柠檬酸交联魔芋葡甘聚糖多孔材料的制备及机械性能

刘俊成, 宋瑗瑗, 王倩, 郑剑伟, 蒋革

刘俊成, 宋瑗瑗, 王倩, 郑剑伟, 蒋革. 柠檬酸交联魔芋葡甘聚糖多孔材料的制备及机械性能[J]. 华南师范大学学报(自然科学版), 2022, 54(1): 42-47. DOI: 10.6054/j.jscnun.2022007
引用本文: 刘俊成, 宋瑗瑗, 王倩, 郑剑伟, 蒋革. 柠檬酸交联魔芋葡甘聚糖多孔材料的制备及机械性能[J]. 华南师范大学学报(自然科学版), 2022, 54(1): 42-47. DOI: 10.6054/j.jscnun.2022007
LIU Juncheng, SONG Yuanyuan, WANG Qian, ZHENG Jianwei, JIANG Ge. The Preparation and Mechanical Properties of Konjac Glucomannan Porous Material Crosslinked with Citric Acid[J]. Journal of South China Normal University (Natural Science Edition), 2022, 54(1): 42-47. DOI: 10.6054/j.jscnun.2022007
Citation: LIU Juncheng, SONG Yuanyuan, WANG Qian, ZHENG Jianwei, JIANG Ge. The Preparation and Mechanical Properties of Konjac Glucomannan Porous Material Crosslinked with Citric Acid[J]. Journal of South China Normal University (Natural Science Edition), 2022, 54(1): 42-47. DOI: 10.6054/j.jscnun.2022007

柠檬酸交联魔芋葡甘聚糖多孔材料的制备及机械性能

基金项目: 

国家自然科学基金项目 21571025

详细信息
    通讯作者:

    蒋革,Email: jiange1004@163.com

  • 中图分类号: O636.1;R318.08

The Preparation and Mechanical Properties of Konjac Glucomannan Porous Material Crosslinked with Citric Acid

  • 摘要: 采用来源广泛且廉价的魔芋葡甘聚糖(KGM)为原料,通过不同温度(5~85 ℃)使柠檬酸(CA)与KGM形成交联的CA-KGM多孔材料。分别考察了KGM加入量、CA加入量、反应温度及反应时间对CA-KGM机械性能的影响;以这3个因素为考察对象进行正交优化实验;通过扫描电子显微镜观察产品形貌。结果表明:合适的KGM和CA加入量、温度及反应时间才能得到黏度适宜、吸水率较好、机械性能强的CA-KGM多孔材料。通过优化实验条件,在KGM质量浓度10 g/L、CA质量浓度10 g/L、反应温度65 ℃、反应时间2 h条件下得到的CA-KGM拉伸强度为0.95 MPa、断裂伸长率为16.7%。
    Abstract: Konjac glucomannan (KGM) is used as raw material to crosslink KGM (CA-KGM) with citric acid (CA) at different temperatures (5~85 ℃). The effects of KGM addition, CA addition, reaction temperature and reaction time on the mechanical properties of CA-KGM porous materials are investigated. Orthogonal optimization experiments are carried out to study these three factors. At the same time, the morphology of the product is investigated with the scanning electron microscope. The results show that CA-KGM porous materials with good viscosity, water absorption and strong mechanical properties can be obtained only with appropriate amount of KGM and CA addition, appropriate temperature and appropriate reaction time. By optimizing the test conditions, with KGM mass concentration of 10 g/L, CA mass concentration of 10 g/L, reaction temperature of 65 ℃ and reaction time of 2 h, the tensile strength of CA-KGM reaches 0.95 MPa and the elongation at break reaches 16.7%.
  • 魔芋葡甘聚糖(Konjac glucomannan,KGM)是从魔芋块茎中提取的天然高分子杂多糖,是一种较丰富的天然可再生资源。KGM主链由D-葡萄糖残基和D-甘露糖残基以β-1, 4糖苷键连接而成[1-2],此外,一些糖残基的第3位碳上存在着由β-1, 3糖苷键链接起来的支链,且每条支链由多个(一般为几个到几十个)甘露糖残基与葡萄糖残基构成,在主链上每19个左右的糖残基就有1个乙酰基,通常它与甘露糖残基C-6位的伯醇基酯化[3-7]。KGM的特殊结构使其具有十分优良的特性(如吸水性强、生物相容性高、成膜性好、可生物降解等[8]),但KGM由于力学性能差、无抗菌作用等、通常需要交联处理或与其他天然(或合成)高分子材料形成复合材料[9-11],从而提高KGM的机械性能、抗菌性能等。

