A Theoretical Study on the Nonlinear Optical Properties of Cyclophane and Its Derivatives
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摘要: 采用密度泛函理论计算方法研究了环蕃分子及其衍生物的非线性光学性质，探讨了将其作为非线性光学开关材料的可能性。计算结果表明：当不施加外电场时，该新型分子和设计的衍生物分子均为中心对称结构，其非线性光学响应性质中的第一超极化率为零，对应于分子开关中的“关”状态；而在恰当的外电场强度下，转变为非中心对称结构，并具有很大的第一超极化率，对应于分子开关中的“开”状态。在电场强度小于1.39×1010 V/m时，环蕃分子及其衍生物均表现出很好的几何结构和电子结构的稳定性，虽然衍生物分子存在一个因对称性变化导致的较小的结构参数的突变，但不影响分子总体结构的稳定性。该研究从理论上证明了环蕃分子及其衍生物均可以作为非线性光学开关材料，为非线性光学材料的设计提供了理论参考。Abstract: The density functional theory-based computational method is used to study the nonlinear optical properties of cyclophane and its derivatives and the possibility of their use for optical switch. According to the calculation results, the new molecules have a structure of inversion center symmetry in the absence of external electrical field applied and their first hyperpolaorizability is zero, corresponding to the "off" state of the optical switch. When the external electrical field is applied, the molecules convert to structures of non-inversion center symmetry and have large first hyperpolaorizabilities, corresponding to the "on" state of the optical switch. When the electric field strength is less than 1.39×1010 V/m, cyclophane and its derivatives exhibit good stability in both geometrical structure and electronic structure. Although there exists a small change of structural parameter for cyclophane derivatives caused by broken symmetry, it does not affect its structural stability. It is proved that cyclophane and its derivatives can be used for making nonlinear optical switch and a theoretical reference for nonlinear optical materiel design is provided.
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随着全球经济的发展，大量温室气体的排放导致全球气候异常，而CH4与CO2是这些温室气体的重要组成部分。为响应国家提出的关于实现“碳达峰”、“碳中和”目标的工作要求[1]，如何减少温室气体排放，对温室气体进行有效利用成了研究者们不得不关注的问题[2]。甲烷干重整技术(CH4+CO2→CO+H2)能够有效消除CH4和CO2两种温室气体，且该反应的产物H2能满足全球对氢能源日益增长的需求。因此，该技术不仅能够实现对2种温室气体的转化和利用，还能为实现“碳中和”目标做贡献[3]，有望提高工业生产价值并推动国家经济发展。
