The Reforming Reaction of CH4 and CO2 Zed by Nickel-loading Column Vermiculite Modified by Different Methods
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摘要: 采用新疆尉犁蛭石矿，依次经过HNO3酸化、600 ℃煅烧、NaCl交换，再用Keggin离子插层，得到了羟基铝柱撑蛭石。以柱撑蛭石为载体制备了一系列Ni负载的催化剂(12Ni-CPVMT、12Ni-2CaO-CPVMT、12Ni-2MgO-PCVMT)并将其应用于甲烷重整反应。结果表明：12Ni-CPVMT的催化活性仅为17 h，二氧化碳的转化率低，12Ni-2CaO-CPVMT和12Ni-2CaO-PCVMT在反应3 h内表现出较高的催化活性和稳定性，但随后观察到失活。12Ni-2MgO-CPVMT催化剂在反应22 h后，甲烷的转化率降低至17.94%，而12Ni-2CaO-CPVMT催化剂在反应24 h内表现出较高的稳定性，甲烷的转化率仅降低了1.28%。这可能与其层间结构和膨胀的蛭石中的金属氧化物有关。Abstract: The reforming of CH4 with CO2 to produce syngas is not only beneficial to the rational utilization of natural gas resources and mitigation of greenhouse gas emissions, but also can be used to store solar energy and nuclear energy by effectively utilizing the reversible and strong heat absorption process of the reforming reaction. Therefore, it has received widespread attention from academia as well as industry worldwide. In this study, hydroxy aluminum columnar vermiculite was obtained by using Xinjiang Yuli vermiculite ore, which was acidified with HNO3, cauterized at 600 ℃, exchanged with NaCl, and intercalated with Keggin ions in order to obtain hydroxy aluminum columnar vermiculite. A series of Ni-loaded catalysts (12Ni-CPVMT, 12Ni-2CaO-CPVMT, 12Ni-2MgO-PCVMT) were prepared for methane reforming reaction using column-supported vermiculite as the carrier. The results showed that the activity of 12Ni-CPVMT was only 17 h and the conversion of CO2 was low. 12Ni-2CaO-CPVMT and 12Ni-2MgO-PCVMT showed high catalytic activity and stability within 3 h of reaction, but deactivation was subsequently observed. 12Ni-2MgO-CPVMT catalyst, after 22 h of reaction, reduced the conversion of methane to 17.94%. In contrast, 12Ni-2CaO-CPVMT showed high stability within 24 h of the reaction, and the conversion of methane was reduced by only 1.28%. This may be related to its interlayer structure and the metal oxides in the swollen vermiculite.
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Keywords:
- vermiculite /
- expansion /
- methane /
- hydroxy aluminum column support
