为适应电动汽车和各种智能装置的快速发展，人们开始寻找经济、可靠、高容量和安全的储能设备^[1]。锂离子电池由于其能量密度高、无记忆效应、寿命长等优点已广泛应用于各个领域。尽管锂离子电池已经成为最受欢迎的二次储能器件，但仍存在安全性较差、锂的价昂贵的缺点，满足不了大规模储能系统对储能器件的要求^[2]，因此需要开发高安全性、低成本的新型储能器件。水系锌离子电池因具有成本低、安全性高、易加工等优点，被认为是最具潜力的大规模储能器件之一^[3]。

水系锌离子电池商业化的关键之一是开发出高比容量、高倍率性能以及长循环寿命的正极材料^[4]。诸如钒基材料^[5]、锰基材料^[6]、普鲁士蓝类似物^[7]等作为锌离子电池正极材料已经得到了广泛的研究。虽然钒基材料具有较高的容量和良好的循环性能，但是，其电压相对较低(1.0 V)，同时强烈的毒性和环境污染等缺点使其实际应用受到限制。普鲁士蓝虽然具有较高的电压范围，但是还存在放电容量较低的问题^[7]。锰基材料由于其合适的工作电位、较高的比容量、资源丰富、价格低廉和环境友好等优势，已经受到科研工作者的广泛关注^[8]。目前锰基材料的研究主要集中在MnO^[9]、MnO₂^[10-11]、Mn₂O₃^[12]、Mn₃O₄^[13]等锰基单金属氧化物方面，然而，这些单金属氧化物存在着电导率较低、在充放电过程中会发生锰溶解和结构崩塌以及循环稳定性较差等问题，因此寻找合适的新型水系锌离子正极材料仍然是当前的主要目标。与单金属氧化物相比，双金属氧化物具有更丰富的氧化还原反应位点、更高的电化学活性、更强的导电性以及双金属阳离子之间良好的协同效应等优点，从而受到了研究者的广泛关注^[14]。

本研究通过溶胶-凝胶法制备了一种锰基双金属氧化物ZnMnO₃纳米材料，并首次将其作为锌离子电池的正极材料研究了储锌行为，双金属ZnMnO₃具有优秀的长循环稳定性，通过非原位X-射线衍射(XRD)分析探究了ZnMnO₃的储锌机理。

1.   研究方法

1.1   材料制备

将2.231 g Zn(NO₃)₂·6H₂O、2.685 g Mn(NO₃)₂以及1.198 g蔗糖溶于5 mL去离子水中，将溶液转移至容积为200 mL的烧杯中，在80 ℃下磁力搅拌30 min形成凝胶，然后在140 ℃下保温3 h获得前驱体。将前驱体蓬松粉末在600 ℃、空气中煅烧2 h，得到ZnMnO₃材料。

1.2   材料表征

采用XRD衍射分析仪(XRD，日本Rigaku)在10°~70°范围内对材料的物相结构进行表征；材料的微观形貌通过扫描电子显微镜(SEM，德国ZEISS)进行观测；材料的元素组成和价态通过XPS测试仪(K-Alpha，美国Thermo Scientific)分析。

1.3   电化学测试

将材料组装成CR-2025型纽扣电池来探究合成材料的电化学性能。正极为ZnMnO₃，负极为锌片，隔膜为玻璃纤维，电解液为2 mol/L ZnSO₄和0.5 mol/L MnSO₄的混合溶液。在AUTOLAB测试仪上进行循环伏安(CV)测试和交流阻抗(EIS)测试，测试电压0.80~1.80 V，频率范围为100 kHz~0.01 Hz。在新威电池测试仪上进行恒电流充放电测试，测试电压0.80~1.80 V。所有的测试温度均为25 ℃。

2.   结果与讨论

2.1   材料的表征分析

图 1为合成的双金属氧化物ZnMnO₃和商业Mn₂O₃的XRD图谱和SEM图。合成材料的衍射峰与ZnMnO₃的标准卡片(JCPDS. No: 19-1461)一致，说明所得到的材料为纯相ZnMnO₃^[15](图 1A)。ZnMnO₃为均匀纳米球形颗粒(图 1B)，而商业的Mn₂O₃则为不规则的纳米颗粒(图 1C)。与Mn₂O₃相比，ZnMnO₃的纳米球颗粒粒径更小且更均匀，这使其在充放电过程中能够与电解液充分浸润，同时可露出更多活性位点，缩短离子的传输路径，增加材料表面和近表面的电容行为。

