过硫酸盐增强ZnO@N, C-Co<sub>3</sub>O<sub>4</sub>光电催化降解四溴双酚A的性能研究

李亚萍; 孙祥林; 陈晓; 廖雨欣; 李鑫; 唐一鸣; 李来胜

doi:10.6054/j.jscnun.2021042

过硫酸盐增强ZnO@N, C-Co₃O₄光电催化降解四溴双酚A的性能研究

1.
华南师范大学环境学院，广州 510006
2.
华南农业大学林学与风景园林学院，广州 510642

基金项目:

国家自然科学基金项目 52000079

广东省自然科学基金项目 2017A030310420

广东省自然科学基金项目 2019A1515012202

广州市科技计划项目 202102020355

详细信息

通讯作者:
唐一鸣，Email: y.tang@m.scnu.edu.cn

中图分类号: TQ426;O643.36
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出版历程
- 收稿日期: 2021-01-22
- 网络出版日期: 2021-07-05
- 刊出日期: 2021-06-24

The Photoelectrocatalytic Degradation of Tetrabromobisphenol A with Persulfate-enhanced ZnO@N, C-Co₃O₄

1.
School of Environment, South China Normal University, Guangzhou 510006, China
2.
College of Forestry and Landscape Architecture, South China Agricultural University, Guangzhou 510642, China

摘要

摘要: 过硫酸盐活化技术作为一种新型高级氧化技术，与光电催化技术耦合后能够显著提高材料对污染物的降解性能. 通过水热法研制ZIF-67/8的衍生材料ZnO@N, C-Co₃O₄，显著拓宽ZnO的光吸收范围至可见光区域，并且有效抑制光生载流子的复合. 对复合薄膜电极的化学组成、形貌特征、光吸收性能进行表征，研究了光电化学性能. 研究表明：薄膜电极在过硫酸盐增强光电催化体系中对四溴双酚A(TBBPA)的降解率最高达97.2%. 过硫酸盐活化技术和光电催化耦合显著增强ZnO@N, C-Co₃O₄对TBBPA的催化降解效率. 提出了过硫酸盐增强光电催化降解TBBPA的机理，硫酸根自由基和羟基自由基是该体系的主要活性物种.
- 过硫酸盐 /
- 光电催化 /
- 四溴双酚A /
- N, C-Co₃O₄
Abstract: The persulfate activation technology, as one of the advanced oxidation technologies, can significantly improve the performance of materials degradating pollutants when coupled with photocatalysis. ZnO@N, C-Co₃O₄ was fabricated from ZIF-67/8 through hydrothermal method. The optical absorption range of ZnO was expanded to the visible light region and the recombination of photogenerated carriers was effectively inhibited. The chemical composition, morphology and light absorption properties of the composite film electrode were characterized, and the photoelectrochemical properties were degradation studied. The highest rate of degrading Tetrabromobisphenol A(TBBPA) from the thin film electrode in the persulfate-enhanced photocatalytic system was 97.2%, which indicated that the coupling of the persulfate activation technology and photocatalysis significantly enhanced the efficiency of catalytic degradation of TBBPA from ZnO@N, C-Co₃O₄. The mechanism of photoelectrocatalytic degradation of TBBPA assisted with persulfate was studied. Sulphate radical and hydroxyl radical were the main active species in the system.
- persulfate /
- photoelectrocatalytic /
- TBBPA /
- N, C-Co₃O₄

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高级氧化过程(AOP)因其反应产生的活性物质具有强氧化能力而被广泛应用于废水中持久性有机污染物的去除. 过硫酸盐(PMS)活化技术是一种新兴高级氧化技术，反应过程中产生的硫酸根自由基(·SO₄^-)具有较高的氧化电位(2.5~3.1 V vs. NHE)和较长的半衰期(t_1/2=30~40 μs)，·SO₄^-还可以与H₂O反应生成·OH使体系产生更多的活性物种，·SO₄^-和·OH均可有效氧化污染物，从而达到高效净化废水的目的^[1-2]. PMS活化方法有紫外线光解、热解、超声辐射、电化学活化和过渡金属活化^[3-4]. 过渡金属活化是当前研究最多的活化方法，这些过渡金属包括Co、Ag、Cu、Mn和Fe等，其中非均相Co/PMS工艺已被广泛用于有机污染物的降解^[5-6].