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化石燃料的持续消耗造成了2个重要的障碍，包括大浓度CO2的排放导致全球变暖和惊人的能源消耗[1]。将温室气体CO2转化为合成气可以成为解决这2个问题的权宜之计。该转化反应具有如下优点：首先同时利用了2种温室气体，有效缓解环境问题; 另外该反应产物H2与CO物质的量之比接近1，可直接用作合成自由基的原料，弥补了水蒸气重整制备合成气中氢与碳元素物质的量之比较高的缺点[2-3]。
近年来，蛭石(VMT)层间化合物作为一种新型的分子级复合材料，以独特的性能在石油、化工、电极、传感器和光功能材料等领域的应用受到了广泛关注[4-7]。蛭石层间化合物经过有机改性以后具有大的比表面积和均匀的微孔，此外蛭石的酸性和金属位点可以同时被用于双功能催化。有研究表明，铝柱撑蛭石酸性位点附近均匀分布的镍颗粒对苯的加氢具有较高的催化活性[8-9]。夏骏[10]等将LaCl3浸渍吸附到膨胀蛭石中，制备出一种以多孔材料为载体的复合材料，该材料中膨胀蛭石的孔隙结构为LaCl3的水解提供了承载空间，单次循环复合材料的质量储热密度最高可达1 084.2 kJ/kg，体积储热密度达94.09 kWh/m3。
目前，有机物改性蛭石用于CH4与CO2反应催化剂的研究报道较少，本研究通过聚合羟基多金属离子来制备有机改性蛭石，以改性的柱撑蛭石作为载体，采用浸渍法制备了一系列镍基催化剂，在常压固定床反应器中考察了催化剂对甲烷氧化和二氧化碳重整制备合成气反应的催化活性和稳定性。采用X射线衍射(XRD)分析、热重分析(TGA)、X射线光电子能谱(XPS)、透射电子显微镜(TEM)、氢气升温程序还原(H2-TPA)等手段对重整催化反应前后的催化剂进行表征，研究活性组分在催化剂表面的分布及组成对催化性能的影响。
1. 研究方法
1.1 实验原料与仪器
主要试剂：膨胀蛭石(VMT)来自新疆尉犁新隆蛭石有限责任公司；硝酸镁、硝酸钙、硝酸钡、硝酸钠、硝酸钾、氢氧化钠、三氯化铝、甲烷、二氧化碳、氧气、氮气、氢气、氩气等均为分析纯，市售。
主要仪器：电子天平(上海梅特勒-托利多)、电热鼓风干燥箱(上海一恒科学仪器)、恒温磁力加热搅拌器(85-2型，郑州长城科工贸)、气相色谱仪(SP-2100A型，北分瑞利)、比表面积和孔径分析仪(Tristar 3000型，美国康塔)、高分辨透射电子显微镜(JEOL2010型, 日本电子)、热重-差热联用仪(TG/DTA, 美国Perkin-Elmer)、质量流量计(D07-7B型, 北京七星华创)。
1.2 催化剂的制备
1.2.1 改性蛭石载体的制备
精选原矿蛭石，去除其他石块和杂质，经过充分水洗后50 ℃下烘干，研磨并筛选粒径50~90 μm的原矿蛭石粉末。称取30 g原矿蛭石粉末，加入到盛有150 mL 3 mol/L盐酸的烧杯中，在80 ℃下剧烈搅拌6 h。待反应结束后过滤洗涤至滤液呈中性，放入烘箱中120 ℃下烘干7 h，在空气中400 ℃下焙烧4 h，冷却得到蛭石焙烧样。用1 mol/L NaCl溶液浸泡蛭石焙烧样，在恒温90 ℃下搅拌6 h，重复2~3次，得到盐酸处理的蛭石试样(CVMT)。
1.2.2 制备Al柱撑溶液及改性柱撑蛭石
用滴定管吸取240 mL 0.1 mol/L AlCl3溶液，于水浴中80 ℃下加热，同时以每分钟8滴的速度缓慢滴加至144 mL 0.4 mol/L NaOH溶液中，使OH-与Al3+的摩尔比为2.4:1。剧烈搅拌4 h后, 于室温下老化6 d得到钠型蛭石浆液。
称取2 g CVMT试样分散于100 mL水中，室温下搅拌24 h。将柱撑液按12 mmol Al与1 g蛭石的比例缓慢滴入钠型蛭石浆液中，并恒温80 ℃，强烈搅拌。待柱撑液滴加完成后, 在90 ℃下继续搅拌4 h。离心并用蒸馏水洗涤5次，于80 ℃下烘干[11]得到改性柱撑蛭石(PCVMT)。
1.2.3 空速的调整
为了准确测量，用实验原料液对转子流量计的指示流量和实际流量之间的误差进行修正。修正方法：当转子稳定在转子流量计的某一满刻度(即一定流量)时，用肥皂泡流量计挤压气泡，按秒表计算肥皂泡通过规定距离的时间，至少重复3次。然后，将转子稳定在转子流量计上的一定刻度上，通过上述方法计算肥皂泡经过的时间。在相同的流量下重复测量3次，取流量的平均值作为转子流量计的实际流量。
空速是甲烷二氧化碳重整反应的一个重要的影响因素，该因素决定了反应气在催化剂表面停留的时间。空速的计算公式：
$$ \mathrm{GHSV}=60 V_{\mathrm{s}} \rho / \mathrm{m}, $$ 其中，ρ为催化剂的密度(g/mL), m为催化剂的质量(g), Vs为原料气的体积流量(mL/min)。
1.3 催化剂活性考察
