The Synthesis of Porous Ti3C2Tx/SnSe Composite and Its Potassium Storage Performance
-
摘要: 采用原位氧化-刻蚀法和水热合成法制备了多孔MXene复合材料(Ti3C2Tx/SnSe)，并对所制备的材料进行了结构表征与电化学性能测试. 结果表明：在0.05 A/g的电流密度下，多孔Ti3C2Tx/SnSe电极具有381.9 mA ·h/g的储钾容量，而相同情况下SnSe电极的比容量仅为119.2 mA ·h/g. 在1 A/g的电流密度下，多孔Ti3C2Tx /SnSe电极的初始可逆比容量为118.5 mA ·h/g，循环500次的比容量仍保持在35.4 mA ·h/g. 多孔Ti3C2Tx/SnSe电极材料优异的电化学性能得益于多孔Ti3C2Tx材料的高导电性，它不仅缓解了SnSe的体积膨胀，而且为离子的转移提供了良好的通路.Abstract: The porous MXene composite material (Ti3C2Tx/SnSe) was fabricated with the in-situ oxidation-etching method and the hydrothermal synthesis technology. The composition, structure and electrochemical properties of the prepared materials were evaluated. The research results showed that the porous Ti3C2Tx/SnSe electrode deliveed a capacity of 381.5 mA ·h/g at a current density of 0.05 A/g while the specific capacity of the pure SnSe electrode was only 119.2 mA ·h/g. At a current density of 1 A/g, the Ti3C2Tx/SnSe electrode showed an initial reversible specific capacity of 118.5 mA ·h/g and it remained at 35.4 mA ·h/g after 500 cycles. The excellent electrochemical performance of the porous Ti3C2Tx/SnSe electrode material mainly benefits from the high conductivity of Ti3C2Tx, which not only alleviates the volume expansion of SnSe but also provides a good path for the ionic transfer.
-
Keywords:
- MXene /
- Ti3C2Tx /
- potassium-ion battery /
- electrochemical performance
-
含油污泥主要来源于含油污水处理、原油泄漏洒落及储油罐体淤积清理等过程，其成分复杂，通常具有生物毒性[1]，污染油田周围环境.现有含油污泥资源化处理方法主要包括：用作燃料、制备免烧砖或路基材料、用作水泥辅料、热解制备水处理剂(吸附剂、絮凝剂)等[2].这些方法一般都需要对含油污泥进行必要的油泥分离或高温热解，由此导致分离过程复杂、能耗较高.因此，需探索一种更加环保的含油污泥资源化处理方法.
沉积型微生物燃料电池(SMFC)是一种处理有机污染物并发电的装置[3]，属于微生物燃料电池(MFC)的一种特殊构型.在处理污泥时，SMFC具有运行条件温和、无需高温加热、可同步发电的优点.近年来，随着研究的不断深入，MFC已被成功应用于处理含油污水的处理.研究表明[4-6]，以含油污水为燃料构筑的MFC具有良好的发电性能，输出电压可达到0.4~0.8 V，其化学需氧量(COD)去除率也可达到30%~90%.因无需使用质子交换膜[7]，SMFC相比于传统的MFC，在处理污泥中具有更大的优势和更低的成本.同时，从SMFC处理污泥的优点和MFC处理含油污水的能力来看，利用SMFC资源化处理含油污泥具有可行性，并且可以克服传统方法中存在的过程复杂、能耗高的缺点.然而，影响SMFC发电性能及油污降解效果的因素有多种[8-10]，其中包括阳极pH、电极面积、填料性质、电极材料等，这些因素直接决定了SMFC发电与降解性能的优劣.
因此，为探究不同因素对含油污泥SMFC发电及油污降解性能的影响，本文以含油污泥为阳极底物构筑SMFC，系统研究电池填料、电极面积、阳极pH对SMFC发电性能及原油去除效果的影响.