光电催化工艺(PEC)是一种新型的高级氧化技术，具有光催化(PC)和电化学(EC)的综合优势，被视为处理有机污染物和制氢的最有潜力的方法之一，非常适用于污染物的氧化还原转化^[7-8]. 大量研究表明，光电催化技术与其他高级氧化技术联用(即O₃、H₂O₂或芬顿反应等)可以提高光电极对难降解有机污染物的氧化还原能力，从而实现对污染物的高效降解^[9-13]. 过硫酸盐活化技术作为一种新型高级氧化技术，其与光电催化技术耦合后能够显著提高材料对污染物的降解性能^[14-16]. 例如BACHA等^[15]使用Co-BiVO₄光电催化降解BPA，投加PMS以后降解效率从5.88%显著增加到99.10%；LIU等^[17]制备阴极材料Co₃O₄/CFP和阳极材料γ-Bi₂MoO₆光电催化降解苯酚，引入PMS后苯酚的去除效率从6%提高到100%，均表明PMS耦合光电催化在净化有机污染物方面具有巨大潜力.

ZnO在光催化领域的应用受到光吸收范围窄和光生载流子复合率高等缺点限制，本文构建ZnO异质结，以提高材料的光电催化活性^[18-19]. 沸石咪唑酯骨架结构材料(ZIF)是一种多孔晶体材料，其中有机咪唑酯交联连接到过渡金属上，形成一种四面体框架，具有高孔隙率和高稳定性的特点. 但ZIF在水溶液中的不稳定性限制了其在光电催化水处理方面的应用^[20-21]. ZIF的衍生材料因能克服这一缺点而被广泛应用于催化、吸附和传感器等领域^[22]. 构建ZIF的衍生化材料和ZnO异质结可显著拓宽ZnO的光吸收范围至可见光区域，并且有效抑制光生载流子的复合. 本文通过水热法制备了ZnO@N, C-Co₃O₄薄膜电极，分别对薄膜电极的化学组成、形貌特征、光吸收性能进行表征，研究了光电化学性能. 将ZnO@N, C-Co₃O₄应用于光电催化降解四溴双酚A(TBBPA)，探究不同因素对降解效果的影响，解释光电催化降解TBBPA机理.

1. 材料与方法

1.1 实验试剂

六水合硝酸锌(Zn(NO₃)₂·6H₂O)、乙酸锌((CH₃COO)₂Zn·2H₂O)、乌洛托品(C₆H₁₂N₄)均来自于Sigma-Aldrich，纯度为99%. 四溴双酚A(TBBPA, C₁₅H₁₂Br₄O₂)、六水合硝酸钴(Co(NO₃)₂·6H₂O)、2-甲基咪唑(C₄H₆N₂)、过硫酸氢钾复合盐(KHSO₅)来自于上海阿拉丁，纯度为99%. 氢氧化钠(NaOH)来自天津科密欧，分析纯；甲醇(CH₃OH)来自天津科密欧，色谱纯；N, N-二甲基甲酰胺(DMF, C₃H₇NO)来自天津科密欧，纯度为99%. 氟掺杂氧化锡玻璃(FTO)来自珠海凯为光电.

1.2 实验方法

1.2.1 ZnO的制备

将FTO导电玻璃(2 cm×4 cm)基底分别用超纯水、乙醇和丙酮进行超声波预清洗，然后在空气中干燥. 使用化学浴沉积(CBD)制备ZnO纳米棒薄膜. 首先将1 mL含0.005 mol/L乙酸锌的乙醇溶液均匀滴到FTO导电玻璃上，然后用乙醇冲洗并用氮气干燥以制备具有种子层的FTO基底. 重复该过程5次，然后在350 ℃下煅烧20 min. 整个播种过程重复2次，然后将含种子层的FTO基底放在肖特瓶中生长，溶液由0.025 mol/L的硝酸锌和0.025 mol/L的六亚甲基四胺各50 mL混合制成. 在90 ℃下生长3 h，生长过程需要重复进行2次. 取出后用超纯水冲洗生长后的ZnO纳米棒阵列薄膜，并在室温下干燥. 最后将ZnO纳米棒阵列薄膜在马弗炉中于450 ℃下煅烧30 min.