为了评价CH4与CO2重整反应的催化反应活性采用自制的常压固定床流动石英反应器(图 1)进行相关实验[11]。反应器主体为内径为99 mm的不锈钢管，反应温度为1 273 K。反应气流量由质量流量计控制。评价反应条件：催化剂装填量为0.5 g(粒径0.250~0.425 μm)；CH4、CO2、O2、N2的体积比为1:0.7:0.35:2；空速259 201 mL/(g ·h)；反应温度为873~1 073 K。首先以流速50 mL/min通入H2与N2混合气(体积比1:1)，程序升温至还原温度(973 K)，还原活化1 h，然后用氮气吹扫，升温至反应温度，最后切换成原料气进行反应，稳定后取样评价。
从反应器流出的气体经套筒冷却器冷却后通过集气袋进行采样。在反应器出口与气相色谱进样阀之间安装1个冷阱，用于去除反应过程中产生的水。原料气与产物经六通阀取样进入气相色谱仪进行在线分析，热导检测器检测，用色谱工作站进行数据处理。尾气流量由皂沫流量计测量，峰面积校正后采用归一法得到尾气成份。所有反应过程中氧气均全部被消耗。
2. 结果与讨论
2.1 X射线衍射(XRD)与H2-TPR分析
VMT、CVMT、PCVMT、还原后的催化剂和反应后催化剂的XRD图谱如图 2所示。蛭石的XRD图谱(图 2A)在2θ < 10°显示了几个基本衍射峰。VMT在6.1°和7.6°处(2θ < 10°)出现了2个特殊的衍射峰，文献对比发现原矿蛭石结构中存在多种层间水合阳离子。CVMT和PCVMT均在9.0°处出现了强而尖锐的衍射峰，通过这2个峰可以确定原矿蛭石层间的可交换阳离子(K+、Na+、Ca2+、Mg2+等)被H+置换出来[12]。图 2A中原矿蛭石经酸处理和羟基铝柱撑后PCVMT在30.0°附近出现了明显的衍射峰，表明蛭石已被羟基铝部分撑开。在负载质量分数为12%的金属镍的12Ni-CPVMT催化剂中，NiO的衍射峰很强(图 2B)，这表明NiO颗粒通常分散在柱撑蛭石载体上。这可能是镍颗粒和载体之间强相互作用的结果。在还原的镍基催化剂中发现了NiO的衍射峰(JCPDS 70-1849，2θ=44.5°、51.6°、76.3°)(图 2B)，表明Ni被氧化为NiO。从图 2C、D中发现，催化剂12Ni-2CaO-PCVMT的特征峰比其他2种催化剂的弱。一方面，因为被分散的NiO和CaO互相作用占据了载体的部分孔道，从而降低了12Ni-2CaO-PCVMT孔道的有序度，致使衍射峰强度减小; 另一方面, NiO本身并没有介孔孔道，它在样品中质量分数的增加也必然导致载体衍射峰的减小。根据XRD半峰宽和谢乐公式计算，反应后催化剂中Ni的晶粒粒径约25.6 nm。
为了研究12Ni-PCVMT催化剂中添加不同助剂对还原性能的影响，对添加MgO和CaO的2种催化剂(12Ni-PCVMT和12Ni-2CaO-PCVMT)进行H2-TPR实验(图 3)。添加了碱金属的镍基催化剂主要在389~453 ℃和574~629 ℃附近出现了2个还原峰(a和b)，a峰为NiOx物种的还原峰，b峰为尖晶石相的还原峰，两者载体存在强相互作用。此外，采用X射线荧光(XRF)分析测定的结果表明：原矿蛭石组成中仅含质量分数为12.51%的氧化铝，这也说明蛭石负载的镍催化剂中金属载体相互作用比较弱。
2.2 TGA与XPS分析
双金属担载型催化剂的金属粒子很容易在高温度下发生晶粒烧结致使晶粒增大，从而导致金属粒子的分散度下降和表面活性中心数量的降低，最终引起催化剂的失活。此外，由于积炭反应(如C—H、C—C键断裂)发生的表面炭聚反应，导致金属晶粒上更容易发生积炭反应。
为了考察反应后催化剂的积碳程度，选取活性最高的12Ni-2CaO-PCVMT和活性最低的12Ni-2MgO-PCVMT、12Ni-PCVMT催化剂进行TGA-DTA表征(图 4)。反应后催化剂的TGA-DTA曲线中出现2个质量损失点。第1个质量损失点发生的温度范围是423~462 K，催化剂表面吸附的H2O和CO2发生了热脱附，同时某些易氧化的碳物种发生氧化反应。第二个质量损失点发生在983 K，积碳被进一步氧化为CO2，从而导致质量损失[13-14]。
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图 4 反应20 h后催化剂的热重曲线Figure 4. The thermal weight curves of the catalysts after 20 h of reaction反应后Ni基催化剂上有2种积碳：一种为a碳(温度在550~700 K范围出现放热峰)；另一种为p碳(温度在750 K左右出现放热峰)。a碳为反应中间产物，能在反应中消去，p碳为惰性碳，不能在反应中消去，是Ni基催化剂积碳失活的主要原因[15-16]。反应20 h后，12Ni-PCVMT、12Ni-2MgO- PCVMT和12Ni-2CaO-PCVMT催化剂上的积碳量分别为4.05%、1.99%、0.65%。表明助催化剂在甲烷催化氧化、CO2重整结合的过程中抑制了积碳效应。
为了检测Ni的价态及其所处环境，对还原后的催化剂进行XPS表征(图 5)。12Ni-PCVMT催化剂中Ni(Ⅱ)的结合能为854.8 eV(Ni 2p3/2)和873.6 eV(Ni 2p1/2)；12Ni-2MgO-PCVMT催化剂中Ni(Ⅱ)的结合能为856.7 eV(Ni 2p3/2)、873.9 eV (Ni 2p1/2)，12Ni-2MgO-PCVMT催化剂中Ni(Ⅱ)的结合能出现在856.1 eV(Ni 2p3/2)、873.8 eV(Ni 2p1/2)。
