)和阴极。除材料本身载流子传输性质外，引入HIL和EIL是实现OLEDs载流子平衡从而提高器件性能较简单的方式之一。聚(3, 4-乙撑二氧噻吩): 聚苯乙烯磺酸盐(PEDOT: PSS)因其在可见光区范围内的高透明度、良好的热稳定性、简单的溶液制膜工艺等优点(特别是可采用二次掺杂提高导电性)而被广泛作为HIL应用于OLEDs[8-10]。PEDOT不溶于水，与PSS掺杂后可形成稳定的悬浮液，但这也降低了导电性。另外，PSS的强酸性也成为影响器件性能的另一因素。丙三醇、山梨醇、DMSO和DMF等高沸点溶剂通常被引入PEDOT: PSS中，由于去除了部分绝缘的PSS，从而提高导电性[11-15]。将丙酮掺杂于PEDOT: PSS中可增加导电性和透光性，并降低表面粗糙度和折光率，功率效率和外量子效率分别提高70%和54%[16]。LIU等[17]证实离子液[BMIm]Cl掺杂于PEDOT: PSS后，可以降低其电离势，从而提高空穴注入能力。另外，采用扫描电子显微镜(Scanning Electron Microscope, SEM)观察到PEDOT: PSS薄膜从裂纹纹理转变为光滑表面，有利于提高器件性能。ZHOU等[18]报道了以PEDOT: PSS掺杂的InCl3作为HIL的OLEDs，绝缘性PSS的去除和PEDOT链向醌型结构的转变是器件性能提升的重要原因。大量研究结果证实，掺杂修饰PEDOT: PSS的能级、提高光透过率、增加空穴注入能力和导电性、降低强酸性等是HIL改善器件性能的主要方式。
强碱中和PEDOT: PSS过程会对电荷传输性质产生不利影响，进而导致器件性能的降低[19]。咪唑碱性温和、成本低、易溶于水、兼有防腐与缓蚀作用，从而对于提高掺杂PEDOT: PSS薄膜导电性和器件稳定性具有潜在优势。本文通过向PEDOT: PSS水溶液中掺入适量的咪唑和碘化铯(CsI)，有效调节PEDOT: PSS水溶液的酸碱性，同时，PEDOT: PSS薄膜的空穴注入能力得到改善，增加了空穴-电子注入平衡。基于咪唑和CsI共掺杂PEDOT: PSS薄膜作为HIL的优化器件达到了25 110 cd/m2的最大亮度和5.61 cd/A的最大电流效率，比未掺杂器件分别提升了30%和31%。
1. 实验部分
1.1 主要试剂
聚(3, 4-乙撑二氧噻吩): 聚苯乙烯磺酸盐(PEDOT: PSS)、咪唑、CsI、NPB、Alq3、LiF和Al均为市售、分析纯，且在使用前未进一步纯化。PEDOT: PSS的结构式如图 1所示。
1.2 器件制备
将面电阻为6 Ω的ITO导电玻璃先用乙醇和丙酮清洗，再以乙醇、丙酮和去离子水超声振荡清洗，在紫外臭氧箱中处理15 min。在处理后的ITO基底上旋涂PEDOT: PSS薄膜(3 000 r/min，60 s)，然后在空气中120 ℃下退火处理20 min(掺杂样品是直接将咪唑和CsI按掺杂质量溶于PEDOT: PSS溶液中)。将旋涂HIL后的ITO基片在真空条件下(低于5.0×10-4 Pa)对其他功能层进行蒸镀。NPB和Alq3层的热蒸发速度为0.1 nm/s，LiF和Al的热蒸发速度分别约为0.01、3 nm/s，由石英晶体膜层监控仪监测厚度。
1.3 材料表征分析
采用X射线粉末衍射仪(XRD，ARL EQUINOX 100)、X射线光电子能谱仪(XPS，ESCALAB 250XI)分析PEDOT: PSS薄膜的物相与成分；采用场发射电子显微镜(SEM，Regulus 8100，含能谱仪)表征PEDOT: PSS薄膜的表面形貌，同时利用能量色散谱(EDS)分析元素分布；采用分光光度计(UV-3101PC)测试PEDOT: PSS薄膜的透光光谱；采用数字电源表(Keithley 2601)结合光谱扫描光度计(PR 735)测量器件亮度-电压、电流效率-亮度、电致发光(EL)光谱。测试均在室温开放环境下进行。
2. 结果与讨论
2.1 薄膜的SEM表征及EDS分析
图 2A~图 2D为不同掺杂率x(质量分数)的咪唑掺杂后PEDOT: PSS薄膜的SEM图，表明咪唑的掺杂并未改变PEDOT: PSS薄膜的表面形貌。图 2E~图 2H是x=0.5%时PEDOT: PSS薄膜中N、S、O和C的EDS元素分布。结果表明：咪唑已进入到PEDOT: PSS薄膜，并均匀分布在PEDOT: PSS层中。