1.2.2 ZnO@N, C-Co₃O₄薄膜电极的制备

图 1显示了制备ZnO@N, C-Co₃O₄薄膜电极的主要流程. ZnO@N, C-Co₃O₄薄膜电极通过水热法制备，配制16 mL的DMF(N，N-二甲基甲酰胺)和去离子水(V(DMF)∶V(H₂O)=4∶1)混合溶液，该混合溶液含有0.01 g Co(NO₃)₂·6H₂O和0.1 g 2-甲基咪唑(76 mmol/L). 将溶液倒入聚四氟乙烯反应釜内衬中，将ZnO纳米棒薄膜浸入溶液. 将高压釜密封并在70 ℃下保持2 h，室温冷却打开，然后用去离子水和乙醇反复洗涤薄膜材料. 室温干燥后在管式炉中500 ℃下煅烧1 h，升温速率为1 ℃/min.

图 1 ZnO@N,C-Co₃O₄薄膜电极的制备

Figure 1. The preparation of ZnO@N, C-Co₃O₄ film

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1.3 ZnO@N, C-Co₃O₄薄膜电极的表征

采用ZEISS Ultra 55型场发射扫描电镜观察到微纳米尺度下样品的表面特征，加速电压为0.02 kV至30 kV. 使用透射电子显微镜(TEM)JEM-2100HR透射电镜分析界面结构. 采用BRUKER D8 ADVANCE型X-射线粉末衍射(XRD)对纳米材料进行物相结构分析. 采用Thermo ESCALAB 250XI型X射线光电子能谱(XPS)分析探究纳米材料化合物的元素组成和原子价态信息等. 采用RENISHAW inVia型共聚焦显微拉曼光谱仪(Raman)可以提供样品化学结构、结晶度以及分子相互作用的详细信息. 采用Shimadzu UV-2600型紫外-可见吸收光谱仪测试纳米材料的吸收光谱. 采用Shimadzu RF-4600型荧光光谱仪分析纳米材料的发光波强度和光生电子空穴复合情况.

1.4 ZnO@N, C-Co₃O₄薄膜电极的光电性能测试

光电化学测试在电化学工作站(CHI 660E)上采用三电极体系进行测试. Ag/AgCl电极和Pt丝分别用作参比电极和对电极，薄膜材料作为工作电极. 光源为300 W氙灯(中教金源)，工作电极被照射的面积为0.785 4 cm². 在可见光(用波长为435 nm的滤光片滤去紫外光)照射下测试，使用0.1 mol/L Na₂SO₄溶液作为电解质. 使用能斯特方程将Ag/AgCl参比电极电位换算为可逆氢电极电位.

$E_{\mathrm{RHE}}=E_{\mathrm{Ag} / \mathrm{AgCl}}+(0.0591 \times \mathrm{pH})+E_{\mathrm{Ag} / \mathrm{AgCl}}^{\circ},$

(1)

$E_{\mathrm{Ag} / \mathrm{AgCl}}^{\circ}(3.0 \mathrm{~mol} / \mathrm{L} \ \mathrm{KCl})=0.209 \mathrm{~V}\left(25{ }^{\circ} \mathrm{C}\right).$

(2)

(1) 材料的光电流(I-t)测试：设定外加电压为0 V，测试前300 s为非光照暗反应，待电流稳定后，光照反应60 s，暗反应60 s，循环5次.

(2) 薄膜电极的伏安线性扫描(LSVs)测试：设定-1.2~1.2 V (vs. Ag/AgCl，全文同)的扫描电压范围，扫描速率为10 mV/s.

(3) 薄膜电极的电化学阻抗测试：设置低频率为0.1 Hz，高频率为10 000 Hz，偏振为5 mV.