图  1  ZnMnO₃和Mn₂O₃的XRD图谱及SEM图

Figure  1.  The XRD patterns and SEM images of ZnMnO₃ and Mn₂O₃

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2.2   ZnMnO₃材料的XPS分析

通过XPS分析了ZnMnO₃纳米材料的元素组成和价态分布。全谱扫描表明样品存在Zn、Mn、O这3种元素(图 2A)。由图 2B可知，在Zn 2p光谱中存在Zn²⁺的2个特征峰(结合能分别位于1 021.5、1 044.6 eV)，两者结合能之差为23.1 eV，这与文献[15]的报道一致。由图 2C可知，Mn 2p XPS光谱中Mn 2p1/2和Mn 2p3/2峰的结合能之差为11.8 eV，对应于Mn⁴⁺。从高分辨率的O 1s光谱(图 2D)可以观察到2个峰：在531.3 eV的峰是ZnMnO₃表面的吸附H₂O，在529.8 eV的峰属于典型的Zn—O和Mn—O键(图 2D)^[14]。

图  2  ZnMnO₃的XPS光谱

Figure  2.  The XPS spectra of the ZnMnO₃

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2.3   ZnMnO₃材料的电化学性能

图 3A为在0.2 mV/s扫描速率下(R-2025型纽扣电池)ZnMnO₃电极的CV曲线，可以看到ZnMnO₃的氧化还原峰的位置与图 3B中Mn₂O₃的位置相近，这说明ZnMnO₃材料非常适合作为锌离子正极。在阴极扫描期间，可以在1.22~1.40 V观察到2个还原峰，这归因于副产物的生成和Zn²⁺的逐渐嵌入^[16]。在阳极扫描中，2个氧化峰出现在1.55、1.60 V，分别对应于副产物的消失和Zn²⁺的逐步脱出^[16]。同时，氧化还原峰的峰值电流随着循环次数的增加而逐渐增加，表明电极材料在初始电化学反应过程中是一个逐渐活化的过程。另外，ZnMnO₃和Mn₂O₃充放电曲线的电位平台与二者的CV曲线峰位置一致(图 3C、图 3D)。

图  3  ZnMnO₃和Mn₂O₃的电化学性能

Figure  3.  The electrochemical performance of ZnMnO₃ and Mn₂O₃

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通过电化学交流阻抗测试，ZnMnO₃电极的R_ct(传质阻抗)在高频区域的半圆直径远比Mn₂O₃的小。这表明，与单金属Mn₂O₃相比，双金属氧化物ZnMnO₃具有更小的交流阻抗(图 3E)。ZnMnO₃和Mn₂O₃电极的循环性能如图 3F所示，对于ZnMnO₃电极，放电比容量随着充放电反应的进行逐渐增加，并在大约15次循环后稳定在175 mA·h/g左右。即使经过150次循环，仍然有很好的容量保持率，这表明ZnMnO₃电极具有良好的稳定性和较高的比容量。而Mn₂O₃表现出迅速的容量衰减，一方面，由于Mn₂O₃材料的粒径相对较大；另一方面，Mn₂O₃在充放电过程中会伴随锰的部分溶解和结构的转变导致较差的稳定性。进一步对ZnMnO₃电极在不同电流密度下进行倍率性能测试，当在100、200、300、500和1 000 mA/g的电流密度下充放电时，ZnMnO₃电极的放电比容量分别为183、173、166、157和134 mA·h/g。当电流密度恢复到300 mA/g时，ZnMnO₃的放电比容量仍保持在174 mA·h/g，这说明ZnMnO₃具有较优异的倍率性能(图 3G)。另外，长循环稳定性也是电池性能的关键指标。如图 3H所示，对于ZnMnO₃电极，放电比容量随着循环次数的增加而逐渐增加，在1 000 mA/g的电流密度下可以稳定循环800次，这表明双金属锰酸锌具有优异的长循环能力。以上电化学测试结果表明，锰基双金属氧化物作为一种水系锌离子电池的新型正极材料具有良好的应用前景。

2.4   ZnMnO₃和Mn₂O₃材料的非原位SEM分析

图 4为ZnMnO₃和Mn₂O₃电极在循环前(初始)、循环10次、30次后电极的表面形貌SEM图，通过分析材料在充放电循环前后引起的表面形貌变化进而分析双金属锰酸锌具有优异循环稳定性的原因。双金属ZnMnO₃电极在循环前后极片上的活性物质的颗粒保持了良好的结构稳定性(图 4A~图 4C)，这有利于提升电池的循环稳定性。然而Mn₂O₃在循环后，极片上活性物质由颗粒状转变为片状结构(图 4D~图 4F)，在后续的循环过程中片状逐渐变厚不利于Zn²⁺的嵌入与脱出^[17]。与锰基单金属氧化物相比(表 1)，本文的双金属ZnMnO₃水系锌离子电池正极材料具有优异的循环稳定性和高的可逆容量。