1. 实验部分
1.1 材料与设备
主要试剂与用品：盐酸(质量分数为36%)、NaOH(AR)、NaH2PO4(AR)、Na2HPO4(AR); 含油污泥(含油质量分数为30%~50%)采自胜利油田分公司某采油厂; 碳毡碎块(块状，边长1 cm，比表面积1 000 m2/g)、活性炭颗粒(颗粒状，粒径3~5 mm，比表面积1 000 m2/g)、碳毡(厚度1 cm)采购自北京吉兴盛安工贸有限公司; 阴极液为Na2HPO4(质量浓度为4.22 g/L)和NaH2PO4(质量浓度为2.75 g/L)的混合溶液.阳极营养液为无机盐培养基[11], 其配方：0.8 g K2HPO4、0.4 g NaH2PO4、0.2 g NaCl、0.1 g CaCl2、0.2 g MgSO4 ·7H2O、2.0 g NH4Cl、1L超纯水，pH7.0~7.2.
主要仪器与设备：数据采集器(RBH8223h型，北京瑞博华控制技术有限公司)、pH计(PHS-25型，上海今迈仪器仪表有限公司)、旋转式变阻箱(ZX21型，上海东茂电子科技有限公司)、旋转蒸发器(RE-2000A型，上海亚荣生化仪器厂).
1.2 SMFC构筑与运行
SMFC装置如图 1所示.其反应室呈圆柱形，有效容积为2 L，上部为阴极区、下部为阳极区; 阴阳两极间距8~14 cm，以碳毡为阳极和阴极，阳极埋入阳极底物中，阴极浮于阴极液面且与空气接触.两极由导线和1 000 Ω的电阻元件连接，并与数据采集器相连.
![]()
图 1 SMFC装置示意图1:电脑; 2:数据采集器; 3:外接电阻; 4:阴极; 5:阳极Figure 1. The diagram of the SMFC device将900 g含油污泥与100 mL阳极营养液混合均匀，加入到SMFC反应室底部，作为阳极底物.将1 L阴极液加入到SMFC反应室并覆盖在阳极底物上方.设置3组平行对照组，采用单一变量法，检测SMFC在不同电池填料(碳毡碎块和活性炭颗粒)、电极表面积(75.40、125.66、188.50、263.89 cm2)、阳极pH(6.5、7.5、8.5)条件下的发电性能和油污降解效果. SMFC装置保持(30±1) ℃恒温状态后开始记录电压.实验中，电池填料在阳极底物调配完成后掺入阳极底物中并搅拌均匀，添加的质量为阳极底物质量的1%;使用pH计测定阳极液pH，并用1 mol/L的NaOH和盐酸溶液调节pH.
1.3 性能检测方法
1.3.1 发电性能检测
SMFC输出电压由数据采集器实时记录并上传至电脑.功率密度曲线与极化曲线由稳态放电法测得，表观内阻由极化曲线拟合计算得到[12-13]. SMFC的功率密度[14]：
P=UI/V, (1) 其中，P为功率密度(mW/m3); U为电压(mV); I为电流(mA); V为阳极室体积(m3).
1.3.2 原油去除率检测
在SMFC运行前后，分别对阳极底物进行取样，室温下自然晾干后，通过索氏抽提法[16]将原油从样品中分离，称取质量后计算含油质量分数和原油去除率：
w=m1/m2, (2) Rd=(w0−wt)/w0, (3) 其中，w为含油质量分数(%); m1为样品中原油质量(g); m2为脱水后样品总质量(g); Rd为原油去除率(%); w0为处理前含油质量分数(%); wt为处理后含油质量分数(%).
1.3.3 填料对阳极底物原油吸附去除的对照实验
按照1.2中方法构筑2组SMFC并对阳极底物取样，分别向2组SMFC阳极室添加10 g不同填料(碳毡碎块和活性炭颗粒)，断路状态下静置2 h，对阳极底物再次取样.参照1.3.2的方法，计算样品含油质量分数及填料对阳极底物原油的去除率.
2. 结果与讨论
2.1 电池填料对含油污泥SMFC性能的影响
2.1.1 对发电性能的影响
在不同填料的SMFC电压-时间曲线(图 2A)中，碳毡填料SMFC的输出电压比活性炭填料SMFC的高，且在运行10~22 d期间较为明显，最高输出电压达到218 mV.这是因为在堆积过程中，相同质量、比表面积的碳毡碎块比活性炭颗粒具有更大的体积，其与电极接触面积和稳定性要优于活性炭颗粒，使得碳毡填料SMFC具有更低的电子传递阻力和更高的发电能力[16].