(4) 薄膜电极的电化学活性面积(ESCA)测试：通过循环伏安(CV)曲线获得双层充电，在5、10、50、100、150和200 mV/s的扫描速率下多次扫描，电流在非法拉第电势区域(0.2~0.3 V)中测量. 对阳极(I_a)与阴极充电电流(I_c)之间的差与扫描速率作图，其线性斜率是C_dl的2倍. 光电极的电化学活性面积：

$\mathrm{ESCA}=C_{\mathrm{dl}} / C_{\mathrm{s}},$

(3)

其中，C_s是样品的比电容或在相同电解质条件下每单位面积材料的原子光滑平面的电容，这里用FTO的C_dl代替.

1.5 ZnO@N, C-Co₃O₄对TBBPA的降解性能

通过光催化降解TBBPA水溶液来评价薄膜材料的催化活性. 反应在体积为60 mL的石英反应器中进行，光源为300 W的氙灯，使用435 nm滤光片滤去紫外光用于产生可见光. (1)采用NaOH作为助溶剂配制10 mg/L的TBBPA溶液(pH 9)作为反应液, 向反应器中加入50 mL反应液；(2)将制备好的薄膜材料竖直放入反应器中，在黑暗条件下磁力搅拌60 min，以达到吸附平衡；(3)用可见光对薄膜材料进行照射，定时使用注射器从石英反应器中取出1 mL溶液；(4)通过孔径为0.45 μm的尼龙膜过滤器过滤溶液，采用高效液相色谱仪(HPLC)分析溶液中剩余TBBPA的质量浓度.

光电催化降解在相同的反应器中进行，以电化学工作站作为电源，Pt丝为对电极，Ag/AgCl为参比电极，探究不同外加偏压对TBBPA降解性能的影响.

通过添加不同的捕获剂来评估不同自由基的贡献，其中草酸铵(AO)用来捕获h⁺，叔丁醇(TBA)用来捕获·OH，而对苯醌(BQ)用来捕获·O₂^-，甲醇(MeOH)用来同时捕获·SO₄^-和·OH.

TBBPA溶液的质量浓度由高效液相色谱仪(HPLC)检测，配置SPD-10AV紫外检测器，测定所用紫外波长为230 nm. 使用C18反相色谱柱进行检测(4.6 mm×250 mm, 5 μm)，设置温度为30 ℃. 流动相为甲醇与超纯水以体积比85∶15的混合溶液，流动相总流速为1.0 mL/min，TBBPA溶液的进样体积为20 μL.

使用液相色谱质谱联用仪对TBBPA降解中间产物进行测定：色谱柱为Hypersil Gold C18反相色谱柱(100 mm×2.1 mm，1.9 μm)，流动相为甲醇(A)和体积分数的0.1%甲酸水溶液(B)，流速为0.25 mL/min. 0~2 min为2% A和98% B、2~15 min为95% A和5% B、15~18 min为2% A和98% B. 样品进样体积为1 μL，柱温为40 ℃.

2. 结果与讨论

2.1 薄膜电极的表征

通过XRD分析薄膜ZnO、ZnO@ZIF-67/8和ZnO@N, C-Co₃O₄的晶体特征(图 2)，在2θ为26.3°、37.6°和51.4°处的衍射峰是FTO的衍射峰^[23]. 在ZnO纳米棒阵列中，2θ=34.42°、36.25°、47.53°、62.86°、66.37°、72.56°处的衍射峰分别对应ZnO(JCPDS 36-1451)六方纤锌矿结构的(002)、(101)、(102)、(103)、(200)和(004)晶面^[24]. ZnO@ZIF-67/8的衍射峰由ZnO的纤锌矿结构、ZIF-67/8和FTO的衍射峰组成. 由于ZIF-67和ZIF-8的同构结构，衍射光谱相同，所以无法区分ZIF-67和ZIF-8^[25]. ZnO@ZIF-67/8经500 ℃煅烧后，ZIF-67/8的衍射峰消失，这表明高温条件咪唑结构遭到破坏进而被氧化为Co₃O₄. 对ZnO@N, C-Co₃O₄而言，没有出现Co₃O₄的特征衍射峰是由于结晶度不高和含量较低.