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图 2 不同PEDOT: PSS样品的SEM图及0.5%掺杂样品的EDS图Figure 2. The SEM images of different PEDOT: PSS samples and the EDS images of the 0.5%-doped sample当掺入不同质量分数的咪唑(0%为无掺杂、0.1%、0.5%、1.0%)后，PEDOT: PSS溶液的pH发生明显变化。无掺杂PEDOT: PSS溶液的pH为1.9，当咪唑掺杂率x=0.1%、0.5%、1.0%时，溶液的pH分别为3.8、7.2和8.5，其中当x=0.5%时溶液接近中性，可避免PEDOT: PSS的强酸性对ITO及邻近功能层的腐蚀，从而提高器件性能[20]。
在ITO玻璃基底上制备的OLEDs结构示意图如图 3A所示，其中，ITO为阳极，共掺杂PEDOT: PSS(PEDOT: PSS: 0.5%咪唑: 0.3%CsI)层为HIL，NPB为空穴传输层，Alq3为电子传输层兼发光层，LiF/Al为阴极。向掺杂0.5%咪唑的中性PEDOT: PSS溶液中加入不同质量分数的CsI，进一步开展共掺杂PEDOT: PSS薄膜的性质探究实验。图 3B为CsI与咪唑的掺杂率均为0.5%的中性PEDOT: PSS薄膜的XRD图(0.1%和0.3%掺杂样品的XRD因含量较少信号不明显而未展示)，与CsI标准PDF卡片(#06-0311)对比可知，共掺杂PEDOT: PSS薄膜展示了与CsI标准峰相同的2θ，在2θ=21.6°的衍射峰归属于PEDOT: PSS[21]。由于咪唑溶解后为非有序的结晶，因此未观察到相应的衍射峰。
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图 3 器件示意图、XRD图谱以及不同薄膜的元素分布EDS图Figure 3. The device schematic diagram, XRD diagram and EDS diagram of element distribution of different films2.2 CsI掺杂对发光性能的影响
为进一步证明CsI是否掺杂到PEDOT: PSS薄膜中，对PEDOT: PSS薄膜进行能量色散谱(EDS)元素分布分析。图 3C~图 3E为CsI掺杂率为0.1%、0.3%、0.5%的中性PEDOT: PSS薄膜中Cs、I和N元素的分布图，咪唑和CsI均成功掺杂且均匀分布在PEDOT: PSS中(S和O元素信号未标出)。随着CsI掺杂率的增加，Cs和I元素的信号逐渐增强。
不同掺杂率CsI掺杂的薄膜OLEDs性能如图 4所示，相应的性能参数列入表 1中。图 4A为器件在不同电压下的电致发光(EL)光谱，当电压由4.5 V增加至9.0 V时，EL峰的中心波长均位于530 nm附近，来自Alq3的发射[22]。
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图 4 OLEDs器件的EL光谱、电流效率-亮度曲线以及亮度-电压曲线注：A图插图为器件在9.0 V下的发光照片；C图插图为器件的色坐标。Figure 4. The FL spectra, curves of current efficiency-luminance and of luminance-voltage表 1 不同CsI掺杂率下OLEDs的性能参数Table 1. The performance of OLEDs with different doping concentrations of CsI掺杂率/% 启亮电压/V 最大亮度/(cd·m-2) 最大电流效率/(cd·A-1) CIE(x, y) 0 4.0 19 310 4.27 (0.31, 0.50) 0.1 4.2 22 470 5.11 (0.30, 0.48) 0.3 4.5 25 110 5.61 (0.31, 0.48) 0.5 4.9 21 420 4.89 (0.31, 0.48) 器件的发光峰并没有因掺杂咪唑和CsI而发生偏移。图 4A中的插图是器件在9 V时的发光实物照片，器件发光呈绿色。图 4B为不同掺杂率器件电流效率-亮度图，所有掺杂后器件的电流效率均比未掺杂的样品有所提升，当CsI掺杂率由0%增加到0.5%时，电流效率先增大后减小，当CsI掺杂率为0.3%时，器件最大电流效率为5.61 cd/A。这一结果表明掺入CsI能够使载流子传输更加平衡，从而提高器件性能。
