The Synthesis of Oxygen Vacancy-mediated BiVO4 Nanosheets and Their Performance in Photocatalytic Water Splitting O2 Evolution
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摘要: 采用水热和烧结方法制备了氧空位调控的BiVO4纳米片。通过X射线衍射仪、电子自旋共振谱仪、透射电子显微镜、紫外-可见分光光度计、荧光光谱仪和光解水制氧系统研究了不同氧空位含量(OV)BiVO4纳米片的结构和光解水制氧性能。通过对氧空位含量的调控，实现了对BiVO4纳米片的光吸收和光电性能的优化，极大提高了BiVO4纳米片的光解水制氧效率。结果表明：引入氧空位后，BiVO4纳米片在可见光区的光吸收明显增强，并且随着氧空位含量的增加，样品的吸收边发生明显红移。适量氧空穴的引入显著提高了光生电子和空穴的分离，从而提高光生电子的利用率。BiVO4-OV2纳米片的光催化产氧速率约433 μmol/(h·g)，约为BiVO4纳米片的10倍。Abstract: Oxygen vacancy-mediated BiVO4 nanosheets were synthesized with the hydrothermal and sintering methods. The structure and hydrogen production properties of BiVO4 nanosheets with different oxygen vacancy (OV) contents were studied with X-ray diffractometer(XRD), electron spin resonance spectroscopy, high resolution transmission electron microscope, UV-Vis spectrophotometer, fluorescence spectrometer and the photocatalytic O2 evolution system. Through the regulation of Ov content, the optical absorption and optoelectronic properties of BiVO4 nanosheets were optimized, and the photocatalytic O2 production efficiency was greatly improved. The results showed that the optical absorption of BiVO4 nanosheets in the visible region was significantly enhanced after OV introduction, and the absorption edge of the sample is obviously red-shifted with the increase of OV content. The introduction of an appropriate OV amount could significantly improve the separation of photogenerated electrons and holes, thus improving the utilization rate of photogenerated electrons. The photocatalytic O2 production rate of BiVO4-OV2 nanosheets was about 433 μmol/(h·g), which was about 10 times higher than that of BiVO4.
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Keywords:
- BiVO4 sheets /
- oxygen vacancy /
- carrier separation /
- H2 production rate
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太阳能驱动的光催化技术是将太阳能转化为化学燃料或分解污染物的一条有效途径[1-2]。可见光约占整个太阳光谱的43%，因此，提高材料的可见光吸收对开发高效的光催化剂是非常必要的[3-5]。尽管具有强金属氧键的金属氧化物半导体光催化剂在稳定性方面具有突出的优点，但由于它们的带隙较宽，通常只能吸收有限的太阳光。在过去的几十年里，研究人员采用掺杂金属或非金属离子的方法改变光催化剂的电子结构，进而缩小带隙，大多数掺杂金属氧化物中杂原子的不均匀分布极大地限制了带隙的缩小[6-8]。通过控制材料的本征缺陷是一种提高光催化剂可见光吸收的有效策略。研究表明：空位缺陷可以通过在导带底部下方或附近引入缺陷态有效调节金属氧化物半导体的电子结构，提高材料对可见光的吸收，优化材料的光催化活性[9-10]。近年来，氧空位(OV)在光催化氧化还原反应中的优势越来越突出，因为它能够捕获电子，减小带隙，促进光生载流子的分离和传输[11-12]。在过去的几年里，人们致力于研究如何在半导体氧化物中创造氧空位以获得良好的水分解效率，如低温等离子体处理[13]、电子轰击[14]、离子溅射[15]、光化学合成[16]和高温氢热处理[17]。然而，在上述合成路线中，恶劣的化学条件和复杂的实验装置仍然是缺陷产生和应用的挑战。因此，探索一种在半导体光催化剂中引入大量氧空位的新方法是迫切需要的。