图  4  不同循环次数下ZnMnO₃和Mn₂O₃极片的SEM

Figure  4.  The SEM images of ZnMnO₃ and Mn₂O₃ under different times of cycle

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表  1  ZnMnO₃与锰基单金属氧化物的电化学性能

Table  1.  The electrochemical properties of ZnMnO₃ and some manganese-based monometallic oxides

电极	电流密度/(mA·g-1)	循环次数	比容量/(mA·h·g-1)	来源
β-MnO2	100	50	150	[10]
δ-MnO2	100	100	133	[11]
Mn2O3	100	30	128	[12]
Mn3O4	500	300	100	[13]
ZnMnO3	1 000	650	162	本文

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2.5   ZnMnO₃材料的动力学分析

ZnMnO₃具有高的倍率性能，为此进一步分析其原因，研究ZnMnO₃电极的扩散动力学性质(图 5)。随着扫描速率从0.2 mV/s增加到0.6 mV/s，循环伏安图(图 5A)中的氧化和还原峰的电流峰值逐渐增加并略有偏移。通常认为，峰值电流(i)和扫描速率之间的关系如下：

图  5  ZnMnO₃的动力学分析

Figure  5.  The kinetic analysis of ZnMnO₃

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其中，v为扫描速率(mV/s)，a和b是可变参数。b在0.5~1.0变化，当b=0.5时，动力学过程为Zn²⁺嵌入的扩散过程控制；当b=0.5~1.0时，表示动力学过程为扩散控制和电容共同控制；当b=1.0时，动力学过程为表面氧化还原为主的电容控制^[7]。

通常电流i和扫描速率v之间的关系：

其中，k₁v表示表面电容贡献(赝电容)，$k_2v^{\frac{1}{2}}$表示扩散贡献^[18]。采用lg i对lg v作图并进行赝电容拟合分析，可以得到峰1、2和3的b分别确定为0.565、0.884和0.687，这表明ZnMnO₃电极的动力学过程不仅与扩散有关，而且与电容效应有关(图 5B)。通过计算，在v=0.5 mV/s时，赝电容贡献率为72.1%(图 5C)。图 5D为不同扫描速度下的赝电容贡献率。赝电容控制为主的储锌过程使ZnMnO₃电极具有高的倍率性能^[19]。

2.6   ZnMnO₃材料的储锌机理分析

为了揭示ZnMnO₃的储锌机理，通过非原位XRD对不同充放电状态下的ZnMnO₃进行了研究。图 6为ZnMnO₃材料在第一次放电到第三次充电循环中不同充电和放电条件下的充放电曲线以及ZnMnO₃的XRD图谱。可以看到ZnMnO₃的晶体结构在充放电过程中没有发生转变，说明ZnMnO₃储锌方式为嵌入脱出型。当放电到0.8 V时，电极反应生成ZnSO₄·Zn(OH)₂·nH₂O，这与文献[9]、[10]报道的锰基材料在充放电过程中副产物的产生过程相似。由2θ=17°~19°范围内放大的XRD图谱(图 6C)可知：在放电过程中，这种副产物逐渐消失，该衍射峰在放电过程中移至低角度，说明Zn²⁺的插入引起晶格间距增加；在充电过程中，该衍射峰向高角度移动，说明Zn²⁺逐步脱出。总之，ZnMnO₃的储锌反应符合嵌入脱出机理。

图  6  第二个循环中不同充电/放电状态下ZnMnO₃的非原位XRD图谱

Figure  6.  The ex-situ XRD patterns of ZnMnO₃ at different charge/discharge states during the second cycle

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3.   结论

通过溶胶-凝胶法制备了一种双金属氧化物ZnMnO₃纳米颗粒，并首次将其应用于水系锌离子正极材料的研究。与单金属氧化物Mn₂O₃相比，双金属氧化物ZnMnO₃具有高的放电比容量和优异的循环稳定性，在300 mA/g的电流密度下经过150次循环后仍有175 mA·h/g的可逆比容量。ZnMnO₃具有很好的倍率性能，即使在1 000 mA/g的大电流密度下仍然保持高的可逆比容量(134 mA·h/g)。这归因于材料较小的颗粒，使得电解液能够与电极材料充分接触，缩短了离子传输的路径。通过非原位的电极表面形貌SEM表征表明，ZnMnO₃在循环过程中能保持良好的结构稳定性，使ZnMnO₃具有较好的电池循环稳定性。同时，通过非原位XRD验证了ZnMnO₃的储锌过程符合嵌入脱出机理。