The Frequency-dependent Ferroelectric and Dielectric Properties of Strain-induced Epitaxial Ba0.6Sr0.4TiO3 Thin Films
-
摘要: 基于修正的Landau-Devonshire唯象理论和Landau-Khalatnikov方程，研究了不同失配应变下外延Ba0.6Sr0.4TiO3薄膜相稳定性和频率依赖的铁电介电性能。结果表明：室温下铁电c相、正交aa相和顺电相为稳态相且均为二级相变；在0.1 kHz的外加电场频率下，压应变增加了c相的面外剩余极化强度(Pr)和矫顽场(Ec)，而拉应变增加了aa相的面内剩余极化强度和矫顽场。此外，随着频率的增加，相界处Pr和Ec均增加，介电常数呈先快速后缓慢的下降趋势，最大调谐率逐渐减小且相应失配应变逐渐趋于零，这主要归因于频率的增加导致相变温度(ΔTc)升高。进一步计算显示，面外的失配应变移动、调谐率降低和ΔTc分别为0.017%、10.6%、7.3 ℃，其与面内结果(0.019%，9.7%，7.7 ℃)相近。
-
关键词:
- 外延薄膜 /
- Ba0.6Sr0.4TiO3 /
- 失配应变 /
- 频率 /
- 调谐率
Abstract: Phase stability and frequency-dependent ferroelectric and dielectric properties of epitaxial Ba0.6Sr0.4TiO3 thin films under different misfit strains were investigated using a modified Landau-Devonshire phenomenological theory combined with Landau-Khalatnikov equation. The phase diagram analysis indicates that ferroelectric tetragonal (c), orthogonal (aa) and paraelectric phases are stable at room temperature and all phase transitions are of second order. The compressive misfit strain increases out-of-plane remnant polarization (Pr) and coercive field (Ec) in c phase while the tensile misfit strain augments in-plane Pr and Ec in aa phase at an electric field frequency of 0.1 kHz. Moreover, it is found that both polarization and coercive field increase with increasing frequency while the dielectric constant decreases rapidly first and then slowly. The maximum tunability decreases and the corresponding misfit strain gradually approaches zero, which is attributed to the enhancement of phase transition temperature (ΔTc). The further calculation results reveal that the shift of misfit strain, decrease in tunability and ΔTc are 0.017%, 10.6% and 7.3 ℃ respectively in the out-of-plane case, which are comparable to 0.019%, 9.7% and 7.7 ℃ respectively for the in-plane case.-
Keywords:
- epitaxial thin film /
- Ba0.6Sr0.4TiO3 /
- misfit strain /
- frequency /
- tunability
-