![]()
图 2 不同填料SMFC的电压-时间、极化和功率密度曲线Figure 2. The voltage-time, polarization and power density curves of SMFC with different fillers在不同填料SMFC的极化和功率密度曲线(图 2B)中，碳毡填料SMFC和活性炭填料SMFC的表观内阻分别为236.56、729.24 Ω，最大功率密度分别为88.32、32.98 mW/m3.碳毡填料SMFC的表观内阻比活性炭填料SMFC的低，功率密度比活性炭填料SMFC的高.进一步表明，碳毡填料SMFC比活性炭填料SMFC具有更好的发电性能.
2.1.2 对油污降解性能的影响
在SMFC闭路运行前，检测填料对阳极底物的原油吸附去除效果，发现碳毡碎块和活性炭颗粒均可以去除底物中少量原油，且碳毡碎块的原油去除效果优于活性炭颗粒(表 1).其原因是，相比表面粗糙的活性炭颗粒，碳毡碎块作为多孔的纤维织物具有更强的吸附能力[17].在闭路运行30 d后，2种不同填料SMFC对底物中原油的去除率(表 2)均远高于填料的吸附去除率，这表明对底物中原油去除的主要贡献为微生物降解.碳毡填料SMFC阳极底物中原油的去除率为18.59%，活性炭填料SMFC阳极底物中原油的去除率为10.56%，前者比后者高8.03%.这是因为碳毡碎块的吸附能力高于活性炭颗粒，其表面和内部吸附的微生物数量更多，使原油的去除效率得到提升.
表 1 不同填料对阳极底物原油的吸附去除效果Table 1. The adsorption and removal of crude oil from anode substrate with different fillers% 填料 w0 wt Rd 碳毡 44.37 43.57 1.80 活性炭 44.53 43.99 1.21 注：表中w0为底物添加填料前的含油质量分数; wt为底物添加填料后的含油质量分数; Rd为原油去除率.下表同. 表 2 不同填料对阳极底物原油的降解去除效果Table 2. The petroleum degradation of crude oil from anode substrates with different fillers% 填料 w0 wt Rd 碳毡 44.91 36.56 18.59 活性炭 44.60 39.89 10.56 2.2 电极面积对含油污泥SMFC性能的影响
2.2.1 对发电性能的影响
在发电稳定期，SMFC输出电压随电极表面积增加而升高(图 3)，最高可达340.92 mV.其中，电极表面积由75.40 cm2增至188.50 cm2时，SMFC的输出电压大幅提高.说明阳极表面积的增加提高了阳极微生物在阳极表面的附着数量，产出更多电子[18]; 由于阴极表面积的增加，使其与O2的接触范围变大，加快了电子向O2的传递速率，这都有利于提升SMFC的输出电压.电极表面积由188.50 cm2增至263.89 cm2时，SMFC的输出电压提升不明显，可能原因：电极表面积过度增加，阳极上产电微生物附着不充分，附着数量增幅减小，造成输出电压提升变缓[19].
![]()
图 3 不同电极面积SMFC的电压-时间曲线Figure 3. The voltage-time curves of SMFC with different electrode areas研究电极面积对SMFC功率密度和极化曲线的影响(图 4)发现，随着电极面积的增加，SMFC的功率密度随之增大，表观内阻随之减小.在电极面积为263.89 cm2时，SMFC的表观内阻为166.86 Ω，功率密度可达191.16 mW/m3.这说明适当增加电极面积可改善SMFC的传质环境，从而提高发电性能.其原因：阴极面积的增加使得更多数目的O2被电离，阴极液中的OH-数目增多，提升了阴极液的导电能力[20-22].而增加阳极面积则增大了电极与阳极底物中微生物的接触面，减小了二者之间的传质阻力.