图 2 不同样品的XRD图谱

Figure 2. The XRD patterns of different samples

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图 3为ZnO、ZnO@ZIF-67/8和ZnO@N, C-Co₃O₄的SEM图像. 从图 3A、B可以观察到ZnO纳米棒在FTO导电玻璃上有序排列并垂直生长，具有光滑的表面. 由图 3C、D可见，ZnO@ZIF-67/8复合材料仍然保持清晰的结构，但表面覆盖有正十二面体的ZIF-67和立方体ZIF-8. ZIF-67/8在ZnO表面上原位生长后，薄膜的颜色从白色变为浅紫色，这种变化是因为自牺牲模板过程所导致的，当存在钴前驱体时，通过形成ZIF-67可抑制2-甲基咪唑对ZnO的蚀刻作用^[26]. 如图 3E、F所示，经过热处理后，ZnO@ZIF-67/8逐渐被蚀刻成核壳结构的ZnO@N, C-Co₃O₄，与ZIF-67/8相比，N, C-Co₃O₄的粒径明显减小，均匀分布在纳米棒的表面，增大了比表面积，有利于污染物的吸附.

图 3 不同样品的SEM图

Figure 3. The SEM images of different samples

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图 4为ZnO、ZnO@ZIF-67/8和ZnO@N, C-Co₃O₄的透射电子显微镜(TEM)图像. 与SEM图像一致，ZnO纳米棒的直径约为150 nm，从高分辨率TEM(HR-TEM)可以观察到ZnO纳米棒的晶格间距为0.26 nm(图 4A)，这对应于ZnO的(002)晶面，从晶体衍射图点阵可以看出ZnO为单晶结构. 图 4B为ZnO@ZIF-67/8的HRTEM图，可以观察到ZIF-67附着在ZnO纳米棒上，但ZIF在电子束轰击下极不稳定，因此很难在HRTEM模式观察到晶格条纹. 图 4C、D为ZnO@N, C-Co₃O₄的TEM和HRTEM图. 可以观察到大量的纳米微粒附着在ZnO纳米棒表面形成核壳结构，通过晶格条纹标定发现有Co₃O₄的(440)晶面和ZnO的(002) 晶面，晶体衍射显示为多晶结构^[27]. 制备过程中的高温煅烧提高了核壳结构ZnO@N, C-Co₃O₄纳米棒的结晶度，并且ZnO和N, C-Co₃O₄晶体之间形成了紧密的界面.

图 4 不同样品的TEM图

Figure 4. The TEM images of different samples

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对ZnO@N, C-Co₃O₄样品进行XPS表征，研究化学组成和元素价态. 如图 5A所示，ZnO@N, C-Co₃O₄的XPS全扫描图谱表明ZnO@N, C-Co₃O₄样品中存在Zn、Co、O、N和C这5种元素. 如图 5B所示，C 1s的特征峰除了结合能为284.6 eV的碳以外，还存在2个峰(285.8、288.3 eV)，这是由于在高温煅烧过程中，ZIF-67/8咪唑中的C进入Co₃O₄晶体中. 图 5C为N 1s的高分辨XPS谱，在399.64 eV处的峰归属于咪唑结构中N与Co形成的化学键. 由图 5D中O 1s可知，薄膜样品中存在2种形式的氧物种，分别为ZnO(531.8 eV)和Co₃O₄ (530.0 eV). 图 5D为Co 2p的高分辨XPS谱，在779.4、794.4 eV处的峰对应于Co³⁺，而在780.4、795.6 eV处的峰对应于Co²⁺，进一步证明了Co₃O₄的存在^[28]. Zn 2p的双峰分别位于1 044.7、1 021.8 eV处，分别为Zn 2p_1/2和Zn 2p_3/2能级轨道的特征峰，这与文献结果一致^[29]. 以上结果表明：ZIF-67/8可作为自牺牲模板，在煅烧过程中C和N元素能够部分掺杂进入Co₃O₄晶格，形成了晶格缺陷.