纳米零价铁(nano Zero Valent Iron, nZVI)由于具有较高的比表面积和反应活性，对不同类型污染物表现出巨大的催化潜力[1-5]。目前nZVI最常见的合成方法包括液相化学还原法[6]、碳热还原法[7-8]、机械球磨法[9]等。这些方法存在环境污染大[10]、产物活性低[7]、粒径分布均一性差等缺点。基于绿色化学的理念，近年来利用植物提取物绿色合成nZVI逐渐成为研究热点[11]。该法主要利用植物提取物中的活性分子还原Fe2+为Fe0，同时还原过程中的活性分子又可包覆在nZVI表面降低纳米粒子的自聚集程度[12]。与传统方法相比，绿色合成法制备的nZVI具有无二次污染、反应活性高、粒径均一等优点。
在植物提取物合成nZVI的领域，合成样品的粒径和产率受到研究者们的重点关注[13-14]。王嘉瑜等[15]筛选出了3种抗氧化活性高的植物提取液，分别利用其制备了绿茶纳米铁(GT-nZVI)、石榴叶纳米铁(PG-nZVI)和红茶纳米铁(BT-nZVI)，产物平均粒径分别为88、118、124 nm。结果表明：产物粒径与反应活性密切相关，在反应60 min后，GT-nZVI对Cr(Ⅵ)去除效率达到了99.7%，而BT-nZVI的去除率仅为70%，在3种nZVI中去除率最低。KHESHTZAR等[16]在nZVI合成过程中，以绿茶提取物为原料通过实验设计(DoE)及响应面实验(RSM)研究表明：当浸提液体积分数为90%、Fe3+浓度为25 mmol/L时可获得最大产率的nZVI，制得的nZVI在反应120 min内对甲基橙去除率可达到50%。
绿色合成nZVI的粒径直接影响着合成产物的性能，而提高nZVI产率是实现大规模制备及应用的主要因素之一。因此，在制备具有较小粒径nZVI的同时提高其产率，对实现绿色合成nZVI的工程应用具有现实意义。但目前研究人员在控制nZVI合成条件过程中，很少有研究综合考虑粒径与产率2种因素来衡量合成条件的优劣，同时对合成条件影响的机理很少提及。如果在评价nZVI合成过程中，同时以粒径和产率为指标来衡量合成条件的优劣，并通过分析还原剂分子对粒径、产率的影响规律，揭示合成机理，可实现粒径小、产率高的nZVI的绿色合成。
本文以安石榴苷、鞣花酸、没食子酸[17-18]等多羟基酚类化合物含量丰富的石榴皮为原料，经微波提取得到石榴皮提取液，利用其制备了GS-nZVI，通过对合成样品及提取液物理化学性质的表征，结合化学平衡基本原理分析探究了影响粒径和产率的内在规律。本研究不仅是废弃石榴皮资源化应用的有效拓展，也揭示了影响GS-nZVI粒径和产率的内在规律，为后续高产量、高活性的nZVI的绿色合成提供参考。
1. 实验部分
1.1 主要试剂与仪器
主要试剂：FeSO4·7H2O (分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司)、没食子酸(分析纯，天津市大茂化学试剂厂)、四水合酒石酸钾钠、十二水和磷酸氢二钠、1, 10-菲啰啉(AR, 广东光华科技股份有限公司)、磷酸二氢钾、无水乙醇(AR, 天津市登峰化学试剂厂)、十二烷基苯磺酸钠(AR, 天津市东丽区天大化学试剂厂)、溴化钾(SP, 天津市科密欧化学试剂有限公司)、结晶乙酸钠(AR, 天津市福晨化学试剂厂)、盐酸羟胺(GR, 天津市科密欧化学试剂有限公司)。
主要仪器：扫描电子显微镜(SEM, S4800, 日本Hitachi)、透射电子显微镜(Talos F200X, 美国FEI)、傅里叶红外光谱仪(Avatar-360, 美国Nicolet)、X-射线衍射仪(XRD, D8ADVANCE, 德国布鲁克)、紫外-可见分光光度计(UV-1800, 上海美谱达)、纳米粒度电位仪(Zetasizer Nano ZSE, 英国马尔文)、热重分析仪(TGA, Q500, 美国TA)、X射线光电子能谱仪(Thermo ESCALAB 250XI, 美国赛默飞世尔)、微波化学反应器(WBFY-201, 巩义予华)、旋转蒸发仪(RE-5299, 上海亚荣生化仪器)。
1.2 实验方法
1.2.1 石榴皮多酚的提取
将废弃石榴皮洗净、烘干并研磨过筛即得石榴皮粉末。称取榴皮粉末2 g，浸渍于80 mL的乙醇溶液(体积分数为50%)，放入微波反应器中，在持续搅拌条件下反应5 min。待反应结束冷却至室温并静置2 h，取出上清液并在8 000 r/min转速条件下离心20 min，收集上清液便可得到石榴皮多酚提取液。按照GB/T 21733—2008测定提取液中多酚的质量浓度。
1.2.2 GS-nZVI的合成