    柠檬酸(Citric acid,CA)又名枸橼酸,是一种重要的三元有机酸,也是三羧酸循环中重要的中间产物,在自然界中广泛存在。此外,CA也是一种廉价、无毒无害、绿色环保的交联剂,受到广泛研究。例如,MATHEW等[12]采用高温退火的方法,成功将CA与胶原蛋白交联,交联后胶原蛋白在水中的稳定性大幅增加,交联后的胶原蛋白静电纺丝纤维膜的各项性能也更加优异。AWADHIYA等[13]采用共混微波加热法,成功制备了CA交联琼脂塑料薄膜,该薄膜相比未交联的琼脂薄膜更稳定,吸水性更低,机械性能更强,适合作为可降解塑料薄膜使用。ZHAO等[14]为解决胶原蛋白支架材料机械强度低的问题,使用CA交联胶原蛋白制备一种角膜修复材料,CA胶原蛋白膜具有更好的机械性能和光学性能。该薄膜的吸水率和扩散系数与天然角膜相似,力学性能与缝合线相近,且无细胞毒性。

    本研究为改善KGM多孔材料的机械性能,考察KGM质量浓度、CA质量浓度、交联温度和交联时间对CA-KGM机械性能的影响。采用红外光谱分析CA-KGM中的化学变化,采用扫描电子显微镜(SEM)分析KGM与CA-KGM的微观结构。

    主要试剂:魔芋葡甘聚糖(纯度≥95%)购于上海源叶生物有限公司;柠檬酸(分析纯)购于天津大茂化学试剂厂。

    主要仪器:真空冷冻干燥机(北京松源华兴生物仪器有限公司)、傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR,Nicolet550型,美国赛默飞世尔)、冷场发射扫描电子显微镜(SEM,S-4800,日本日立)、电子天平(JJ500型,常熟市双杰测试仪器厂)、集热式恒温加热磁力搅拌器(上海力辰邦西仪器科技有限公司)、数显黏度计(NDJ-5S,上海力辰邦西仪器科技有限公司)、万能拉伸试验机(东莞市东日仪器有限公司)。

    用量筒准确量取100 mL水加入到容积为250 mL的烧杯中,用精密天平称取相应配方质量的KGM和CA,加入到该烧杯中,加入转子,放入恒温磁力搅拌器中,设置交联温度为5~85 ℃,交联时间设定为2~10 h,得到交联溶液。取50 mL交联溶液,倒入到尺寸为9 cm×9 cm的聚四氟乙烯平板上,在-20 ℃预冻12 h,放入真空冷冻干燥机冻干36 h,所得的产品即为CA-KGM。

    利用单因素实验考察KGM质量浓度、CA质量浓度、反应温度和反应时间对CA-KGM的黏度、吸水率及机械性能的影响,并以这4个因素为考察对象,每个因素选取3个水平,进行L9(34)正交试验。采用万能拉伸试验仪考察CA-KGM的机械性能;采用扫描电子显微镜观察CA-KGM和KGM的微观形貌,测试电压为10 kV;红外光谱(FT-IR)采用KBr压片法对CA-KGM和KGM的化学结构和官能团进行分析,分辨率为4 cm-1,扫描范围为4 000~500 cm-1

