随着社会经济的持续发展以及人类日益增长的物质生活需要，化学能源出现紧缺，环境污染问题日益严峻，因此开发利用可替代的清洁能源和可再生能源就显得尤为必要^[1]。氢能具有极高的能量密度和高燃烧值(约为汽油的3倍，仅次于核能)，燃烧产物清洁，完全零排放，极具应用前景。然而，氢气是二次能源^[2]，主要通过其他途径^[3]产生，譬如利用化石燃料(煤、石油和天然气)制氢^[4]、利用生物质制氢^[5]、用水制氢，而难以从自然环境中直接获取。作为可再生资源，生物质资源丰富，储备充足，相比化石燃料造成的污染小，但能量密度低、制备氢气的过程复杂，不适合推广^[6-7]。若能利用自然可再生资源产氢，这将有助于缓解能源紧缺的现状，同时创造巨大的经济和环境效益。

太阳能作为世界上最清洁的可再生能源之一，辐射到地表的总功率巨大，相比其他能源更具持续性，可作为二次能源，且储量丰富，是制氢的理想能源^[8]。因此，利用太阳能实现光催化制氢受到广泛关注。目前，光催化制氢技术已受广泛研究^[9-11]，如王熙等^[9]将Cu₂O和TiO₂引入石墨烯制备出新型的光催化薄膜，在光催化产氢实验中该薄膜表现出很强的光催化产氢性能；廖添等^[10]将Fe、Cr与TiO₂共掺杂制备出纳米球用于光催化制氢，证明其具有良好的光催化稳定性。

光催化产氢主要利用半导体材料在合适的光源能量激发下，产生光生电子与光生空穴，并利用光生电子的还原性还原H⁺生成氢气的过程。现阶段，半导体光催化剂主要是n型半导体，材料多用金属氧化物和硫化物(如TiO₂、Cu₂O、ZnO、CdS等)，其中TiO₂因储量丰富、价格低廉、无毒无害、能带结构较为合理被广泛应用^[12]。但是在一般情况下，TiO₂只能被紫外光激发，且光生空穴和电子易复合，致使量子效率低下，导致TiO₂的光催化活性较低^[13]，因此对TiO₂进行改性提高其对可见光的利用是十分有意义的。

Cu₂O通常为红色或黄色粉末，八面立方体，禁带宽度约2.0 eV^[14]，因其具有低毒、便宜、容易制备、吸收可见光、理论利用效率(9%~11%)较高以及能带隙可调等优点而成为颇具应用潜力的半导体材料^[15]，将其与TiO₂进行复合可有效提高对可见光的利用率。在本研究中，利用Cu₂O和TiO₂进行复合制备了Cu₂O-TiO₂光催化剂薄膜，促使Cu₂O导带上的部分光生电子迁移至TiO₂的导带上，TiO₂价带上的光生空穴迁移至Cu₂O的价带上，增强了对可见光的吸收，抑制光生电子(e^-)和空穴(h⁺)的分离，从而提高半导体光催化效果^[16]。本研究还以甲醇溶液为模拟废水，研究Cu₂O-TiO₂催化甲醇的产氢性能以及影响产氢性能的相关因素。

1.   实验部分

1.1   主要试剂与仪器

主要试剂：乙酸钠、乙酸铜、氢氧化钠、乳酸、甲醇、无水乙醇，均为分析纯，均由广州化学试剂厂生产。浓盐酸从广州光华化学厂有限公司购入，二氧化钛由广州和仟贸易有限公司提供。实验用水为去离子水(或自制超纯水)。

主要仪器：气相色谱仪(GC9560型，上海华爱)、300 W的氙灯(PLS-SXE300，北京畅拓)、UV-Vis漫反射光谱(U-3010，HITACHI)、X射线粉末衍射仪(D8 ADVANCE°，德国Bruker)、荧光分光光度计(RF-540，日本岛津)、扫描电子显微镜(Ultra 55，德国)、气氛保护箱式炉(QSXL-1008，杭州卓驰)。

1.2   Cu₂O-TiO₂复合光催化剂的制备

制备Cu₂O薄膜光催化剂：称取4.10 g乙酸钠和1.99 g乙酸铜，用去离子水溶解，定容至500 mL；取120 mL溶液至反应器中，用3%(质量分数)盐酸调节pH至5.86；将已处理好的2.5 cm×3 cm铜片安装在光催化反应器中，在电压为1.85 eV、电流为0.30 A条件下电沉积90 min；最后将样品(Cu₂O薄膜)置于马弗炉氮气保护和200 ℃下煅烧1 h。