首先，取50 mL石榴皮多酚提取液在旋转蒸发仪45 ℃真空条件下加热20 min，使体系中的乙醇蒸发，剩余25 mL液体为浓缩多酚提取液。加入0.08 g十二烷基苯磺酸钠(SDBS)于50 mL浓缩多酚提取液中充分溶解，以改善后续合成过程中GS-nZVI的疏水性，便于材料更好的分散[19]。取0.695 g FeSO4·7H2O溶于50 mL去离子水中，并逐滴加入至50 mL浓缩多酚提取液，反应120 min后收集溶液于8 000 r/min转速下离心10 min得到的黑色粒子，分别用去离子水和乙醇清洗3次。最后将上述黑色粒子分散至适量丙酮溶液中，在40 ℃条件下真空干燥120 min，即可得到GS-nZVI，将干燥样品保存至真空袋中。
1.2.3 GS-nZVI合成单因素实验
通过控制变量法探讨了GS-nZVI合成时间t(60、120、180、240 min)、铁盐浓度c(0.050、0.075、0.100、0.125 mol/L)、多酚质量浓度m(15、12、9 mg/mL)对GS-nZVI合成的影响，其余操作同1.2.2节。
1.3 材料表征与数据处理
1.3.1 测试与表征
采用扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、X射线衍射(XRD)、傅里叶变换红外(FTIR)光谱等手段对合成GS-nZVI进行表征与分析。材料TEM测试的工作电压为200 kV。在对材料进行晶型结构分析的XRD测试中，X射线源采用Cu靶，管电压40 kV，管电流40 mA，扫描范围20°~90°。FTIR分析采用溴化钾压片法，波数范围为4 000~400 cm-1。使用热重分析仪(TGA)测试材料热稳定性，测试在空气气氛下进行，升温速率为10 ℃/min。X射线光电子能谱(XPS)测试时，将C 1s作为内部结合能的标准。采用Zeta电位及粒径分析仪分析样品的表面电荷和粒径分布，按每10 mg样品配100 mL水的比例制样，超声分散[20]。
1.3.2 数据处理
GS-nZVI产率R的计算公式：
R=(C0−Ct)/VC0V×100%, (1) 其中，C0是溶液中Fe2+初始浓度(mmol/L)；Ct是GS-nZVI合成过程溶液中总铁浓度(mmol/L)；V是混合溶液体积(mL)。
2. 结果与讨论
2.1 GS-nZVI的物相及形貌
实验对合成的GS-nZVI进行了XRD表征(图 1A)，样品在2θ=20°~30°出现1个宽驼峰，可能由石榴皮多酚提取液中有机物质引起[21]。GS-nZVI在2θ=44.9°处出现了微弱的Fe0特征峰，这说明Fe0表面被有机物包覆或在性质上是非晶态的[22-23]。
GS-nZVI的形貌通过SEM和TEM表征如图 1B、C所示，干燥后的GS-nZVI呈不规则球形结构，大小较为均一，其直径接近200 nm。另外，颗粒表面凹凸不平，这可能是因为石榴皮多酚提取物中多酚包覆在合成的GS-nZVI表面所致[10]。TEM照片中未观察到明显的零价铁晶格条纹，这可能是因为合成的nZVI结晶度不高[24]。在TEM放大图(图 1)中，GS-nZVI边缘部分放出现了明显的晶格条纹，其晶格间距为0.485 nm，对应于Fe3O4的(111)晶面[25]，说明合成的GS-nZVI发生了部分氧化。
2.2 GS-nZVI的红外光谱分析
为了探究多酚提取液还原Fe2+的机理，对GS-nZVI合成前后提取液进行了FTIR分析(图 2)。如图 2A所示，GS-nZVI合成前，在波数3 700~3 200 cm-1处的峰代表酚羟基的伸缩振动，在3 500~2 500 cm-1处的峰属于样品表面的-COOH，在1 633 cm-1处的吸收峰属于芳环结构，在1 401 cm-1处的吸收峰归属于C—H键的伸缩振动，在1 078~1 193 cm-1处的吸收峰属于C=O官能团特征峰[26]。该结果说明石榴皮提取物中主要含有酚类物质。通过比较反应前后提取液的FTIR谱可以发现，在3 428 cm-1处的吸收峰变窄，这可能是由于反应前溶液中酚羟基含量较多，分子间存在氢键作用[27]，因而吸收峰较宽，而在还原过程中，酚羟基与Fe2+之间存在相互作用，破坏了分子间氢键作用，使吸收峰变窄。在合成GS-nZVI后，提取液羰基官能团特征峰强度增加，说明O—H基团可与Fe2+发生相互作用，转变为羰基。在619 cm-1处的特征峰代表C—Br伸缩振动峰[28]，反应后提取液的谱峰明显增强，这可能是因为醌类的液体FTIR谱测试采用KBr压片法时，苯醌由于具有较强的氧化性，在多酚弱酸性溶液中易与Br-发生1, 4加成反应，形成C—Br键，这也从侧面说明了GS-nZVI合成过程中有大量的-OH被氧化。
基于对GS-nZVI合成前后提取液的FTIR分析，可以认为在石榴皮提取物合成GS-nZVI过程中，Fe2+与石榴皮提取液混合后，提取物多酚类物质结构中的酚羟基可与Fe2+形成配位化合物，随后通过键的断裂和电子的传递作用将Fe2+还原为Fe0，自身被氧化为醌[11]。图 2B对反应不同时间合成的GS-nZVI与GS-nZVI合成前提取液的FTIR谱进行对比，不同时间反应合成的GS-nZVI与石榴皮提取液具有相似的红外吸收光谱，证明GS-nZVI表面均被一定程度包覆了多酚。