图 4C为不同掺杂率时器件的亮度-电压曲线，掺杂器件的亮度均比未掺杂样品有一定程度的提升，启亮电压随着掺杂率的增加逐渐升高，当CsI掺杂率为0.3%时，器件的最大亮度达到25 110 cd/m2。图 4C插图为不同CsI掺杂率薄膜的色坐标图，最大亮度时色坐标几乎不变，说明器件的发光颜色稳定。
2.3 器件性能的提升机理
为了探索提高器件性能的机理，对HIL的透光性、空穴注入能力、表面形貌、XPS和器件寿命进行测试。HIL的透光性是影响OLEDs性能的一个重要参数，图 5为共掺杂PEDOT: PSS薄膜的透射光谱，掺入咪唑与CsI后，PEDOT: PSS薄膜在可见光范围内透过率几乎没有影响，透光率均高于82%以上，这是因为咪唑和CsI在可见光区无吸收，因此可避免对发光层的吸收，不会影响器件的发光性能。
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图 5 咪唑吸收光谱与不同PEDOT: PSS薄膜的透射光谱Figure 5. The absorption of imidazole and the transmittance of different PEDOT: PSS films通过制备单空穴器件ITO/PEDOT: PSS(W/O Doped)/m-MTDATA/LiF/Al(其中W/O Doped分别代表所用的PEDOT: PSS采用掺杂与未采用掺杂)，探究共掺杂对PEDOT: PSS薄膜空穴注入能力的影响(图 6)，PEDOT: PSS薄膜共掺杂后器件的电流密度均比未掺杂器件的电流密度有所提升，说明HIL的电阻降低，从而提高了空穴注入能力。例如当电压为6.0 V时，4组不同掺杂率的器件电流密度分别为1 551、2 143、2 476、2 071 mA/cm2，电流密度先增加后减小，这可能是因为随着CsI掺杂率的增加，离子电导逐渐增大[23]。但是，当达到CsI的溶解极限后，薄膜表面的平整度受到影响，PEDOT: PSS薄膜的导电性反而降低。
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图 6 以不同PEDOT: PSS薄膜为HIL的单空穴器件电流密度曲线Figure 6. The current density curves of hole-only devices with different PEDOT: PSS films as HIL图 7为CsI在中性PEDOT: PSS薄膜中不同掺杂率时的SEM图，当掺杂率较小时(0.1%和0.3%)，薄膜的表面与未掺杂的薄膜并没有太大的变化，且薄膜表面较为平整，说明少量CsI的掺杂并不会影响薄膜的光滑程度。然而，当CsI掺杂率达到0.5%时，可以明显看出薄膜表面出现了颗粒状的物质，这可能是未完全溶解的CsI，影响了薄膜表面的平整程度，这与器件的光学性能结果相吻合。
采用S 2p的XPS谱研究共掺杂咪唑和CsI对PEDOT: PSS薄膜的影响(图 8A)，结合能为166~171 eV的S 2p峰来自于PSS单元，结合能为162~166 eV的S 2p峰则由PEDOT单元中的硫原子组成。共混膜中PEDOT组分几乎没有改变，而PSS吸收强度有一定程度的降低，说明PSS被部分去除，从而增加了共掺杂PEDOT: PSS膜的导电能力。在空气环境下，未封装器件的稳定性如图 8B所示。从器件归一化亮度-时间曲线可看出，分别以共掺杂PEDOT: PSS薄膜和无掺杂PEDOT: PSS膜作为HIL时，经相同时间，亮度分别下降为初始值的69%和41%，这可能是中性PEDOT: PSS膜降低了对邻近功能层的腐蚀，从而提高了器件的稳定性。
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图 8 不同PEDOT: PSS薄膜的XPS谱与归一化亮度-时间曲线Figure 8. The XPS spectra of different PEDOT: PSS films and the normalized luminance as a function of time3. 结论