对于甲烷干重整技术，除了贵金属催化剂(Rh[4]、Ru[5]、Pd[6]、Pt)，镍基催化剂和钴基催化剂是常见的催化剂。虽然贵金属催化剂拥有良好的催化活性以及非常优异的抗积碳性能，但价格昂贵限制了其在工业生产中的大规模应用。与贵金属催化剂相比，Ni具有价格低廉，储量丰富，催化活性优异等特点。对于甲烷干重整技术而言，Ni基催化剂是一种具有广阔应用前景和较高工业生产价值的催化剂。但研究者们发现，在甲烷干重整反应中，长时间的反应会引起Ni基催化剂产生烧结和积碳现象，而这些现象的产生会导致催化剂在反应过程中失活[7]。解决Ni基催化剂的烧结与积碳现象将成为研究者们必须关注的问题。
Ni基钙钛矿由于具有良好的热稳定性，氧迁移能力以及氧化还原能力而备受关注[8]。但传统方法制备Ni基钙钛矿催化剂的比表面积较小，使此类催化剂在还原过程中不利于Ni活性位点的暴露。且较小的比表面积很容易导致Ni活性位点在反应过程中因烧结而减少。采用硬模板法制备钙钛矿材料能够增加钙钛矿的比表面积，使催化剂的Ni活性组分有非常高的分散性，能够避免催化剂在反应过程中因烧结而失活[9]。为了提升Ni基钙钛矿催化剂的催化活性与稳定性，采用硬模板法制备此类催化剂是一种不错的选择。
LaAlO3钙钛矿拥有优异的热稳定性, 作为载体非常适合用于甲烷干重整反应。通过掺杂Ni可以获得具有良好热稳定性以及氧化还原能力的Ni基钙钛矿催化剂，但传统方法制备的钙钛矿比表面积的较小。采用硬模板法可以获得具有大比表面积的LaAl1-xNixO3钙钛矿催化剂，将其用于甲烷干重整反应，研究Ni的不同掺杂比x(x=0.3, 0.5, 0.7, x为LaAl1-xNixO3中Ni的化学计量比)对LaAl1-xNixO3的催化活性以及稳定性的影响，从而确定最佳的Ni掺杂比x。本研究为制备具有大量Ni活性位点、小粒径Ni活性组分的抗烧结抗积碳Ni基钙钛矿催化剂开辟了新途径，同时也推动了钙钛矿类催化剂在碳中和领域的科研发展。
1. 实验部分
1.1 试剂及仪器
硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)、硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)和硝酸镧(La(NO3)3·6H2O)均购自Adama试剂公司，P123(三嵌段共聚物，一种非离子表面活性剂)购自阿拉丁试剂公司, 正硅酸乙酯(TEOS)购自麦克林公司, 柠檬酸购自天津盛奥试剂公司。
主要仪器：扫描电子显微镜(SEM，EVO18，德国蔡司)、透射电子显微镜(TEM，FEI Tecnai G2 F20)、N2吸附-脱附仪(ASAP 2460)、X射线衍射仪(Bruker D8ADVANCE)、热重分析仪(TG，US TA SDT Q600)、AutoChem Ⅱ 2920催化剂表征系统(Micromeritics Instrument Corporation，USA)、气相色谱仪(FuLi-9790)。
1.2 催化剂的制备
采用SBA-15(一种介孔分子筛)为硬模板制备LaAlO3与LaAl1-xNixO3钙钛矿。SBA-15采用文献[10]报道的方法制备。在40 ℃恒温条件下，将4 g P123溶于稀盐酸(60 g，4 mol/L)和去离子水(90 mL)的混合溶液中并搅拌2 h。加入8.5 g正硅酸乙酯(TEOS)继续搅拌10 h。将悬浮液倒入装有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，在烘箱中100 ℃下加热24 h。待冷却至室温后，用去离子水冲洗产物直至滤液呈中性，得到白色产物, 干燥。最后将干燥产物在550 ℃下煅烧6 h即可获得SBA-15。
将1 g SBA-15溶于适量的去离子水，室温下搅拌30 min制成悬浮液备用。将La(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O、Ni(NO3)3·6H2O和柠檬酸溶于适量的去离子水配置成溶液，其中各离子的物质的量之比n(La)∶n(Al)∶n(Ni)∶n(CA)=1∶(1-x)∶x∶2，搅拌直至柠檬酸完全溶解。将以上2种溶液混合后放入水浴锅中，在80 ℃下不断搅拌直至生成凝胶。之后将产物放入烘箱110 ℃下干燥12 h，碾磨后，以3 ℃/min的升温速率从常温升至750 ℃煅烧6 h。最后，用3 mol/L NaOH溶液除去煅烧产物中的硬模板(SBA-15)，再用去离子水将产物洗涤至中性，将所得产物烘干即可得到LaAl1-xNixO3钙钛矿材料。为了体现硬模板法的优势，采用上述溶胶-凝胶法制备不加SBA-15的LaAlO3-C钙钛矿, 并对其进行相关表征，分析硬模板法制备钙钛矿的优势。
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图 1 LaAl1-xNixO3钙钛矿催化剂的合成路线Figure 1. The route of LaAl1-xNixO3 perovskite catalyst synthesis1.3 催化剂的表征