2.3 GS-nZVI的XPS分析
GS-nZVI的XPS分析结果如图 3所示，图 3A是样品的XPS全谱，样品中除了含有代表性的Fe0以外，还包含C和O元素的特征峰。图 3B是GS-nZVI中Fe 2p的高分辨XPS谱，结合能在709.2、715.6 eV处的峰归属于Fe0[29]，证实了GS-nZVI的成功制备；在710.6、723.8 eV处的峰归属于Fe2+[30]；结合能在712.5、729.2 eV处的峰代表Fe3+[14]；结合TEM表征结果可知，这些高价Fe的出现，说明合成的GS-nZVI发生了部分氧化，并生成了Fe3O4等铁氧化物。图 3C和图 3D分别是C 1s和O 1s的高分辨XPS谱。图 3C中结合能在284.4、285.2、286.2、289.1 eV处的峰分别代表C=C、C—O、C—H、C=O官能团[31]。图 3D中结合能在530.3、531.1、531.7、532.3、533.2 eV处的峰分别代表-O2-、·OH、-OH、C—O、≡H2O[32]。通过XPS分析验证了C=C、C—O、C—H、C=O以及-OH等官能团的存在，说明合成样品GS-nZVI表面包裹有多酚类有机物，这与FTIR分析所得结论一致。结合Fe 2p的高分辨XPS谱，-O2-、·OH的存在与铁氧化物的生成有关。另外，XPS分析中所检出的≡H2O代表GS-nZVI表面吸附的结合水。
2.4 GS-nZVI的热稳定性
不同反应时间合成的nZVI材料的热重分析如图 4所示，所有样品均在100~200 ℃出现了约20%左右的质量损失，这主要可归因于样品表面游离水和结合水的丢失。当温度由200 ℃继续升高至350 ℃，GS-nZVI出现了60%左右的质量损失，结合红外分析可知，这部分减少的质量损失主要来源于样品GS-nZVI表面包覆层有机物多酚的分解[33]。继续升高温度，不同反应时间合成GS-nZVI样品质量趋于稳定，表明样品表面的多酚已分解完全，剩余物质是GS-nZVI残留物。由于该测试是在空气气氛下进行的，零价铁最终被完全氧化成Fe2O3，因此残留物为Fe2O3。而残留物的剩余质量越大，表明样品中含铁量就越多，由于不同时间合成样品的表面结合水的质量无明显差别，而样品的初始质量是一定的，所以样品中含铁量越大，其表面包覆的有机物越少。反应60、120、180、240 min合成的GS-nZVI样品质量残留率分别为13.9%、16.0%、18.1%、18.7%。以上结果说明，反应时间越短，合成的GS-nZVI表面包覆的多酚越多。
![]()
图 4 不同反应时间合成的GS-nZVI的TGA曲线Figure 4. The TGA curves of GS-nZVI synthesis at different reaction points of time2.5 GS-nZVI合成的影响因素
前文提到GS-nZVI粒径和产率直接关系到产物的性能及应用，而多数研究表明反应时间、Fe2+浓度以及多酚的质量浓度是影响纳米粒子产量和粒径的主要因素[16]，基于此，本研究拟探究合成过程中，反应时间、Fe2+浓度以及多酚的质量浓度对GS-nZVI粒径和产率的影响，以期获得粒径小、产率高的GS-nZVI最佳合成条件，结果见表 1。
表 1 合成条件对GS-nZVI产率的影响Table 1. The effects of synthesis conditions on GS-nZVI yield编号 ρ(多酚)/(mg·mL-1) c(Fe2+)/(mol·L-1) t/min 产率/% 1 15 0.050 60 21.20 2 15 0.050 120 24.45 3 15 0.050 180 25.56 4 15 0.050 240 26.70 5 12 0.050 120 17.90 6 9 0.050 120 16.85 7 15 0.075 120 17.82 8 15 0.100 120 13.56 9 15 0.125 120 10.10 2.5.1 反应时间对GS-nZVI合成的影响
为研究反应时间t对GS-nZVI合成的影响，实验测定了不同反应时长下GS-nZVI的粒径及产率分布情况(图 5)。当t从60 min延长到240 min时，粒径从190 nm增大到285 nm，总体上，粒径在不断增大。当t>120 min，粒径分布范围明显变宽。由表 1可知，当t由60 min到120 min时，GS-nZVI产率由21.20%增加至24.45%，产率增加幅度较大。但是继续延长反应时间，产率变化越来越不明显，说明此时体系中还原反应进行缓慢。
![]()