Ni(Ⅱ)化合物的结合能向更高结合能偏移，说明碱性助剂的存在促使Ni(Ⅱ)中心和载体之间发生了更多的电子转移。这可能是镍物种和载体之间发生强烈相互作用的结果[9]。图 5中，Ni 2p结合能属于镍的氧化态[17]，这表明在这些镍基催化剂表面存在一些Ni2+层，图 2B的XRD图谱分析结果已经充分证明了催化剂中NiO的存在。
2.3 透射电子显微镜(TEM)表征
对还原后的样品进行TEM表征(图 6), 在还原的12Ni-PCVMT催化剂中Ni颗粒聚集的现象明显，粒径大于20 nm。对比添加助剂的12Ni-2CaO-PCVMT和12Ni-2MgO-PCVMT催化剂的形貌发现，12Ni-2CaO-PCVMT中Ni颗粒高度分散，大部分金属Ni颗粒的粒径小于10 nm。这与XRD的分析结果一致。
2.4 催化剂的寿命
虽然镍基催化剂对CO2重整CH4具有良好的催化活性，但活性组分在高温下容易被烧结，导致催化活性迅速下降。因此需考察添加助剂后的CH4与CO2重整反应的稳定性和催化活性。对4种催化剂的稳定性进行测试, 结果如图 7所示。12Ni-2CaO-PCVMT催化剂具有优异的高温稳定性，它可以在750 ℃稳定催化反应25 h以上，而且甲烷转化率高达96.03%。另外考察3种添加Mg、La、Ba助剂的催化剂，其催化活性和稳定性均不理想。在750 ℃下反应后，这3种催化剂的甲烷转化率较低，分别为84.02%、78.34%、75.4%，其可能原因是较大的镍原子导致了更多的石墨碳发生沉积。XRD分析表明，当Ca和Mg被添加到12Ni-PCVMT催化剂中后，NiO仍然在煅烧后的催化剂表面高度分散。TGA分析表明，Mg催化剂积碳量比添加Ca催化剂的积碳量大。Ca的加入增强了催化剂表面的电子效应，进而提升催化活性和稳定性。
2.5 反应温度和空速对催化活性的影响
本实验在常压和空速为2 500 mL/(h·g)条件下，选取催化活性最好的12Ni-2CaO-PCVMT催化剂在不同温度下反应3 h。由图 8可知，随着反应温度从958 K升高到973 K，甲烷和二氧化碳的转化率以及氢气和一氧化碳的产率迅速增加，该结果表明温度的升高有利于甲烷与二氧化碳的重整反应。从热力学角度分析，该转化反应是一个强吸热反应，所以提高温度有利于反应向正方向进行，甲烷和二氧化碳的转化率增加，相反，当反应温度降低时，反应程度减小。
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图 8 反应温度对12Ni-2CaO-PCVMT催化剂活性的影响Figure 8. The effects of the reaction temperature on the reactivity of the 12Ni-2CaO-PCVMT catalyst本实验选用活性最好的催化剂12Ni-2CaO-PCVMT，在催化剂装填量为0.5 g和气体体积比不变的情况下考察空速对反应活性的影响(图 9)。在反应温度为750 ℃时，原料气空速对甲烷转化率和二氧化碳转化率的影响较大。当原料气空速由15 000 mL/(g ·h)增加到32 450 mL/(g ·h)时，甲烷的转化率从87.67%提高到90.02%。
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图 9 空速对12Ni-2CaO-PCVMT催化活性的影响Figure 9. The effect of air speed on the reactivity of the 12Ni-2CaO-PCVMT catalyst甲烷和二氧化碳的重整反应是气-固催化反应，气态的反应气(甲烷和二氧化碳)分子会吸附在固体催化剂表面上，反应气在催化作用下被活化分解生成合成气并脱附。对于甲烷气体，部分甲烷在催化剂表面脱氢，导致碳沉积。在其他反应条件相同的情况下，反应气空速的增加会缩短甲烷和二氧化碳分子与催化剂的接触时间，不利于反应分子在催化剂上的吸附和活化。空速过大或过小，在催化剂表面发生重整反应的甲烷和二氧化碳分子较少，导致甲烷和二氧化碳的转化率降低。另外，反应气空速的增加意味着气体的流速增加，由于反应器内传热速率的限制，很难将气体预热到反应温度，因此增加空速容易降低催化活性以及甲烷和二氧化碳的转化率。
3. 结论
天然气的综合利用是当前的研究热点之一。甲烷的部分氧化反应是放热反应，甲烷和二氧化碳的重整反应是吸热反应。将2个反应结合起来，既能实现能量的有效利用，又能在一定程度上调节产物中CO与H2体积比，抑制积碳，在工业上具有实际意义。根据选定的工艺条件，评价了添加助剂MgO和CaO后催化剂的活性，并通过XRD、TPR、TGA等手段对催化剂进行了表征与分析。