    KGM的红外光谱如图 1A所示,在波数3 600~ 3 050 cm-1的吸收峰是KGM中(-OH)的伸缩振动特征峰[15],2 939 cm-1处的吸收峰是KGM中-CH3的特征峰[16],1 732 cm-1处的吸收峰是KGM中乙酰基的特征吸收峰[17],1 646 cm-1处的吸收峰是KGM中分子内氢键的特征吸收峰[18],在波数872、806 cm-1处的吸收峰分别是KGM中β-D吡喃甘露糖特征吸收峰和吡喃甘露糖的特征吸收峰[15]。由CA的红外光谱可看出:3 496 cm-1处的吸收峰是CA中-OH的特征吸收峰,1 751 cm-1和1 706 cm-1处的吸收峰是CA中对称羧基的特征吸收峰[19]。由未交联的KGM和CA的红外光谱可看出:该图谱中保留了CA和KGM各自的特征吸收峰,说明两者未发生交联反应。而在CA-KGM的红外光谱中,1 732 cm-1处的吸收峰明显增强,并且CA的红外光谱中1 751、1 706 cm-1处的对称羧基峰消失,说明CA与KGM中活性羟基发生了酯化反应;此外,KGM中1 646 cm-1处的分子内氢键吸收峰消失,CA在3 496 cm-1处的羟基吸收峰消失,且CA-KGM在3 420 cm-1处的吸收峰弥散变宽,表明在CA协同加热条件下,CA交联至KGM分子上,使KGM的相对分子质量下降,交联KGM中的酯基、KGM上的羟基、CA中的羧基形成分子间氢键,分子间有序性增加,使CA-KGM的机械性能增强。

    图  1  不同样品的红外光谱、SEM图
    Figure  1.  The FT-IR spectra and SEM images of different samples

    KGM多孔材料微观形貌以网状结构排列为主(图 1B),孔径分布在100~200 μm。而CA-KGM的微观结构为片状多孔形貌(图 1C),孔径约200 μm。此外,交联后KGM的机械性能增强,且吸水性能降低,这些结果均表明KGM与CA交联后,分子间更加紧密有序,使其微观结构更加致密。

    优化条件:CA质量浓度w(CA)=7.5 g/L,交联温度T=65 ℃,交联时间t=6 h。考察KGM的质量浓度w(KGM)对CA-KGM、未交联KGM机械性能的影响。w(KGM)对CA-KGM的机械性能影响较大(图 2),其拉伸强度在w(KGM)=10.0 g/L时出现峰值(0.57 MPa),最大断裂伸长率为38.3%。

    图  2  KGM质量浓度对CA-KGM、KGM机械性能的影响
    Figure  2.  The influence of KGM mass concentration on the mechanical properties of CA-KGM and KGM

    分析原因:由于主要成分KGM的质量浓度的增加,会使多孔材料密度随之增加,机械性能也随之变强。未交联KGM的机械性能较弱,拉伸强度也在w(KGM)=10.0 g/L达到峰值,这是因为KGM自身水溶液粘度极大,当其质量浓度过高时,KGM混合不均匀,导致机械性能不佳。

    w(KGM)=10.0 g/L、w(CA)=7.5 g/L和t=6 h条件下,考察不同交联反应温度T对CA- KGM机械性能的影响。T对CA-KGM的机械性能影响也较大(图 3),CA-KGM的拉伸强度在T=65 ℃时出现峰值(0.58 MPa),最大断裂伸长率为36.8%。

    图  3  温度对CA-KGM机械性能的影响
    Figure  3.  The influence of temperature on the mechanical pro-perties of CA-KGM

    分析原因:一方面,KGM对温度较为敏感,当温度过高时,KGM水解为小分子,导致机械性能下降;另一方面,当温度过低时,KGM与CA之间不反应,未形成柠檬酸酯,机械性能较差。因此,只有当交联温度适宜时,KGM的水解程度较小,与CA之间反应形成柠檬酸酯,材料的机械性能才最佳。

    w(KGM)=10.0 g/L、T=65 ℃、t=6 h条件下,考察w(CA)对CA-KGM机械性能的影响。由图 4可知,w(CA)对CA-KGM机械性能的影响也较大,CA-KGM的拉伸强度在w(CA)=7.5 g/L时出现峰值(0.57 MPa),最大断裂伸长率为38.1%。

    图  4  CA质量浓度对CA-KGM机械性能的影响
    Figure  4.  The influence of CA mass concentration on the mechanical properties of CA-KGM

    分析原因:一方面,CA中的活性羧基在加热条件下会与KGM中的活性羟基发生酯化反应,形成具有良好增塑作用的柠檬酸酯,使机械性能增强;另一方面,KGM在酸性条件下会发生一定程度的水解,当w(CA)过高时,KGM水解为小分子多糖,从而使CA-KGM的机械性能下降。

    w(KGM)=10.0 g/L、w(CA)=7.5 g/L和T=65 ℃条件下,考察不同交联时间t对CA-KGM机械性能的影响。t对CA-KGM的机械性能影响较大(图 5),CA-KGM的拉伸强度在t=4 h时出现峰值(0.69 MPa),而断裂伸长率在t=6 h达到峰值(36.8%)。