通过向PEDOT: PSS水溶液中共掺杂咪唑和CsI，能有效调节PEDOT: PSS水溶液的酸碱性，同时PEDOT: PSS薄膜的空穴注入能力得到提升，使载流子传输更加趋于平衡，改性后的PEDOT: PSS薄膜展现出了更有利于发光性能的变化。结果表明，适量掺杂咪唑和CsI后器件性能提升可能存在以下几方面的原因：一是中性的PEDOT: PSS层降低了对ITO及附近功能层的腐蚀；二是掺入的CsI形成了部分的离子电导，增强了HIL层空穴注入的能力，从而与电子传输平衡得到了增强；三是可见光区高的透光性及良好的薄膜表面平整度。当咪唑和CsI的掺杂率分别为0.5%和0.3%时，器件最大亮度达到了25 110 cd/m2，最大电流效率为5.61 cd/A。与未掺杂的样品相比，最大亮度提升了30%，电流效率提升了31%。本研究结果对掺杂PEDOT: PSS作为HIL在OLEDs领域的研究奠定了理论和实验基础。
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图 2 不同PEDOT: PSS样品的SEM图及0.5%掺杂样品的EDS图
Figure 2. The SEM images of different PEDOT: PSS samples and the EDS images of the 0.5%-doped sample
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图 3 器件示意图、XRD图谱以及不同薄膜的元素分布EDS图
Figure 3. The device schematic diagram, XRD diagram and EDS diagram of element distribution of different films
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图 4 OLEDs器件的EL光谱、电流效率-亮度曲线以及亮度-电压曲线
注：A图插图为器件在9.0 V下的发光照片；C图插图为器件的色坐标。
Figure 4. The FL spectra, curves of current efficiency-luminance and of luminance-voltage
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图 5 咪唑吸收光谱与不同PEDOT: PSS薄膜的透射光谱
Figure 5. The absorption of imidazole and the transmittance of different PEDOT: PSS films
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图 6 以不同PEDOT: PSS薄膜为HIL的单空穴器件电流密度曲线
Figure 6. The current density curves of hole-only devices with different PEDOT: PSS films as HIL
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图 8 不同PEDOT: PSS薄膜的XPS谱与归一化亮度-时间曲线
Figure 8. The XPS spectra of different PEDOT: PSS films and the normalized luminance as a function of time
表 1 不同CsI掺杂率下OLEDs的性能参数
Table 1 The performance of OLEDs with different doping concentrations of CsI
掺杂率/% 启亮电压/V 最大亮度/(cd·m-2) 最大电流效率/(cd·A-1) CIE(x, y) 0 4.0 19 310 4.27 (0.31, 0.50) 0.1 4.2 22 470 5.11 (0.30, 0.48) 0.3 4.5 25 110 5.61 (0.31, 0.48) 0.5 4.9 21 420 4.89 (0.31, 0.48) 
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