图 5 反应时间对GS-nZVI粒径分布的影响Figure 5. The effect of reaction time on GS-nZVI particle size contribution为探究引起该变化的原因，测定了不同反应时间制得的GS-nZVI表面Zeta电位(图 6)。反应不同时间，石榴皮多酚提取液合成的GS-nZVI的Zeta电位值均为负值，且GS-nZVI的Zeta电位绝对值随着反应时间延长而逐渐减小。
![]()
图 6 反应时间对GS-nZVI Zeta电位的影响Figure 6. The effect of reaction time on GS-nZVI Zeta potential结合FTIR及TGA表征结果，GS-nZVI表面包覆多酚结构中的酚羟基、羧基等官能团的电离会使粒子表面带负电，而随着反应的进行，大量多酚参与Fe2+的还原过程而被消耗，致使包覆在粒子表面的多酚越来越少，负电官能团也随之减少，因此粒子表面带电量逐渐降低，Zeta电位绝对值逐渐减小。Zeta电位绝对值的减小，使得粒子间的静电斥力降低，纳米粒子稳定性也随之降低，更易发生团聚，从而导致合成产物粒径增大、颗粒均一性变差。由上述实验结果可以推断：一方面多酚作为还原剂参与了Fe2+到Fe0的还原反应；另一方面多酚作为稳定剂包覆在了粒子表面，增加粒子间的静电斥力，抑制了粒子的生长。当多酚初始浓度一定时，随着反应的进行，作为还原剂被消耗的多酚越来越多，作为稳定剂的多酚越来越少，因此存在一个时间点，能够在保证稳定剂足够的情况下，有尽可能多的多酚参与还原反应，此时粒子粒径较小，产率也较高。实验结果表明，当反应时间t < 120 min时，反应体系能稳定保持较小的粒径，粒径分布较窄，并且产率在明显增大，但当反应时间超过120 min时，产率增长变得缓慢，粒径分布范围明显变宽。因此，确定120 min为最佳反应时间，此时多酚作为还原剂和稳定剂的配比达到最优，可在保持较小粒径的同时获得尽可能高产率的GS-nZVI。
2.5.2 多酚的质量浓度对GS-nZVI合成的影响
多酚的质量浓度ρ(多酚)对合成GS-nZVI粒径分布结果如图 7所示，当ρ(多酚)从9 mg/mL增加至15 mg/mL时，其粒径集中分布范围由295 nm降低至213 nm，说明多酚的初始浓度越高，合成粒子的粒径越小。由表 1可知，当ρ(多酚)由9 mg/mL增加15 mg/mL时，GS-nZVI产率由16.85%增加至24.45%，增加了7.5%左右，说明增加多酚质量分数有效提高了GS-nZVI的产率。
![]()
图 7 ρ(多酚)对GS-nZVI粒径分布的影响Figure 7. The effect of ρ(polyphenol) on GS-nZVI particle size contribution根据勒夏特列原理，在GS-nZVI制备过程中，如果增加初始ρ(多酚)，会使平衡向消耗多酚方向移动。当平衡向消耗多酚方向移动时，产物GS-nZVI的产量增加，产率增大；虽然平衡右移消耗了更多的多酚，但新的平衡体系中ρ(多酚)仍然增加，因此体系中仍然会有更多的多酚可作为稳定剂包覆在GS-nZVI表面，使合成产物的粒径更小。不同ρ(多酚)合成的GS-nZVI表面的Zeta电位(图 8)也印证了该结论。在整个反应过程中，ρ(多酚)越大的体系，粒子表面Zeta电位的绝对值越大，即粒子带的负电荷越多，这说明有更多的多酚覆盖在粒子表面，增加了粒子表面的负电荷数，因此最终粒子粒径更小。根据以上结论，在GS-nZVI后续的制备过程中，应当尽可能提高ρ(多酚)。本实验后续确定多酚的质量浓度为15 mg/mL。
![]()
图 8 ρ(多酚)对GS-nZVI Zeta电位的影响Figure 8. The effect of ρ(polyphenol) on GS-nZVI Zeta potential2.5.3 铁盐浓度对GS-nZVI合成的影响
Fe2+浓度对合成GS-nZVI粒径分布、产率的影响结果如图 9、表 1所示，当溶液中Fe2+浓度c(Fe2+)由0.050 mol/L升高至0.125 mol/L时，形成的GS-nZVI粒径分别集中在213、295、342、396 nm左右，这说明Fe2+浓度越低，GS-nZVI粒径越小。从表 1可以看出，当Fe2+浓度从0.050 mol/L增加至0.125 mol/L，GS-nZVI产率由24.45%降低至10.10%。说明铁盐浓度越低，越有利于增大Fe2+转化率，GS-nZVI产率越高。
![]()