![]()
图 4 不同电极面积SMFC的功率密度曲线和极化曲线Figure 4. The power density curve and polarization curve of SMFC with different electrode areas2.2.2 对油污降解性能的影响
随着电极面积的增加，SMFC阳极底物的原油降解率升高(表 3)，最高可达35.26%.其中，在电极面积由75.40 cm2增至188.50 cm2时，阳极底物中原油去除率增幅较大.在电极面积由188.50 cm2增至263.89 cm2时，阳极底物中原油去除率增幅较小.这是因为增加阳极面积使其表面附着的微生物与底物中原油接触得更充分，阴极面积的增加使得阳极微生物产生的电子可以更快地传导出去[23]，加快阳极微生物新陈代谢，有利于阳极底物中原油的去除.但电极面积过大，可能导致阳极上微生物附着不充分，致使原油降解效率增幅降低[24].
表 3 不同电极面积SMFC阳极底物的原油降解情况Table 3. The petroleum degradation of SMFC anode substrates with different electrode areas% 电极表面积/cm2 w0 wt Rd 75.40 30.93 24.14 21.95 125.66 30.67 21.95 28.43 188.50 30.21 19.80 34.46 263.89 30.35 19.65 35.26 2.3 阳极液初始pH对SMFC性能的影响
2.3.1 对发电性能的影响
在研究阳极液初始pH对SMFC输出电压影响时，发现阳极初始pH由6.5增加至8.5，SMFC的输出电压先升后降(图 5).阳极液初始pH=7.5时，SMFC的输出电压无论是在启动期还是在稳定期都处于最高(373.7 mV).可见，阳极液为弱碱性时更有利于SMFC输出电压的提升.因为在SMFC运行过程中，阳极附近会不断产生H+，对产电微生物具有抑制作用，而阳极液初始pH=7.5，可以消除阳极附近H+的影响，有利于产电微生物的生长或活性的发挥[25].但pH过高则使阳极附近H+趋于还原态，抑制了电子的产生和传递[26].
![]()
图 5 阳极液中不同初始pH下SMFC的电压-时间曲线Figure 5. The voltage-time curves of SMFC at different initial pH values of anolyte由阳极液中不同初始pH下SMFC的功率密度曲线和极化曲线(图 6)可知，pH=7.5时，SMFC的输出功率密度最高(134.93 mW/m3)，即阳极处于弱碱性环境时，SMFC可以达到最佳的发电性能，与SMFC输出电压的变化一致.此外，阳极液初始pH变化会影响产电微生物的活性，致使SMFC的表观内阻发生变化; 如pH为6.5、7.5、8.5时，SMFC的表观内阻分别为694.51、675.65、787.28 Ω，即pH=7.5时，SMFC的表观内阻最小.因此，阳极处于酸性或碱性环境下不利于SMFC的传质作用，增大了内阻，抑制了产电微生物的发电反应.
![]()
图 6 阳极液中不同pH下SMFC的功率密度和极化曲线Figure 6. The power density curve and polarization curve of SMFC with different pH values in anolyte2.3.2 对油污降解性能的影响
在阳极液pH为7.5时，SMFC对阳极底物的原油去除率高于其他二者(表 4)，表明在阳极液的微碱性(pH=7.5)更有利于SMFC对阳极底物中原油的去除.因为酸性或碱性环境会阻碍微生物对营养物质的吸收，还会抑制其分泌胞外物质，所以降低了原油的降解效率[27-28].
表 4 阳极液初始pH对SMFC阳极底物原油去除率的影响Table 4. The effect of initial pH of anolyte on oil removal rate of SMFC sludge% 阳极液初始pH w0 wt Rd 6.5 40.71 25.76 36.72 7.5 40.83 22.31 45.36 8.5 40.52 23.06 43.09 3. 结论
以含油污泥为底物构筑SMFC，通过检测输出电压、功率密度、表观内阻和原油去除效果等指标，分别考察了阳极填料、电极面积、pH对SMFC性能的影响，并得到以下结论：
(1) 碳毡较活性炭填料更利于SMFC发电性能的发挥，最大输出电压和功率密度分别达到218 mV、88.32 mW/m3，表观内阻为236.56 Ω，同时其原油去除率达到18.59%，比活性炭填料SMFC对原油的去除率高8.03%.