    图  5  交联时间对CA-KGM机械性能的影响
    Figure  5.  The influence of cross-linking time on the mechanical properties of CA-KGM

    分析原因:短时间加热会使KGM与CA反应形成柠檬酸酯,增强机械性能,而长时间加热会导致KGM水解为小分子,导致机械性能下降。

    由单因素实验结果可知,交联反应需要一定的临界条件。当反应温度低于55 ℃时,交联反应未进行,而温度过高时,会导致KGM水解,使机械性能不佳。同理,反应时间不宜过长。因此,选取w(KGM)、w(CA)、Tt中有意义的水平进行L9(34)正交试验(表 1)。

    表  1  因素-水平表
    Table  1.  The factor-level table
    水平 因素A∶w(KGM)/(g·L-1) 因素B∶T/℃ 因素C∶w(CA)/(g·L-1) 因素D∶t/h
    1 7.5 55 5.0 2
    2 10.0 65 7.5 4
    3 12.5 75 10.0 6
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    拉伸强度的正交试验结果如表 2所示,K为对应水平数据的综合平均值,R为极差。RD>RC>RA>RB,即4个因素对CA-KGM多孔材料机械性能的影响从大到小依次为:交联时间(因素D)、CA质量浓度(因素C)、KGM质量浓度(因素A)、交联温度(因素B)。交联温度和CA质量浓度对CA-KGM多孔材料拉伸强度的影响较大。

    表  2  CA-KGM多孔材料拉伸强度的正交试验结果
    Table  2.  The orthogonal test results of the tensile strength of CA-KGM porous materials
    编号 因素A∶w(KGM)/(g·L-1) 因素B∶T/℃ 因素C∶w(CA)/(g·L-1) 因素D∶t/h 拉伸强度/MPa
    1 1 1 1 1 0.167
    2 1 2 2 2 0.381
    3 1 3 3 3 0.434
    4 2 1 2 3 0.305
    5 2 2 3 1 0.949
    6 2 3 1 2 0.194
    7 3 1 3 2 0.824
    8 3 2 1 3 0.183
    9 3 3 2 1 0.532
    K1 0.327 0.432 0.181 0.549
    K2 0.483 0.504 0.406 0.466
    K3 0.513 0.387 0.387 0.307
    R 0.186 0.117 0.225 0.242
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    分析原因: 首先,CA与KGM之间发生的酯化反应程度会影响拉伸强度;其次,KGM质量浓度对拉伸强度影响较大。

    断裂伸长率正交试验分析如表 3所示,RC>RA>RD>RB,即4个因素对CA-KGM多孔材料机械性能的影响由大到小依次为:CA质量浓度(因素C)、KGM质量浓度(因素A)、交联时间(因素D)、交联温度(因素B)。CA质量浓度对断裂伸长率的影响最大。这是因为:首先,KGM发生酯化反应,形成柠檬酸酯,分子间氢键增加,从而增加了多孔膜的韧性;其次,KGM是多孔材料的主要成分,KGM质量浓度对CA-KGM多孔材料的断裂伸长率影响较大;交联时间和温度对断裂伸长率的影响较小。

    表  3  CA-KGM多孔材料断裂伸长率的正交试验结果
    Table  3.  The orthogonal test results of elongation at break of the CA-KGM porous materials
    编号 因素A∶w(KGM)/(g·L-1) 因素B∶T/℃ 因素C∶w(CA)/(g·L-1) 因素D∶t/h 断裂伸长率/%
    1 1 1 1 1 14.078
    2 1 2 2 2 8.324
    3 1 3 3 3 25.863
    4 2 1 2 3 17.344
    5 2 2 3 1 16.737
    6 2 3 1 2 4.941
    7 3 1 3 2 12.276
    8 3 2 1 3 3.132
    9 3 3 2 1 4.754
    K1 16.088 14.566 7.384 11.857
    K2 13.088 9.398 10.141 8.514
    K3 6.721 11.853 18.292 15.447
    R 9.368 5.168 10.908 6.933
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    综合上述实验结果,在正交试验设计范围内,优化得到的最佳条件为A2B2C3D1,即w(KGM)=10 g/L、T=55 ℃、w(CA)=10 g/L、t=2 h。在该条件下的综合机械性能最佳,即拉伸强度0.95 MPa,断裂伸长率16.7%。前述FT-IR和SEM表征的CA-KGM样品均由A2B2C3D1条件制备得到。