以柱撑蛭石(PCVMT)为载体，镍的负载质量分数为12%时，Ni/PCVMT的催化活性最高。最佳反应条件：空速为259 201 mL/(g ·h)，n(CO2): n(CH4)约为1:1，还原温度为680 ℃，反应温度为750 ℃。12Ni-2CaO-PCVMT催化剂具有较高的催化活性和稳定性，甲烷转化率大于97%，反应25 h后活性未降低。Ca的添加促进了Ni的分散，阻止了金属Ni颗粒在制备反应中的烧结。
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图 4 反应20 h后催化剂的热重曲线
Figure 4. The thermal weight curves of the catalysts after 20 h of reaction
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图 8 反应温度对12Ni-2CaO-PCVMT催化剂活性的影响
Figure 8. The effects of the reaction temperature on the reactivity of the 12Ni-2CaO-PCVMT catalyst
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[1] MUSTAFA A, LOUGOU B G, YONG S, et al. Current tech- nology development for CO2 utilization into solar fuels and chemicals: a review[J]. Journal of Energy Chemistry, 2020, 49(10): 96-123.
[2] 姜建波, 薛红霞, 王昊, 等. 甲烷二氧化碳重整制合成气催化材料及工艺中试研究[J]. 齐鲁石油化工, 2018, 46(2): 89-94. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-QLSY201802006.htm ZHANG J B, XUE H X, WANG H, et al. Pilot study on the catalytic material and process of syngas made by methane carbon dioxide reforming[J]. Qilu Petrochemical Technology, 2018, 46(2): 89-94. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-QLSY201802006.htm
[3] 吴兴亮, 吕凌辉, 马清祥, 等. 甲烷二氧化碳重整镍基催化剂的研究进展[J]. 洁净煤技术, 2021, 27(3): 129-137. doi: 10.13226/j.issn.1006-6772.CE20111501 WU X L, LÜ L H, MA Q X, et al. Research progress of nickel-based catalysts for carbon dioxide reforming of methane[J]. Clean Coal Technology, 2021, 27(3): 129-137. doi: 10.13226/j.issn.1006-6772.CE20111501
[4] KHADIDJA G, ABDERREZAK B, GOUSSEM M, et al. Removal of organic matter from wastewater using M/Al-pillared clays (M=Fe or Mn) as coagulants[J]. Water Science and Technology, 2018, 78(3): 534-544. doi: 10.2166/wst.2018.321
[5] MAO H T, DING Z H. Electrolytes based on nano-2D interlayer structure of Al-pillared clays for solid-state lithium battery[J]. Journal of Materials Science: Materials in Electronics, 2020, 31(16): 13874-13888. doi: 10.1007/s10854-020-03947-x
[6] BASIONY M S, GABER S E, et al. Synthesis and characterization of Al-pillared bentonite for remediation of chlorinated pesticide-contaminated water[J]. Clays and Clay Minerals, 2019, 68(2): 197-210.