(2) 随着电极面积的增加，SMFC的表观内阻减小，输出电压、功率密度和原油去除率升高; 在电极面积为263.89 cm2时，SMFC的最大输出电压和功率密度分别达340.92 mV、191.16 mW/m3，表观内阻为166.86 Ω，原油去除率达35.26%.
(3) 酸性或碱性的阳极底物不利于SMFC发电和油污降解.在阳极底物为微碱性(pH=7.5)时，SMFC的性能最佳，最大输出电压和功率密度分别达到373.70 mV、134.93 mW/m3，原油去除率达到45.36%.
本文通过研究不同运行条件对含油污泥SMFC的性能影响，为SMFC处理含油污泥提供了实验依据.同时，因SMFC具有治污且同步发电的优点，其在未来的资源化处理油泥的过程中具有应用潜力.
-
![]()
图 1 多孔Ti3C2Tx/SnSe复合材料的合成示意图
Figure 1. The schematic diagram of the synthesis of porous Ti3C2Tx/SnSe composite
![]()
图 2 多孔Ti3C2Tx/SnSe以及SnSe的XRD图谱
Figure 2. The XRD patterns of porous Ti3C2Tx/SnSe and SnSe
![]()
图 4 0.05 A/g电流密度下的恒电流充放电曲线
Figure 4. The first three discharge/charge profiles at 0.05 A/g
![]()
图 5 在0.05~2 A/g电流密度下的倍率性能
Figure 5. The rate performance at the current density from 0.05 to 2 A/g
![]()
图 6 在1 A/g电流密度下循环性能和库伦效率
Figure 6. The cycle performance and coulomb efficiency of the samples at the current density of 1 A/g
![]()
图 7 多孔Ti3C2Tx/SnSe电极的SEM图
Figure 7. The SEM images of the porous Ti3C2Tx/SnSe electrodes
-
[1] 杨稳稳, 周玉林, 王梦月, 等. 天然石墨表面自组装SnO2-FeO(OH)高容量锂离子电池负极[J]. 华南师范大学学报(自然科学版), 2021, 53(2): 29-34. doi: 10.6054/j.jscnun.2021023 YANG W W, ZHOU Y L, WANG M Y, et al. The self-assembled SnO2-FeO(OH) on natural graphite surface as a high-capacity anode for lithium ion batteries[J]. Journal of South China normal University(Natural Science Edition), 2021, 53(2): 29-34. doi: 10.6054/j.jscnun.2021023
[2] 姜雯, 于振江, 王家钧, 等. 钾离子电池负极关键材料研究进展[J]. 电子元件与材料, 2020, 39(12): 12-18. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-DZAL202012002.htm JIANG W, YU Z J, WANG J J, et al. Research progress of key anode materials for potassium－ion batteries[J]. Electronic Components Materials, 2020, 39(12): 12-18. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-DZAL202012002.htm
[3] 苏炽权, 汝强, 石正禄, 等. 生物炭负载金属硒化物复合材料的储锂性能[J]. 华南师范大学学报(自然科学版), 2019, 51(5): 32-37. doi: 10.6054/j.jscnun.2019082 SU C Q, RU Q, SHI Z L, et al. The lithium storage performance of biochar-loaded metal selenide composite material[J]. Journal of South China Normal University (Natural Science Edition), 2019, 51(5): 32-37. doi: 10.6054/j.jscnun.2019082
[4] WANG M, PENG A, XU H, et al. Amorphous SnSe quantum dots anchoring on graphene as high-performance anodes for battery/capacitor sodium ion storage[J]. Journal of Power Sources, 2020, 469: 228414/1-10. http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0378775320307187
[5] WANG W, LI P, ZHENG H, et al. Ultrathin layered SnSe nanoplates for low voltage, high-rate, and long-life alkali-ion batteries[J]. Small, 2017, 13: 1702228/1-7. https://pubmed.ncbi.nlm.nih.gov/29057606/
[6] XU Z, ZHANG Z, ZHEN Z. MXene-based materials for electrochemical energy storage[J]. Journal of Energy Chemistry, 2018, 27(1): 73-85. doi: 10.1016/j.jechem.2017.08.004
[7] ZHENG Y, LI L B, WANG D D, et al. Synthesis and thermal stability of two-dimensional carbide MXene Ti3C2[J]. Materials Science and Engineering: B, 2015, 191: 33-40. doi: 10.1016/j.mseb.2014.10.009