制备Cu₂O-TiO₂复合薄膜：采用涂覆法将TiO₂均匀的涂到Cu₂O薄膜上。具体步骤：称量30 mg TiO₂，溶于2 400 μL无水乙醇，置于超声中30~60 min使TiO₂分散均匀；然后用移液枪吸取一定量的溶液均匀涂覆在已制备好的Cu₂O薄膜上；将Cu₂O-TiO₂样品置于马弗炉氮气保护200 ℃下煅烧1 h，使TiO₂和Cu₂O紧密复合。

1.3   材料表征和性能测试

采用扫描电子显微镜(SEM)观察Cu₂O的形态，并用X射线粉末衍射(XRD)分析Cu₂O的晶型结构。采用紫外-可见漫反射光谱(UV-Vis DRS)和荧光光谱(PL)分析Cu₂O-TiO₂的光学性质。

1.4   Cu₂O-TiO₂产氢性能测试

1.4.1   探究光源对Cu₂O-TiO₂产氢性能的影响

光催化产氢实验的装置如图 1所示，具体操作过程如下：先将光催化剂复合薄膜正确安装在光催化电解池中，以体积分数为20%甲醇水溶液或者葡萄糖溶液为牺牲剂，进行光催化反应实验。以功率为300 W的氙灯作为模拟太阳光的光源，实验过程中所使用的可见光由截止波长为420 nm的滤光片滤除紫外光得到，反应容器石英窗口距离光源约为10 cm。光催化反应前，整个体系用N₂吹扫30 min，以便除去水中的溶解氧及光催化电解池中的氧气(O₂)。采用循环冷却水系统恒定在室温(25 ℃)，实验的光照总时间设定为1.5 h，每隔30 min从光催化反应器的气体取样口中采集气体样品，采用气相色谱(GC-TCD，TDX-01柱，载气Ar)进行H₂产量的定量分析。

图  1  实验装置示意图

Figure  1.  The schematic of experimental apparatus

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采用单位面积的产氢速率R_A衡量材料的光催化产氢活性：

其中，R_A为产氢速率(mmol/(h·m²))，n_H2为氢气的产量(物质的量，mmol)，A为复合薄膜的面积(m²)，t为光催化反应时间(h)。

采用表观量子产率(Apparent Quantum Yield，AQY)评估空穴复合效率，采用草酸铁钾光量计^[17]法测量总激发光子数。表观量子产率

其中，AQY为表观量子产率(%)，n_H2为氢气产量(物质的量，mmol)，n_p为总激发光子数。

1.4.2   探究反应条件对产氢性能的影响

以功率为300 W的氙灯模拟太阳光为光催化产氢实验的光源，以甲醇水溶液作为模拟废水进行产氢反应实验。光催化反应器总体积150 mL，反应溶液100 mL，反应时间为120 min，采用TiO₂质量分数分别为0%、10.4%、13.9%、34.7%、41.7%、55.6%、100%的Cu₂O-TiO₂为催化剂，最后用GC9560型气相色谱仪对H₂进行定性、定量分析，计算氢气的反应速率。以功率为300 W的氙灯模拟太阳光为光源，配制不同体积分数(5%、10%、15%、20%、25%、50%)的甲醇溶液分别进行一系列的光催化产氢反应实验。采用功率为300 W的氙灯为照射光源，以体积分数为20%的甲醇水溶液为模拟废水，采用盐酸和NaOH调节模拟废水的pH(分别为3.88、5.24、8.97、11.01)，开启光源(记录时间)进行光催化产氢实验，并于反应开始后的第30、60、90、120 min时取样进行相关测试。

2.   结果与讨论

2.1   Cu₂O的微观形貌

采用扫描电子显微镜拍摄Cu₂O薄膜的微观形貌(图 2)，采用电化学沉积法制备所得的Cu₂O晶体大小相近(图 2A)，均匀且紧密地沉积在基底表面。Cu₂O微晶直径约1.5 μm，Cu₂O是规则的多面体状晶体(图 2A插图)。图 2B为Cu₂O-TiO₂复合薄膜光催化剂的横截面图，在Cu₂O膜上涂覆TiO₂之后，Cu₂O微晶几乎被TiO₂完全覆盖，而Cu₂O-TiO₂表面相对均匀平整，Cu₂O-TiO₂的厚度约36.2 μm。

图  2  Cu₂O薄膜表面及Cu₂O-TiO₂/Cu横截面的SEM图

Figure  2.  The SEM images of Cu₂O film and the cross section plane of Cu₂O-TiO₂/Cu