图 5 ZnO@N, C-Co₃O₄的XPS能谱

Figure 5. The XPS spectra of ZnO@N, C-Co₃O₄

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通过紫外-可见吸收光谱研究了在200~800 nm波长范围内ZnO、ZnO@ZIF-67/8和ZnO@N, C-Co₃O₄的光吸收特性(图 6A). 由于ZnO的禁带宽度为3.25 eV左右，ZnO仅在紫外区显示出光吸收. ZnO@ZIF-67/8在500~630 nm的可见光区域显示出1个独特的吸收峰，这是由于ZIF-67/8具有可见光吸收特性^[26]. 热处理后ZnO@N, C-Co₃O₄的光吸收范围被明显拓宽，在可见光区域的光吸收能力强于ZnO. 如图 6B所示，其禁带宽度约为2.8 eV，表明其在光电催化中可以有效吸收可见光.

图 6 不同样品的紫外-可见光吸收光谱及其Tauc图

Figure 6. The UV-Vis spectra and Tauc plot of different samples

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通过拉曼光谱(Raman)光谱进一步研究了所制备的ZnO@N, C-Co₃O₄的物相组成. 如图 7A所示，纯的ZnO在拉曼位移为437 cm^-1处存在最强峰，与文献值一致^[30-31]. 对于ZnO@N, C-Co₃O₄，437 cm^-1处的峰下降，469和512 cm^-1处中等强度的拉曼带分别具有E_g和F_2g⁽²⁾对称性，而位于606 cm^-1的弱带具有F_2g⁽¹⁾对称性. 该结果进一步证实了Co₃O₄纳米晶体的形成^[32]. 晶格缺陷(如氧空位、元素掺杂等)会在原子或分子中引起不成对的电子，在磁场强度在2.001~2.004 G范围的电子自旋共振(EPR)谱信号可被认为是晶格缺陷存在的标志^[33]. ZnO和ZnO@N, C-Co₃O₄的EPR谱如图 7B所示，ZnO薄膜存在1个弱的EPR信号峰，这是由于ZnO中存在少量的氧空位. ZnO@N, C-Co₃O₄在磁场强度为2.001 G时呈现1个强的EPR信号峰，表明ZIF-67/8的C和N已进入Co₃O₄、Co₃O₄中，存在晶格缺陷，这与XPS的分析结果一致.

图 7 ZnO和ZnO@N, C-Co₃O₄的拉曼光谱及EPR谱

Figure 7. The Raman spectra and EPR spectra of ZnO and ZnO@N, C-Co₃O₄

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2.2 薄膜电极的光电化学性能

分别对ZnO、ZnO@N, C-Co₃O₄进行光电化学测试(ZnO@ZIF-67/8在水溶液中不稳定，极易溶解在水中，因此这里不进行电化学测试). 如图 8A所示，薄膜材料均可以明显观察到光响应电流. 对于ZnO，不加入PMS时其光电流密度为0.08 mA/cm²，加入PMS后仅增加了0.01 mA/cm²，PMS对其光电流影响不大. 而对于ZnO@N, C-Co₃O₄，在加入PMS后，光电流密度从0.14 mA/cm²增至0.62 mA/cm²，这是由于Co能够高效活化PMS，导致电子加速转移. 在LSV曲线(图 8B)中也可以观察到类似的现象. 随着电压的提高，薄膜材料的光电流密度也随之增加. 在电压升至1.0 V时，含有PMS和不含PMS的ZnO光电流趋于一致，对于ZnO@N, C-Co₃O₄，含有PMS时的光电流约为不含PMS时的2.6倍. 通过图 8C的电化学交流阻抗研究电子传递速率，ZnO的阻抗大于ZnO@N, C-Co₃O₄，表明异质结可以有效传输电子. 加入PMS后，ZnO的阻抗不变，而ZnO@N, C-Co₃O₄的阻抗变小，表明ZnO@N, C-Co₃O₄薄膜中PMS加速了光生载流子在电极/电解质界面的转移. 图 8D为ZnO及ZnO@N, C-Co₃O₄的荧光光谱，表明光生载流子的复合率降低，具有优异的光电催化性能.