[8] LI K, LIANG M, WANG H, et al. 3D MXene architectures for efficient energy storage and conversion[J]. Advanced Functional Materials, 2020, 30: 2000842/1-22. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTotal-NANO202010018.htm
[9] HEMANTH N R, KANDASUBRAMANIAN B. Recent advances in 2D MXenes for enhanced cation intercalation in energy harvesting applications: a review[J]. Chemical Engineering Journal, 2020, 392: 123678/1-15. http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1385894719330931
[10] ZHAO R, DI H, WANG C, et al. Encapsulating ultrafine Sb nanoparticles in Na+ pre-intercalated 3D porous Ti3C2Tx MXene nanostructures for enhanced potassium storage performance[J]. ACS Nano, 2020, 14(10): 13938-13951. doi: 10.1021/acsnano.0c06360
[11] 李佳慧, 张晶, 芮秉龙, 等. MXene及其复合材料在钠/钾离子电池中的应用[J]. 化学进展, 2019, 31(9): 1283-1292. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-HXJZ201909011.htm LI J H, ZHANG J, RUI B L, et al. Application of MXene and its composites in sodium/potassium ion batteries[J]. Progress in Chemistry, 2019, 31(9): 1283-1292. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-HXJZ201909011.htm
[12] KANG S Z, JIA L, LI X, et al. Amine-free preparation of SnSe nanosheets with high crystallinity and their lithium storage properties[J]. Colloids and Surfaces: A Physicochemical and Engineering Aspects, 2012, 406: 1-5. http://www.onacademic.com/detail/journal_1000035370192410_2372.html
[13] ZHAO X, WANG W, ZHEN H, et al. Yolk-shell structured SnSe as a high-performance anode for Na-ion batteries[J]. Inorganic Chemistry Frontiers, 2019, 6: 562-565. doi: 10.1039/C8QI01337C
[14] CUI Y, XIE X, YANG R, et al. Cold pressing-built microreactors to thermally manipulate microstructure of MXene film as an anode for high-performance lithium-ion batteries[J]. Electrochemical Acta, 2019.305: 11-23. http://www.onacademic.com/detail/journal_1000041585371399_77de.html
[15] XIONG D, SHI Y, YANG H Y. Rational design of MXene-based films for energy storage: progress, prospects[J]. Materials Today, 2021, 46: 183-211. http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1369702120304569
[16] VERMA R, DIDWAL P N, KIH S, et al. SnP3/carbon nanocomposite as an anode material for potassium-ion batteries[J]. ACS Applied Materials and Interfaces, 2019, 11(30): 26976-26984. doi: 10.1021/acsami.9b08088
[17] XIA Z, CHEN X, CI H, et al. Designing N-doped graphene/ReSe2/Ti3C2 MXene heterostructure frameworks as promising anodes for high-rate potassium-ion batteries[J]. Journal of Energy Chemistry, 2020, 53: 155-162. http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2095495620303417
[18] SUN S, LI R, WANG W, et al. One-dimension coaxial cable-like MWCNTs/Sn4P3@C as anode materials with long-term durability for lithium ion batteries[J]. Inorganic Chemistry Frontiers, 2020, 7(14): 2651-2659. http://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/qi/2020/d0qi00373e
-
期刊类型引用(2)
1. 郑木莲，王倩倩，陈旺，高源，张姝，朱琳琳. 不同地区风积沙材料特性与剪切强度. 中国科技论文. 2021(04): 415-421 . 
百度学术
2. 刘勇，潘雪花，向莉芳，袁智郴，杨作治，李正西，赵增友. 贵州西部高原末次冰消期气候记录及古环境意义. 绿色科技. 2019(24): 174-178 . 百度学术
其他类型引用(3)
下载:
计量
- 文章访问数: 557
- HTML全文浏览量: 154
- PDF下载量: 130
- 被引次数: 5