    采用来源广泛且价格低廉的KGM为原料,通过高温使CA与KGM交联,考察KGM质量浓度、交联温度、CA质量浓度和交联时间4个因素对CA-KGM机械性能的影响。结果表明:KGM质量浓度过高会使机械性能下降;CA质量浓度过高或温度过高都会导致KGM过度水解,致使机械性能下降;过低的温度不能使KGM与CA交联,不能达到增强机械性能的目的,而反应时间过长也不利于增强机械性能。因此选择合适的物料浓度、交联温度和时间有利于制备得到机械性能较强的CA-KGM。此外,通过优化实验条件,制备得到了机械性能显著优于KGM的CA-KGM多孔材料,这为KGM更广泛的应用提供了思路。

  • 图  1   不同样品的红外光谱、SEM图

    Figure  1.   The FT-IR spectra and SEM images of different samples

    图  2   KGM质量浓度对CA-KGM、KGM机械性能的影响

    Figure  2.   The influence of KGM mass concentration on the mechanical properties of CA-KGM and KGM

    图  3   温度对CA-KGM机械性能的影响

    Figure  3.   The influence of temperature on the mechanical pro-perties of CA-KGM

    图  4   CA质量浓度对CA-KGM机械性能的影响

    Figure  4.   The influence of CA mass concentration on the mechanical properties of CA-KGM

    图  5   交联时间对CA-KGM机械性能的影响

    Figure  5.   The influence of cross-linking time on the mechanical properties of CA-KGM

    表  1   因素-水平表

    Table  1   The factor-level table

    水平 因素A∶w(KGM)/(g·L-1) 因素B∶T/℃ 因素C∶w(CA)/(g·L-1) 因素D∶t/h
    1 7.5 55 5.0 2
    2 10.0 65 7.5 4
    3 12.5 75 10.0 6
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    表  2   CA-KGM多孔材料拉伸强度的正交试验结果

    Table  2   The orthogonal test results of the tensile strength of CA-KGM porous materials

    编号 因素A∶w(KGM)/(g·L-1) 因素B∶T/℃ 因素C∶w(CA)/(g·L-1) 因素D∶t/h 拉伸强度/MPa
    1 1 1 1 1 0.167
    2 1 2 2 2 0.381
    3 1 3 3 3 0.434
    4 2 1 2 3 0.305
    5 2 2 3 1 0.949
    6 2 3 1 2 0.194
    7 3 1 3 2 0.824
    8 3 2 1 3 0.183
    9 3 3 2 1 0.532
    K1 0.327 0.432 0.181 0.549
    K2 0.483 0.504 0.406 0.466
    K3 0.513 0.387 0.387 0.307
    R 0.186 0.117 0.225 0.242
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    表  3   CA-KGM多孔材料断裂伸长率的正交试验结果

    Table  3   The orthogonal test results of elongation at break of the CA-KGM porous materials

    编号 因素A∶w(KGM)/(g·L-1) 因素B∶T/℃ 因素C∶w(CA)/(g·L-1) 因素D∶t/h 断裂伸长率/%
    1 1 1 1 1 14.078
    2 1 2 2 2 8.324
    3 1 3 3 3 25.863
    4 2 1 2 3 17.344
    5 2 2 3 1 16.737
    6 2 3 1 2 4.941
    7 3 1 3 2 12.276
    8 3 2 1 3 3.132
    9 3 3 2 1 4.754
    K1 16.088 14.566 7.384 11.857
    K2 13.088 9.398 10.141 8.514
    K3 6.721 11.853 18.292 15.447
    R 9.368 5.168 10.908 6.933
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出版历程
  • 收稿日期:  2021-05-24
  • 网络出版日期:  2022-03-13
  • 刊出日期:  2022-02-24

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