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2.2   催化剂的晶相结构分析

图 3为Cu₂O和Cu₂O-TiO₂光催化剂薄膜的XRD图谱，2θ=29.57°、36.43°、42.31°、61.38°处的衍射峰分别为Cu₂O的(110)、(111)、(200)、(220)晶面，与Cu₂O的PDF卡片(JCPDS 78-2076)一致，说明已成功制备出了Cu₂O。2θ=25.32°和48.06°处的衍射峰分别为TiO₂(101)和(200)晶面，同时在2θ=29.57°、36.43°、42.31°、61.38°处均发现了Cu₂O的衍射峰。此外，在复合薄膜的XRD图谱中并未发现CuO晶体的衍射峰，这说明在Cu₂O-TiO₂的制备过程中，Cu₂O(Cu⁺)未被氧化成CuO(Cu²⁺)，说明已制备出Cu₂O-TiO₂复合薄膜。

图  3  Cu₂O和Cu₂O-TiO₂薄膜的XRD图谱

Figure  3.  The XRD patterns of Cu₂O and Cu₂O-TiO₂ films

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2.3   紫外-可见漫反射光谱及光致荧光光谱分析

图 4为Cu₂O、TiO₂和Cu₂O-TiO₂复合薄膜的UV-Vis DRS谱，反映了不同物质对光的吸收性质。TiO₂只吸收紫外光(λ＜400 nm)，在可见光区域(λ=400~800 nm)基本无吸收；而Cu₂O在波长400~600 nm范围出现最大的吸收峰，说明Cu₂O对可见光有响应；Cu₂O-TiO₂复合薄膜在波长400~800 nm吸收可见光的能力逐渐增强。相比Cu₂O和TiO₂，Cu₂O-TiO₂复合薄膜对太阳光有较强的响应能力，这是因为Cu₂O能够响应可见光，Cu₂O和TiO₂形成异质结后能够有效提高Cu₂O-TiO₂对光的吸收性能，使其对太阳光的利用范围扩展至可见光区^[18]。

图  4  Cu₂O、TiO₂和Cu₂O-TiO₂的UV-Vis DRS谱

Figure  4.  The UV-Vis DRS spectra of Cu₂O, TiO₂ and Cu₂O-TiO₂

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当半导体受在光的激发下，电子从价带跃迁至导带并在价带留下空穴，当电子和空穴再通过复合发光，形成不同波长光的强度或能量分布的光谱图(图 5)。Cu₂O、TiO₂和Cu₂O-TiO₂的最强荧光峰均位于波长400~500 nm，TiO₂、Cu₂O和Cu₂O-TiO₂显示出相似的光谱曲线。TiO₂的荧光强度最高，TiO₂、Cu₂O和Cu₂O-TiO₂表观量子产率系数分别为9.33%、5.95%和64.4%。由此表明，相比TiO₂和Cu₂O薄膜，Cu₂O-TiO₂复合薄膜的光生电子和空穴复合效率最小，这说明在Cu₂O-TiO₂内部存在快速的光生载流子的迁移和分离。

图  5  Cu₂O、TiO₂和Cu₂O-TiO₂的光致荧光光谱

Figure  5.  The photofluorescence spectra of Cu₂O, TiO₂ and Cu₂O-TiO₂

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2.4   TiO₂质量分数对光催化活性的影响

为了获取更高的产氢效率，对Cu₂O-TiO₂复合光催化剂的组成进行优化，寻找光催化活性最好的TiO₂质量分数。Cu₂O-TiO₂中TiO₂的质量分数分别为0%、10.4%、13.9%、34.7%、41.7%、55.6%、100%，光催化时间为150 min，通过氢气的反应速率来确定最佳的TiO₂质量分数。

由图 6明显看出：当TiO₂质量分数为0%(纯Cu₂O)时，产氢活性最低，产氢速率仅为8.6 mmol/(h·m²)。然而随着TiO₂质量分数的增加，产氢速率会不断上升。当TiO₂质量分数为34.7%时，产氢速率最高(93.12 mmol/(h·m²))，是Cu₂O的10.8倍。但是当TiO₂质量分数进一步增加时，Cu₂O-TiO₂产氢速率会不断下降。当TiO₂质量分数为100%(TiO₂)时，产氢速率降至13.5 mmol/(h·m²)。通过PL光谱分析可知，Cu₂O-TiO₂薄膜产氢性能的提高是由于TiO₂和Cu₂O之间构成的异质结使Cu₂O-TiO₂薄膜能拓展材料对光的吸收波长范围，并且具有更强的光吸收能力，同时e^-与h⁺得到有效分离，Cu₂O与TiO₂构成异质结，e^-迁移至TiO₂较低的导带上，而h⁺主要聚集在Cu₂O较低价带上，从而促进光生电子-空穴对的分离，提高了Cu₂O-TiO₂薄膜的产氢活性。然而当TiO₂质量分数进一步增加(大于34.7%)时，产氢速率开始下降，可能是由于TiO₂质量分数过高降低了光的渗透率，使传播至Cu₂O表面的光减少，导致内层的Cu₂O未得到充分激发，从而减弱了Cu₂O和TiO₂的协同作用。这也说明TiO₂和Cu₂O之间形成的异质结能更有效地降低e^-与h⁺的复合率，从而提高光催化的产氢速率。