使用扫描电子显微镜(SEM)进行形貌表征。使用透射电子显微镜(TEM)对催化剂进行拍摄。样品的比表面积用N2吸附-脱附仪测试。使用X射线衍射(XRD)分析对样品的晶体结构进行表征。Cu Kα辐射(k=0.154 06 nm)，40 kV和40 mA，2θ扫描范围10°~90°，扫描速率为8°/min。Ni活性组分的平均粒径大小可以采用谢乐(Scherrer)公式根据Ni(111)晶面(2θ=44.5°)处的衍射峰进行计算。采用热重分析(TGA)测试样品的热稳定性。使用催化剂表征系统对催化剂进行H2-程序化升温还原(H2-TPR)测试。
1.4 催化性能测试
在固定床反应器中进行催化剂稳定性测试。称取100 mg催化剂粉末，掺入相同粒径的石英砂与催化剂进行混合(m(催化剂)∶m(石英砂)=1∶6)。紧接着，将混合物装入中部有石英棉的不锈钢管(内径为10 mm，长为460 mm)。随后，用氮气吹扫10 min后除去空气，在氮气氛围下以10 ℃/min的升温速率从室温升温至750 ℃，用30 mL/min 10% H2-Ar混合气还原90 min，然后关闭还原气，同时通入CH4(25 mL/min)与CO2(25 mL/min)2种反应气体，待气体稳定之后通入气相色谱仪进行分析，实验条件为V(CH4)∶V(CO2)∶V(N2)=25∶25∶10 mL，T=750 ℃，GHSV=36 000 mL/(g·h)。
2. 结果与讨论
2.1 SEM形貌
图 2是LaAlO3-C与LaAlO3钙钛矿的扫描电子显微镜SEM图，与溶胶-凝胶法制备的LaAlO3-C钙钛矿相比，采用硬模板法制备的LaAlO3钙钛矿获得了非常丰富的孔道结构，这意味着催化剂拥有较大的比表面积[11]。一方面，大比表面积有利于Ni活性组分的分散，使得Ni活性组分能够充分与反应气接触，有望提升催化剂的反应活性[12]；另一方面，较大的比表面积能够在一定程度上降低Ni活性组分在干重整反应过程中的烧结程度，提高Ni基催化剂的稳定性。
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图 2 新制的LaAlO3-C与LaAlO3钙钛矿SEM图Figure 2. The SEM images of LaAlO3-C and LaAlO3 perovskite prepared2.2 BET比表面积
图 3是新制钙钛矿的N2吸附-脱附等温线，所有新制钙钛矿均具有H3滞回环和典型的IV型曲线，表明所有钙钛矿均具有介孔结构[13]，而介孔结构有利于CH4与CO2在催化剂中的扩散。由表 1中所有钙钛矿的N2吸附-脱附数据可知，LaAlO3-C钙钛矿的比表面积为5.3 m2/g，而LaAlO3钙钛矿的比表面积(137.1 m2/g)相比LaAlO3-C钙钛矿明显增大，证明了图 2的推断。LaAl0.7Ni0.3O3、LaAl0.5Ni0.5O3和LaAl0.3Ni0.7O3钙钛矿的比表面积分别为98.3、93.7、85.6 m2/g。介孔大比表面积钙钛矿可以通过H2还原的方式使更多的Ni活性位点得以暴露，充分地参与到反应气的转化过程中。同时大比表面积钙钛矿能够增强Ni活性组分在载体上的分散性，有力地抑制Ni活性位点因团聚而减少[11]。
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图 3 所有新制钙钛矿的N2吸附-脱附等温图Figure 3. The N2 adsorption-desorption isotherms of all perov-skites prepared表 1 不同样品的物理性质Table 1. The physical characteristics of different samples样品 比表面积/(m2·g-1) 孔容积/(cm3·g-1) 孔径/nm D0/nm D1/nm LaAlO3-C 5.3 0.041 30.5 — — LaAlO3 137.1 0.274 8.0 — — LaAl0.7Ni0.3O3 98.3 0.288 11.7 13.5 — LaAl0.5Ni0.5O3 93.7 0.251 10.7 14.2 15.5 LaAl0.3Ni0.7O3 85.6 0.223 10.4 17.8 21.6 注：D0为LaAl1-xNixO3钙钛矿还原后的Ni粒径; D1为LaAl1-xNixO3钙钛矿稳定性测试后的Ni粒径。 2.3 XRD物相分析