本研究采用水热和烧结方法合成了含有不同氧空位含量的BiVO4纳米片。通过对氧空位含量的调控，实现了对BiVO4纳米片的光吸收和光电性能的优化，极大地提高了BiVO4纳米片的光解水制氧性能。
1. 研究方法
1.1 材料制备
水热法制备BiVO4纳米片：取2.5 g Bi(NO3)3·5H2O和0.6 g NH4VO3分别溶于20 mL HNO3 (4 mol/L)溶液和20 mL NaOH (2 mol/L)溶液中。取0.25 g十二烷基苯磺酸钠(SDBS)加入到混合液中，强力搅拌30 min，在混合液中滴加NaOH溶液调节pH至中性，继续搅拌30 min，将混合液转移至高压反应釜中，在烘箱中200 ℃下保温3 h，冷却至室温，离心分离，用水和乙醇洗涤多次，在80 ℃下干燥10 h。
引入氧空位：采用NaBH4化学还原法[18]制备了含有不同氧空位含量的BiVO4纳米片。将4 g BiVO4纳米片与不同质量的NaBH4(1、2、3 g)研磨以达到均匀混合。然后，将混合物转移到带盖的瓷坩埚中，在350 ℃真空条件下退火，保温1 h，在空气中冷却到室温后，用去离子水和乙醇洗涤3次，除去未反应的NaBH4，在60 ℃下烘干，得到含有不同氧空位含量的BiVO4纳米片，分别记为BiVO4-OV1、BiVO4-OV2、BiVO4-OV3。
1.2 材料表征
采用X射线衍射仪(XRD)对制备的BiVO4纳米片进行了物相分析。测试条件为：Cu Kα(λ=0.154 18 nm)辐射，扫描范围10°~80°。使用高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)对样品进行了形貌分析。采用日本岛津UV-2550型分光光度计测试样品的紫外-可见漫反射光谱，波长范围为200~800 nm。采用电子顺磁共振谱(EPR)表征了样品的缺陷。采用爱丁堡FLSP920荧光光谱仪测试了样品的光致发光(PL)光谱。
1.3 光解水制氧测试
采用光解水系统分析了样品的光催化分解水制氧性能，产氧量用在线气相色谱仪(GC-7900，TCD)分析。在样品的产氧检测中，采用一个装有420 nm滤波片的氙灯(300 W)照射反应器，将氧气的峰面积和标准曲线比对，从而得到O2的体积。
1.4 数据处理
样品的产氧速率计算公式[16]如下:
φO2=YO2/t, (1) 其中，φO2为产氧速率(μmol/(h·g))，YO2为单位质量催化剂的产氧量(μmol/g)，t为反应时间(h)。
2. 结果与讨论
2.1 纳米片的结构表征
采用X射线衍射(XRD)分析BiVO4和富含氧缺陷的BiVO4纳米片的晶相结构(图 1)，为了证明BiVO4样品中氧空位的形成，采用电子顺磁共振(EPR)波谱对样品进行分析(图 2)。
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图 1 BiVO4和BiVO4-OV纳米片的XRD谱图Figure 1. The XRD patterns of BiVO4 and BiVO4-OV nanosheets样品在2θ=19.0°、28.9°、30.5°、35.2°、42.5°、46.7°、53.3°和59.3°出现了尖锐的衍射峰，与标准单斜晶系BiVO4(JCPDS No.14-0688)特征峰(011)、(121)、(040)、(002)、(051)、(240)、(161)和(123)完全一致，表明纳米片主要含为BiVO4。
EPR信号峰的面积越大说明样品中氧空位含量(相对数目)。在磁场强度323.8 mT处强而宽的信号峰表明BiVO4-OV样品中存在大量的氧空位(图 2)，而BiVO4前驱体样品的EPR波谱中未出现明显的信号峰表明BiVO4前驱体样品中没有形成氧空位。BiVO4-OV样品中氧空位含量从大到小顺序：BiVO4-OV3、BiVO4-OV2、BiVO4-OV1。
2.2 纳米片的形貌分析
图 3是BiVO4和BiVO4-OV2纳米片的HRTEM图，BiVO4纳米片是直径为300~500 nm的不规则纳米片。当引入氧空位后，BiVO4纳米片的形貌未发生明显改变。BiVO4和BiVO4-OV2纳米片的晶格条纹间距均为0.308 nm，对应于BiVO4纳米片的(121)晶面。
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图 3 BiVO4和BiVO4-OV2纳米片的HRTEM图Figure 3. The HRTEM images of BiVO4 and BiVO4-OV2 nanosheets2.3 纳米片的光电性能
利用光致发光(PL)光谱分析光催化剂中光生电子-空穴对的分离和输运情况(激发波长为325 nm，图 4A)。与BiVO4-OV纳米片相比，纯BiVO4的发射峰较强，说明BiVO4中的光生电子和空穴迅速复合。在引入氧空位后，BiVO4纳米片的荧光强度明显降低，说明引入氧空位能够提高光生电荷的分离效率[18-19]。BiVO4-OV2纳米片的发射峰最弱，表明在BiVO4-OV2纳米片中光生电荷的分离和传输效率最高。
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图 4 BiVO4及BiVO4-OV纳米片的PL谱和瞬态光电响应Figure 4. The PL spectra and transient photocurrent responses of BiVO4 and BiVO4-OV nanosheets通过测量瞬态光电流-时间曲线(图 4B)进一步验证光生电子-空穴对的分离和复合效率。催化剂的光电流密度在打开光源的瞬间急剧增加，然后保持稳定，该结果表明这些样品对可见光非常敏感。BiVO4的光电流密度很弱，当引入氧空位后光电流密度大幅度增加，特别是BiVO4-OV2电流密度最大，约为BiVO4的6.2倍，这与PL光谱分析结果一致，说明适量引入氧空穴有利于提高光生电子和空穴的分离效率，从而提高光生电子的利用率，有利于提升光催化产氧性能[20]。