图 9 c(Fe2+)对GS-nZVI粒径分布的影响Figure 9. The effect of c(Fe2+) on GS-nZVI particle size contribution降低反应物Fe2+的初始浓度，等价于在Fe2+浓度不变的情况下增加ρ(多酚)。ρ(多酚)的增加更有利于合成粒径小、产率高的GS-nZVI，即Fe2+初始浓度越低，合成的样品粒径越小，产率越高。Fe2+浓度对GS-nZVI表面Zeta电位影响结果(图 10)也验证了以上结论。初始铁盐浓度越大，合成过程中GS-nZVI的Zeta电位绝对值越小。这可能因为铁盐浓度越高，更多的多酚会作为还原剂被消耗，生成更多的GS-nZVI粒子，因此每个粒子表面包覆的多酚会减少，Zeta电位绝对值降低。Zeta电位绝对值的降低使得粒子稳定性变差，因此越容易团聚形成较大粒径的粒子。根据以上结论，在后续GS-nZVI制备过程中，Fe2+浓度的选择应当尽可能小。本实验后续确定Fe2+的浓度为0.05 mol/L。
![]()
图 10 c(Fe2+)对GS-nZVI Zeta电位的影响Figure 10. The effect of c(Fe2+) on GS-nZVI Zeta potential2.6 反应条件对样品产率、粒径的影响规律
在GS-nZVI合成过程中，多酚类物质既充当还原剂，又作为稳定剂。如果体系中多酚的相对含量越高，则合成样品的粒径越小、产率越高。根据化学平衡原理，铁盐浓度的降低或ρ(多酚)的升高都相当于体系中多酚质量浓度的增加，因此铁盐浓度越小，ρ(多酚)越高，越有利于合成粒径小、产率高的样品。另外，当反应物初始浓度一定时，反应时间越长，多酚作为还原剂被消耗得越多，剩余的分散剂则越少，导致样品产率在增加的同时粒径也在增大。因此，存在一个时间点，能够保证在稳定剂足够的情况下，有尽可能多的多酚参与还原反应，此时粒子粒径较小，产率也较高。当反应时间大于或小于这个时间点时，得到的产物粒径过大或产率过低。本实验的最佳反应时间是120 min。
3. 结论
以石榴皮多酚提取物为还原剂制备的GS-nZVI为无定型结构，粒径约200 nm。FTIR及TGA表征结果表明：石榴皮提取物中多酚类物质结构中的酚羟基是参与Fe2+还原的主要作用官能团，同时多酚可作为稳定剂包覆在GS-nZVI表面。根据化学平衡原理，当反应时间为120 min、Fe2+浓度为0.05 mol/L、多酚的质量浓度为15 mg/mL时，体系中还原剂多酚的最佳用量为15 mg/mL，分散剂SDBS的最佳用量为1.6 mg/mL，合成产物粒径及产率最优。该工作不仅实现了高产率、小粒径纳米零价铁的制备，也可为高产量、高活性nZVI的绿色合成提供参考。
-
![]()
图 2 0.1 kHz电滞回线和介电曲线应变依赖性
Figure 2. The misfit strain-dependent hysteresis loops and dielectric curves at 0.1 kHz
![]()
图 3 相界处电滞回线、零场介电常数和矫顽场频率依赖性
Figure 3. The frequency-dependent hysteresis loops, zero-field dielectric constants and coercive fields at phase boundaries
![]()
图 4 不同应变调谐率和零场介电常数的频率依赖性
Figure 4. The frequency-dependent tunability and zero-field dielectric constant at different misfit strains
表 1 BST60/40薄膜计算参数
Table 1 The calculation parameters for BST60/40 film
参数 值 T/℃ 25 Tc/℃ 5 C/℃ 1.22×106 a11/(C-2·m5·F) (2.16T+462)×106 a12/(C-2·m5·F) 7.98×108 S11/(m2·N-1) 5.12×10-12 S12/(m2·N-1) -1.65×10-12 S44/(m2·N-1) 5.86×10-12 Q11/(m4·C-2) 0.1 Q12/(m4·C-2) -0.034 Q44/(m4·C-2) 0.029 
下载: 导出CSV
-
[1] NOGUCHI Y J, MAKI H S, KITANAKA Y K, et al. Control of misfit strain in ferroelectric BaTiO3 thin-film capacitors with SrRuO3-based electrodes on (Ba, Sr)TiO3-buffered SrTiO3 substrates[J]. Applied Physics Letters, 2018, 113(1): 012903/1-5.