图 4是新制钙钛矿以及LaAl1-xNixO3钙钛矿还原之后的XRD图。由图 4A可知，LaAlO3-C钙钛矿的衍射峰强度远远强于其他钙钛矿的衍射峰强度。这主要是相比于溶胶-凝胶法制备的钙钛矿，采用硬模板法制备的钙钛矿拥有较低的结晶度[14]。结合图 4A与图 4B分析可知，LaAl1-xNixO3钙钛矿与LaAlO3钙钛矿的所有特征衍射峰基本一致。随着LaAl1-xNixO3钙钛矿中Ni的掺杂比增加，LaAlO3钙钛矿的特征衍射峰逐渐向更低的2θ偏移，这表明本次实验成功制备了LaAl1-xNixO3钙钛矿。对于此现象，可以解释为[15]：在LaAl1-xNixO3钙钛矿中，Ni3+处于高自旋态，Al3+处于低自旋态，因此高自旋态的Ni3+加入会导致LaAlO3钙钛矿晶面间距逐渐增大，使其特征衍射峰向更小的2θ方向偏移。从图 4C中看出，经过H2还原之后，在大约2θ=44.5°处出现较为明显的衍射峰，这个衍射峰是Ni(111)晶面的特征衍射峰。对该晶面根据谢乐公式算晶粒尺寸，LaAl0.7Ni0.3O3、LaAl0.5Ni0.5O3和LaAl0.3Ni0.7O3钙钛矿的Ni活性组分粒径分别为13.5、14.2、17.8 nm。
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图 4 新制钙钛矿和还原后LaAl1-xNixO3钙钛矿的XRD图谱Figure 4. The XRD patterns of the as-prepared and reduced LaAl1-xNixO3 perovskites2.4 H2-TPR分析
图 5是新制的LaAl1-xNixO3钙钛矿催化剂的H2-TPR图。所有催化剂在300~600 ℃均出现2个较明显的峰。第一个峰在300~450 ℃范围，由Ni3+还原为Ni2+引起的，第二个峰在450~600 ℃范围，由Ni2+还原为Ni活性组分引起的[16]。LaAl0.3Ni0.7O3催化剂第二个峰的还原温度低于LaAl0.5Ni0.5O3和LaAl0.7Ni0.3O3催化剂。较低的还原温度表明Ni与载体之间存在较弱的相互作用力，这会导致催化剂的Ni活性位点在反应过程中因严重烧结而减少[17]。根据表征结果分析，LaAl0.3Ni0.7O3催化剂抗烧结能力在3种钙钛矿催化剂中是最弱的。3种钙钛矿催化剂均出现700 ℃以上的还原峰，根据相关文献报道[9, 18]，拥有700 ℃以上的还原温度是形成钙钛矿LaAl1-xNixO3的重要标志，进一步表明本次实验成功制备了介孔大比表面积LaAl1-xNixO3钙钛矿催化剂。
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图 5 新制LaAl1-xNixO3催化剂的H2-TPR曲线Figure 5. The H2-TPR curves of LaAl1-xNixO3 catalysts prepared2.5 催化剂活性
为了研究Ni的不同掺杂比x对催化剂活性的影响，本实验将制备的3种LaAl1-xNixO3钙钛矿催化剂在750 ℃下用H2-Ar混合气进行还原，研究不同温度对催化剂初始反应活性的影响。从图 6中可以明显看出，随着温度的增加，3种钙钛矿催化剂的活性逐步提高，这说明甲烷干重整反应是吸热反应[19]。在反应过程中，CO2的转化率始终高于CH4的转化率，这主要是反应过程中出现逆水煤气反应(CO2+H2→CO+H2O)[20]。在反应过程中，催化剂LaAl0.5Ni0.5O3、LaAl0.3Ni0.7O3的CH4、CO2转化率始终高于LaAl0.7Ni0.3O3催化剂, 这是因为较高的Ni掺杂比x意味着催化剂在还原过程中可获得较多的Ni活性位点，从而获得较高的反应活性。但在750 ℃以上，LaAl0.3Ni0.7O3的催化活性低于LaAl0.5Ni0.5O3催化剂，这是因为LaAl0.3Ni0.7O3催化剂在还原过程中比表面积严重减小，使过多的Ni活性位点因团聚烧结而减少，并形成具有大粒径特性的Ni活性组分[21]。由于LaAl0.7Ni0.3O3催化剂远远达不到甲烷干重整反应的活性需求，本研究使用钙钛矿催化剂LaAl0.5Ni0.5O3和LaAl0.3Ni0.7O3进行长时间稳定性测试。
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图 6 不同温度下催化剂对CH4和CO2的催化活性Figure 6. The catalytic activity of each catalyst for CH4 and CO2 at different temperatures2.6 催化剂的稳定性
2.6.1 催化性能的稳定性
根据活性测试的结果以及相关的表征结果，本研究选用LaAl0.5Ni0.5O3与LaAl0.3Ni0.7O3在750 ℃进行长时间稳定性测试。由图 7可知，随着反应的进行，LaAl0.3Ni0.7O3催化剂的活性下降非常显著，而LaAl0.5Ni0.5O3催化剂仅出现轻微的活性下降。Ni基催化剂的烧结与积碳是导致催化剂失活的重要因素[22]。催化剂的烧结会导致Ni活性位点的减少，由H2-TPR曲线可知，LaAl0.5Ni0.5O3催化剂拥有比LaAl0.3Ni0.7O3催化剂更强的抗烧结能力。