采用紫外-可见漫反射光谱(UV-Vis DRS)分析了样品的光吸收性能(图 5A)。引入氧空位的BiVO4纳米片在可见光区的光吸收明显增强，并且随着氧空位含量的增加，样品的吸收边发生明显红移，在可见光区的光吸收明显增强。从UV-Vis DRS变换的Kubelka-Munk曲线(图 5B)可以看出，BiVO4、BiVO4-OV1、BiVO4-OV2、BiVO4-OV3纳米片的禁带宽度分别为2.38、2.29、2.26、2.24 eV，这说明BiVO4的带隙随着氧空位含量的增加明显变窄。采用XPS价带(VB)谱(图 6A)进一步分析样品的能带结构。BiVO4和BiVO4-OV2纳米片的价带底均为2.53 eV。BiVO4和BiVO4-OV2纳米片的禁带宽度分别为2.38、2.26 eV，则BiVO4和BiVO4-OV2纳米片的导带顶分别为0.15、0.27 eV。
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图 5 BiVO4和BiVO4-OV纳米片的UV-Vis DRS谱Figure 5. The UV-Vis DRS spectra of BiVO4 and BiVO4-OV nanosheets![]()
图 6 BiVO4和BiVO4-OV纳米片的XPS价带谱和能带结构图Figure 6. The XPS valence band spectra and energy band structure diagram of BiVO4 and BiVO4-OV nanosheets2.4 纳米片的光解水制氧性能
在可见光下照射下测试BiVO4和BiVO4-OV2纳米片在不同循环使用次数的产氧量(图 7)，进而计算产氧速率(图 7中散点的斜率)，分析光催化剂的产氧活性。BiVO4和BiVO4-OV2纳米片表现出超强的稳定性。BiVO4-OV2纳米片的光催化产氧速率(433 μmol/(h·g))约为BiVO4纳米片(44 μmol/(h·g))的10倍，高于BiVO4-OV1(112 μmol/(h·g))和BiVO4-OV3纳米片的光催化产氧速率(263 μmol/(h·g))，也高于文献报道类似材料BiVO4基光催化剂的产氧速率(表 1)。循环测试24 h后，BiVO4和BiVO4-OV2纳米片的光催化产氧速率未下降。
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图 7 不同使用次数下BiVO4和BiVO4-OV2纳米片的产氧量Figure 7. The O2 yield of BiVO4 and BiVO4-OV2 nanosheets at different using times表 1 BiVO4基光催化剂的光解水产氧速率Table 1. The photocatalytic O2 generation rate of BiVO4-based photocatalysts3. 结论
引入氧空位后，BiVO4纳米片在可见光区的光吸收明显增强，并且，随着氧空位含量的增加，样品的最大吸收边发生明显红移，在可见光区的光吸收明显增强。适量引入氧空穴显著提高了光生电子和空穴的分离，从而提高了光生电子的利用率，有利于材料的光催化产氧性能的提高。BiVO4-OV2纳米片的光催化产氧速率(433 μmol/(h·g))约为BiVO4纳米片(44 μmol/(h·g))的10倍。
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图 1 BiVO4和BiVO4-OV纳米片的XRD谱图
Figure 1. The XRD patterns of BiVO4 and BiVO4-OV nanosheets
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图 3 BiVO4和BiVO4-OV2纳米片的HRTEM图
Figure 3. The HRTEM images of BiVO4 and BiVO4-OV2 nanosheets
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图 4 BiVO4及BiVO4-OV纳米片的PL谱和瞬态光电响应
Figure 4. The PL spectra and transient photocurrent responses of BiVO4 and BiVO4-OV nanosheets
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图 5 BiVO4和BiVO4-OV纳米片的UV-Vis DRS谱
Figure 5. The UV-Vis DRS spectra of BiVO4 and BiVO4-OV nanosheets
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图 6 BiVO4和BiVO4-OV纳米片的XPS价带谱和能带结构图
Figure 6. The XPS valence band spectra and energy band structure diagram of BiVO4 and BiVO4-OV nanosheets
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图 7 不同使用次数下BiVO4和BiVO4-OV2纳米片的产氧量
Figure 7. The O2 yield of BiVO4 and BiVO4-OV2 nanosheets at different using times
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