[2] KISELEV D A, AFANASIEV M S, LEVASHOV S A, et al. Thickness dependence of electrical and piezoelectric properties of ferroelectric Ba0.8Sr0.2TiO3 thin films[J]. Thin Solid Films, 2016, 619(30): 214-219.
[3] ZEINAR L, SALG P, WALK D, et al. Matching conflicting oxidation conditions and strain accommodation in perovskite epitaxial thin-film ferroelectric varactors[J]. Journal of Applied Physics, 2020, 128(21): 214104/1-4.
[4] YAMADA T K, MATSUO S G, KAMO T F, et al. Experimental study of effect of strain on electrocaloric effect in (001)-epitaxial (Ba, Sr)TiO3 thin films[J]. Japanese Journal of Applied Physics, 2017, 56: 10PF15/1-5.
[5] 张宪贵, 那木拉, 宋建民, 等. 退极化场对Ba0.5Sr0.5TiO3外延薄膜的铁电和介电性能的影响[J]. 华南师范大学学报(自然科学版), 2022, 54(2): 7-12. doi: 10.6054/j.jscnun.2022019 ZHANG X G, NA M L, SONG J M, et al. Effect of depolarization field on ferroelectric and dielectric properties of Ba0.5Sr0.5TiO3 epitaxial thin films[J]. Journal of South China Normal University(Natural Science Edition), 2022, 54(2): 7-14. doi: 10.6054/j.jscnun.2022019
[6] 陈文烁, 孟耀勇, 顾凤龙. 钛酸锶钡拉曼光谱的理论计算与实验研究[J]. 华南师范大学学报(自然科学版), 2019, 51(6): 18-23. doi: 10.6054/j.jscnun.2019098 CHEN W S, MENG Y Y, GU F L. Theoretical and experimental studies of raman spectroscopy of barium strontium titanate[J]. Journal of South China Normal University (Natural Science Edition), 2019, 51(6): 18-23. doi: 10.6054/j.jscnun.2019098
[7] COLE M W, NGO E M, HUBBARD C, et al. Enhanced dielectric properties from barium strontium titanate films with strontium titanate buffer layers[J]. Journal of Applied Physics, 2013, 114(16): 164107/1-10.
[8] ZHU X H, MENG Q D, YONG L P, et al. Influence of oxy-gen pressure on the structural and dielectric properties of laser-ablated Ba0.5Sr0.5TiO3 thin films epitaxially grown on (001) MgO for microwave phase shifters[J]. Journal of Physics D: Applied Physics, 2006, 39(10): 2282-2288. doi: 10.1088/0022-3727/39/10/043
[9] BAN Z G, ALPAY S P. Phase diagrams and dielectric response of epitaxial barium strontium titanate films: a theoretical analysis[J]. Journal of Applied Physics, 2002, 91(11): 9288-9296. doi: 10.1063/1.1473675
[10] CARLSON C M, RIVKIN T, PARILLA P A, et al. Large dielectric constant Ba0.4Sr0.6TiO3 thin films for high-performance microwave phase shifters[J]. Applied Physics Letters, 2000, 76(14): 1920-1922. doi: 10.1063/1.126212
[11] CHANG W, GILMORE C M, KIM W J, et al. Influence of strain on microwave dielectric properties of (Ba, Sr)TiO3 thin films[J]. Journal of Applied Physics, 2000, 87(6): 3044-3049. doi: 10.1063/1.372297
[12] BAN Z G, ALPAY S P. Optimization of the tunability of barium strontium titanate films via epitaxial stresses[J]. Journal of Applied Physics, 2003, 93(1): 504-511. doi: 10.1063/1.1524310
[13] WANG F, MA W H. Phase stability and dielectric properties of (011) epitaxial Ba0.6Sr0.4TiO3 films[J]. Journal of Applied Physics, 2019, 125(8): 082528/1-8.
[14] ZHU C, CHEN J. Phase diagram and dielectric behavior of Ba0.6Sr0.4TiO3 thin films grown on orthorhombic substrates[J]. Physics Letters A, 2007, 372(1): 81-86. doi: 10.1016/j.physleta.2007.07.013
[15] WANG J, ZHANG T Y. Size effects in epitaxial ferroelectric islands and thin films[J]. Physical Review B, 2006, 73(14): 144107/1-11.