一般情况下，拥有较大粒径的Ni活性组分很容易出现碳核，导致催化剂在长时间的测试过程中出现较为严重的积碳现象[23-24]，而积碳会进一步阻止CH4与CO2这2种反应气与Ni活性组分的接触。根据谢乐公式计算2种催化剂材料的晶粒粒径可知，LaAl0.5Ni0.5O3催化剂经过还原后，Ni活性组分的晶粒粒径远比LaAl0.3Ni0.7O3催化剂还原后Ni活性组分的晶粒粒径小，这也是LaAl0.5Ni0.5O3的活性出现轻微下降的原因。
表 2 LaAl0.5Ni0.5O3催化剂与各种同类催化剂的性能比较Table 2. The performance of various catalysts for methane dry reforming样品 气体组分 GHSV/(mL·g-1·h-1) T/℃ 转化率/% t/h 来源 CH4 CO2 La(Co0.1Ni0.9)0.5Fe0.5O3 V(CH4)∶V(CO2)=1∶1 12 000 750 70 80 30 [25] La0.4Ce0.6Ni0.5O0.5O3 V(CH4)∶V(CO2)=1∶1 12 000 750 62 72 25 [26] 10%NiO/MgO V(CH4)∶V(CO2)=1∶1 30 000 750 63 75 30 [27] Ni-ATP@Ce V(CH4)∶V(CO2)=1∶1 18 000 700 58 74 6 [28] LaAl0.5Ni0.5O3 V(CH4)∶V(CO2)∶V(N2)=25∶25∶10 36 000 750 69 81 25 本文 注：空速(GHSV): 反应气体每小时通过每克催化剂的体积。 2.6.2 催化剂反应前后的形貌、物相及热稳定性变化
图 8A、C分别是LaAl0.5Ni0.5O3与LaAl0.3Ni0.7O3催化剂还原后的TEM图，图 8B、D是LaAl0.5Ni0.5O3与LaAl0.3Ni0.7O3催化剂长时间稳定性测试后的TEM图。从图中可以明显观察出小黑点的存在，这些小黑点属于活性组分Ni，关于这一点可以通过高倍透射电子显微镜观测Ni(111)晶面的晶格条纹来验证[12]。由图 8C、D可知，2种催化剂经过25 h测试之后均出现碳纳米管，其中LaAl0.5Ni0.5O3催化剂产生的碳纳米管少于LaAl0.3Ni0.7O3催化剂，表明LaAl0.5Ni0.5O3催化剂拥有良好的抗积碳性能，且该催化剂反应之后的Ni活性组分烧结团聚不明显。因此可以认为LaAl0.5Ni0.5O3催化剂拥有优异的抗烧结、抗积碳性能。
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图 8 催化剂在稳定性测试反应前后的TEM图、XRD图谱及TG曲线Figure 8. The TEM images, XRD patterns and TG curves of the catalysts before and after stability test根据Ni(111)晶面(2θ=44.5°，图 8E)的特征峰的衍射数据，利用谢乐公式计算可知，2种催化剂LaAl0.5Ni0.5O3与LaAl0.3Ni0.7O3经稳定性测试后，Ni活性组分的粒径分别为15.5、21.6 nm，粒径分别增大1.3、3.8 nm。LaAl0.3Ni0.7O3的Ni活性组分发生严重烧结, 并引起活性位点的减少，导致催化剂稳定性的下降。
图 8F为2种催化剂经过25 h反应之后的TG曲线，该测试在50 mL/min的流动空气氛围下进行。通过TG测试可以了解催化剂的抗积碳性能。在300~450 ℃升温区间，2种催化剂出现质量增加现象，这是由于Ni活性组分在空气中发生了氧化[29]。在450~650 ℃范围，2种催化剂均出现质量损失，其原因是催化剂反应过程中产生的积碳与空气发生氧化[30]，其中LaAl0.5Ni0.5O3催化剂的质量损失率为8.8%，而LaAl0.3Ni0.7O3催化剂的质量损失率为19.7%，LaAl0.5Ni0.5O3催化剂的质量损失率远小于LaAl0.3Ni0.7O3催化剂。根据以上分析结果得出LaAl0.5Ni0.5O3催化剂拥有比LaAl0.3Ni0.7O3催化剂更优异的抗积碳性能。
3. 结论