[7] CAMPS A, GAGEA B, MORENO S, et al. Decane hydro conversion with Al-Zr, Al-Hf, Al-Ce-pillared vermiculites[J]. Applied Catalysis A, 2008, 345(1): 112-118. doi: 10.1016/j.apcata.2008.04.031
[8] LOULOUDI A, MICHALOPOULOS J, GANGAS N H, et al. Hydrogenation of benzene on Ni/Al-pillared saponite catalysts[J]. Applied Catalysis A, 2003, 242(1): 41-49. doi: 10.1016/S0926-860X(02)00503-3
[9] JUN K W, KOHKOMANDUR H S, CHARY V R. Structure and catalytic properties of Ceria-based Nickel catalysts for CO2 reforming of methane[J]. Catalysis Surveys from Asia, 2007, 11(3): 97-113. doi: 10.1007/s10563-007-9026-0
[10] 夏骏, 楼波, 廖宇燊, 等. 膨胀蛭石/LaCL3复合材料的热化学储热性能[J]. 应用化工, 2022, 51(3): 1-10. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-SXHG202203022.htm XIA J, LOU B, LIAO Y S, et al. Study of the performance of expanded vermiculite/LaCl3 composite materials for thermochemical energy storage[J]. Applied Chemical Industry, 2022, 51(3): 1-10. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-SXHG202203022.htm
[11] 伊尔夏提·地里夏提, 古丽米热·吐尔地, 夏西木卡玛尔·买买提, 等. 镍负载柱撑蛭石催化甲烷与二氧化碳重整制合成气[J]. 应用化工, 2015, 44(4): 656-658;662. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-SXHG201504019.htm YIERXIATI D, GULIMIRE T, XAMXIKAMAR M, et al. Oxidative CO2 reforming of CH4 over pillared vermiculite-supported nickel catalysts[J]. Applied Chemical Industry, 2015, 44(4): 656-658;662. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-SXHG201504019.htm
[12] 韦忠宇, 卢忠远, 刘辉, 等. 有机蛭石的制备工艺与催化性能[J]. 中国粉体技术, 2009, 15(5): 61-64;71. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-FTJS200905024.htm WEI Z Y, LU Z Y, LIU H, et al. Preparation process and catalytic properties of organic vermiculite[J]. China Power Science and Technology, 2009, 15(5): 61-64;71. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-FTJS200905024.htm
[13] NAIDU B N, KUMAR K L, SAINI H, et al. Coke deposition over Ni-based catalysts for dry reforming of methane: effects of MgO-Al2O3 support and ceria, lanthana promoters[J]. Journal of Environmental Chemical Engineering, 2022, 10: 106980/1-14. doi: 10.1016/j.jece.2021.106980
[14] FERRANDON M S, BYRON C, CELIK G, et al. Grafted Nickel-promoter catalysts for dry reforming of methane identified through high-throughput experimentation[J]. Applied Catalysis A, 2022, 629: 118379/1-15.
[15] ZHANG G, LIU J, XU Y, et al. Ordered mesoporous Ni/Silica-carbon as an efficient and stable catalyst for CO2 reforming of methane[J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2019, 44(10): 4809-4820.
[16] MENG J G, GU T T, PAN W, et al. Promotional effects of defects on Ni/HAP catalyst for carbon resistance and durability during dry reforming of methane[J]. Fuel, 2022, 310: 122363/1-12.
[17] GARCÍA-DIÉGUEZ M, PIETA I S, HERRERA M C. Nanostructured Pt- and Ni-based catalysts for CO2 -reforming of methane[J]. Journal of Catalysis, 2009, 270(1): 136-145.
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期刊类型引用(1)
1. 李铭迪，李广华，陈健，胡焰彬，李友势. 掺混含氧燃料对柴油模型燃料燃烧过程的影响. 华南师范大学学报(自然科学版). 2024(02): 11-17 . 
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