[16] RICHMAN M S, RULIS P, CARUSO A N, et al. Ferroelectric system dynamics simulated by a second-order Landau model[J]. Journal of Applied Physics, 2017, 122(9): 094101/1-12.
[17] LIU N, SU Y. A comparative study of the phase-field approach in modeling the frequency-dependent characteristics of ferroelectric materials[J]. Acta Mechanica, 2016, 227(9): 2671-2682. doi: 10.1007/s00707-016-1638-x
[18] SINGH S K, MARUYAMA K, ISHIWARA H. Frequency-dependent polarization in BiFeO3 thin films[J]. Integrated Ferroelectrics, 2008, 98(1): 83-89. doi: 10.1080/10584580802092381
[19] ZHU X H, YONG L P, TIAN H F, et al. The origin of the weak ferroelectric-like hysteresis effect in paraelectric Ba0.5Sr0.5TiO3 Thin films grown epitaxially on LaAlO3[J]. Journal of Physics: Condensed Matter, 2006, 18(19): 4709-4718. doi: 10.1088/0953-8984/18/19/022
[20] PERTSEV N A, ZEMBILGOTOV A G, TAGANTSEV A K, et al. Effect of mechanical boundary conditions on phase diagrams of epitaxial ferroelectric thin films[J]. Physical Review Letters, 1998, 80(9): 1988-1991. doi: 10.1103/PhysRevLett.80.1988
[21] LIU B T, ZHAO J W, LI X H, et al. Enhanced dielectric constant and fatigue-resistance of PbZr0.4Ti0.6O3 capacitor with magnetic intermetallic FePt top electrode[J]. Applied Physics Letters, 2010, 96(25): 252904/1-3.
[22] SHARMA A, BAN Z G, ALPAY S P, et al. Pyroelectric response of ferroelectric thin films[J]. Journal of Applied Physics, 2001, 95(7): 3618-3625.
[23] KHASSAF H, KHAKPASH N, SUN F, et al. Strain engineered barium strontium titanate for tunable thin film resonators[J]. Applied Physics Letters, 2014, 104(20): 202902/1-5.
[24] WANG D Y, WANG Y, ZHOU X Y, et al. Enhanced in-plane ferroelectricity in Ba0.7Sr0.3TiO3 thin films grown on MgO (001) single-crystal substrate[J]. Applied Physics Letters, 2005, 86(21): 212904/1-3.
[25] ONG L H, MUSLEH A, ZEKS T, et al. Model in switching phenomena of ferroelectric films[J]. Ferroelectrics, 2009, 380(1): 150-159. doi: 10.1080/00150190902877163
[26] CUI L, CUI H Y, WU C M, et al. Dynamic properties of dielectric susceptibility in ferroelectric thin films[J]. Surface Review and Letters, 2016, 23(3): 1650010/1-6.
[27] SAIF A A, JAMAL Z A Z, SAULI Z, et al. Frequency dependent electrical properties of ferroelectric Ba0.8Sr0.2TiO3 thin film[J]. Materials Science, 2011, 17(2): 186-190.
[28] QIAO L, BI X F. Microstructural orientation, strain state and diffusive phase transition of pure argon sputtered BaTiO3 film[J]. Journal of Physics D: Applied Physics, 2009, 42: 175508/1-7.
[29] PARK K C, CHO J H. Electric field dependence of ferroelectric phase transition in epitaxial SrTiO3 films on SrRuO3 and La0.5Sr0.5CoO3[J]. Applied Physics Letters, 2000, 77(3): 435-437. doi: 10.1063/1.127001
-
期刊类型引用(4)
1. 杨昆，齐华春，王岩，李冰，庞久寅. 木材气凝胶负载纳米零价铁的绿色合成及应用研究. 林产工业. 2024(09): 20-24+31 . 
百度学术
2. 李文博，张潇，赵博玮，崔颖，岳秀萍. 葡萄籽纳米铁介导微氧污泥床生物脱氮性能研究. 现代化工. 2024(S2): 110-115 . 百度学术
3. 梁景卓，陈泳. 绿色纳米零价铁在水处理中的研究进展. 当代化工. 2024(11): 2725-2730 . 百度学术
4. 胡玉，张楠，潘晓斌，张东，李莉，李诗莹，张玲帆. 阴离子对绿色合成铁纳米颗粒吸附性能的影响. 华南师范大学学报(自然科学版). 2023(06): 63-70 . 百度学术
其他类型引用(1)
计量
- 文章访问数: 461
- HTML全文浏览量: 103
- PDF下载量: 126
- 被引次数: 5