以SBA-15为硬模板制备比表面积大的介孔LaAl1-xNixO3催化剂，将制备的催化剂用于甲烷干重整反应，通过相关测试手段对制备的LaAl1-xNixO3催化剂进行表征。结果表明：LaAl0.5Ni0.5O3催化剂在3种催化剂中拥有最优异的活性以及稳定性。这是因为制备的LaAl1-xNixO3催化剂均具有较大的比表面积，通过还原均可获得更多的Ni活性位点，最终提升催化活性。相比LaAl0.3Ni0.7O3催化剂，LaAl0.5Ni0.5O3钙钛矿催化剂中Ni与载体之间的相互作用力更强，经还原后还可得到更小粒径的Ni活性组分，最终获得比LaAl0.3Ni0.7O3催化剂更强的抗烧结能力以及更优异的抗积碳性能。LaAl0.5Ni0.5O3催化剂比LaAl0.7Ni0.3O3催化剂具有更高的Ni掺杂比x，使其催化活性比LaAl0.7Ni0.3O3催化剂的更高。因此，本研究可以为制备具有大量Ni活性位点、小粒径Ni活性组分的、抗烧结、抗积碳Ni基钙钛矿催化剂开辟新途径，同时也拓展了钙钛矿类的催化剂在甲烷干重整反应中的应用。
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图 1 环蕃分子及其衍生物几何结构
Figure 1. The geometrical structure of cyclophane and its derivative
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图 2 环蕃分子及其衍生物的前线轨道能级差Eg随外电场强度的变化
Figure 2. The Eg of cyclophane and its derivative with respect to the external electric field
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图 3 环蕃分子及其衍生物的βz随外电场强度的变化
Figure 3. The change of βz of cyclophane and its derivative with the strength of external electric field
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图 4 苯环间C—C平均键长(L)随外电场强度(U)的变化
Figure 4. The change of the average bond length (L) of the C—C bond with the strength of the external electric field (U)
表 1 环蕃分子的计算结果
Table 1 The calculation results of cyclophane
电场强度/(×109 V·m-1) μ0/D α0/(×10-25esu) β0/(×10-30esu) βz/(×10-30esu) 0 0 371.9 0 0 2.571 2.618 371.9 2.765 2.765 5.142 5.237 373.4 5.901 5.901 7.713 7.906 376.4 10.09 10.09 10.28 10.63 379.4 18.06 18.06 12.86 13.45 391.2 85.67 85.67 13.88 14.67 425.3 972.8 972.8 13.99 14.79 438.6 1 397 1 397 14.09 14.92 457.9 2 030 2 030 14.19 15.07 486.1 3 042 3 042 14.30 15.20 532.0 5 204 5 201 14.40 15.35 628.3 14 977 14 328 14.45 15.46 869.9 412 204 110 827 14.50 15.53 172 6 1 865 960 719 489 注：为了计算方便，偶极矩(μ0)的单位采用德拜(1 D=3.334×10-30 C·m)，极化率(α0)、第一超极化率(β0)和第一超极化率z分量(βz)的单位esu表示“静电单位”。下表同。 
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表 2 环蕃衍生物分子的计算结果
Table 2 The calculation results of cyclophane derivative
电场强度/(×109 V·m-1) μ0/D α0/(×10-25esu) β0/(×10-30esu) βz/(×10-30esu) 0 0 435.7 0 0 2.571 3.127 435.7 3.663 3.637 5.142 8.262 435.7 7.231 7.136 7.713 11.41 438.6 12.54 12.47 10.28 14.62 444.6 24.23 24.21 12.86 18.02 477.2 834.5 807.5 13.37 18.73 480.1 969.9 954.5 13.88 32.00 613.5 4 784 4 498
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