图  6  TiO₂质量分数对产氢性能的影响

Figure  6.  The effect of TiO₂ loading on the properties of hydrogen production

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2.5   Cu₂O-TiO₂不同光源对产氢性能的影响

表 1为Cu₂O-TiO₂在不同光源(紫外光、可见光、模拟太阳光)下的产氢速率，Cu₂O-TiO₂复合薄膜在紫外光和太阳光的照射下均能产生氢气，其中在太阳光下产氢速率最高，但可见光的照射下几乎不产生氢气。由UV-Vis漫反射光谱(图 4)可知，Cu₂O-TiO₂复合催化剂既可以吸收紫外光，又可吸收可见光。而在太阳光下的产氢速率是紫外光下产氢速率的2.45倍，这说明Cu₂O-TiO₂不仅利用了紫外光，还利用了太阳光中的可见光，使Cu₂O导带上的部分光生电子能迁移至较高电位的TiO₂导带上，TiO₂价带上的光生空穴会迁移至较低电位的Cu₂O价带上，有利于促进光生电子的分离。然而在可见光条件下，Cu₂O-TiO₂薄膜不能产生氢气，这可能是因为可见光只能使Cu₂O激发，其能量达不到还原水(H₂O)或者氢离子(H⁺)产生氢气所需能量；此外，外层的TiO₂覆盖在Cu₂O表面，在可见光下TiO₂没有被激发，Cu₂O-TiO₂异质结没有发挥作用，导致e^-和h⁺的数量减少，因此无氢气产生。

表  1  Cu₂O-TiO₂在不同光源下的产氢速率

Table  1.  The hydrogen production rate of Cu₂O-TiO₂ under different light sources

光源	产氢速率/(mmol·h-1·m-2)
紫外光	38.03
太阳光	93.12
可见光	未检出

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2.6   Cu₂O-TiO₂光催化产氢的影响因素

以甲醇溶液为模拟废水，分别在不同甲醇浓度和不同pH条件下进行产氢实验。随着甲醇体积分数的逐渐增加，产氢速率不断增加(图 7)。当甲醇体积分数为50%时，产氢速率达到了最大值，这是因为甲醇作为牺牲剂可以产生羟基自由基(·OH)消耗了光催化剂的h⁺，促进了光生载流子的分离，有利于H⁺得电子被还原生成氢气(H₂)，因此甲醇体积分数越大，能够消耗大量电子空穴，从而使产氢速率越高。在反应前期和中期(30~90 min)，体积分数为5%~20%的甲醇产氢速率基本在同一水平上，直到在反应的后期(90~120 min)才开始明显分化。同一时间点，甲醇体积分数越高，产氢速率越高。

图  7  甲醇质量分数对产氢量的影响

Figure  7.  The effect of methanol mass fraction on hydrogen production

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pH对产氢量的影响如图 8所示，在pH 3.88条件下，产氢量最大。这是因为：一方面，在空穴还原H⁺产氢的过程中，pH越低溶液中H⁺浓度越高，越有利于电子还原产氢；另一方面，产氢速率并不是随pH的升高而降低，pH 8.97下的产氢量明显比pH 5.24下的产氢量大，这主要是因为OH^-可与空穴反应生成羟基自由基，进而降解甲醇，在弱碱性条件下，溶液中OH^-浓度较高，有利于空穴的消耗，从而促进光生电子与空穴的分离，最终提高了产氢效率。

图  8  pH对产氢量的影响

Figure  8.  The effect of pH on hydrogen production

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3.   结论

通过电化学沉积法和涂覆法制备出致密而均匀的Cu₂O-TiO₂复合薄膜光催化剂，证明了其具有较高的光催化活性。相比单一的Cu₂O和TiO₂，所制得的Cu₂O-TiO₂复合薄膜对太阳光有较宽的光谱响应能力，能够降低电子和空穴的复合率，提高对太阳能的利用率，从而提高氢气的产量。单一Cu₂O或TiO₂光催化剂的产氢效率不及Cu₂O-TiO₂复合光催化剂的产氢效率高：当TiO₂质量分数为34.7%时，光催化产氢速率最大，且随着甲醇体积分数的增加而增大；当甲醇体积分数为50%时，产氢速率最大。产氢量容易受到溶液中的H⁺和OH^-浓度的影响：pH越小，越能提供更多的H⁺和电子结合，生成H₂；而在弱碱性条件下OH^-与空穴结合，有利于空穴的消耗，从而促进光生电子与空穴的分离，提高产氢效率。