图 8 不同材料的光电化学性质

Figure 8. The photoelectrochemical properties of different materials

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在波长412 nm处的发光峰为ZnO的本征峰，复合材料的发光峰强度远远小于纯ZnO，表明光生电子和空穴的复合效率较低，这是由于ZnO和Co₃O₄之间合适的能带位置，促进了电子和空穴在两者之间的转移.

图 9A~C分别为FTO、ZnO和ZnO@N, C-Co₃O₄的CV曲线，所有样品的电流密度都随着扫描速率的增加而增大. 在相对较小的扫描速率下，电解质离子通量受到电极表面上厚扩散层覆盖的限制，因此电流密度降低；而在较高的扫描速率下，电解液通向电极的通量增加，因为高的扫描速率会阻止厚扩散层的生长，因此电流密度增大. ZnO@N, C-Co₃O₄电极CV曲线的积分面积明显大于FTO和ZnO纳米棒电极，表明复合电极具有较强的电容特性. 通过将双电层电流-扫描速率作图，得到一条直线，直线的斜率是双电层电容C_dl，双电层电容和催化剂活性比表面积成正比^[34]. 如图 9D所示，将FTO的C_dl视为在相同电解质条件下每单位面积材料的原子光滑平面的电容，ZnO@N, C-Co₃O₄电化学活性面积为6.43 μF/cm²，远大于ZnO(2.12 μF/cm²). 由于催化性能与电化学活性比表面积成正比，说明ZnO@N, C-Co₃O₄的催化性能优于ZnO.

图 9 不同扫描速率下ZnO@N, C-Co₃O₄的循环伏安特性

Figure 9. The CV characteristics of ZnO@N, C-Co₃O₄

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2.3 光电催化降解TBBPA

2.3.1 催化降解TBBPA的影响因素

使用ZnO@N, C-Co₃O₄薄膜材料对最优PMS投加浓度和最优外加电压进行筛选(图 10A). 首先，在可见光照射和无外加电压情况下对PMS投加浓度进行优化. 随着PMS的投加浓度从0.4 mmol/L增加到1.2 mmol/L，降解效率从35.4%增加到了89.7%. 显然PMS在催化降解过程中扮演着重要角色. 当PMS从1.0 mmol/L继续增加时，降解效率没有提升，此时PMS不再是降解过程中的限制因素. 因此选择PMS投加浓度为1.0 mmol/L. 外加偏压能够加速电子转移，在一定程度上还能活化PMS，故在最优PMS投加浓度下对外加偏压优化(图 10B). 随着外加偏压的增加，TBBPA在1 h时基本上被降解完全. 由于1.5 V和2.0 V的降解率相差不大且过高的电压会导致电极腐蚀，所以选择最优电压为1.5 V.

图 10 不同条件下的光(电)催化降解性能

Figure 10. The performance of photo(electro) catalytic degradation under different conditions

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2.3.2 不同催化剂及工艺比较

在最优电压和最优PMS投加浓度条件下比较不同催化剂的降解效率(图 11A). FTO对TBBPA的降解主要是PMS被外加电压活化，生成了·SO₄^-和·OH. ZnO@N, C-Co₃O₄比ZnO的降解效率提高了52.1%，这主要归因于异质结的电子传递促进了载流子分离以及Co的作用. Co³⁺/Co^{2 +}具有较高的标准还原电位(1.92 V)，并且Co还具有有效的Co³⁺/Co²⁺自循环能力，可用于催化反应，直到消耗完所有PMS. 如图 11B所示，降解效率从小到大分别为光催化(PC)、光电催化(PEC)、过硫酸盐(PMS)、过硫酸盐辅助光催化(PC+PMS)和过硫酸盐协同光电催化工艺(PEC+PMS).

图 11 在最优条件下不同催化剂的催化降解效率和不同降解工艺的比较

Figure 11. The degradation efficiency of different catalysts under optimal conditions and the comparison of different degradation processes

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2.3.3 活性物种鉴定

通过自由基捕获实验对降解TBBPA过程中的主要活性物种进行鉴定. 如图 12A所示，h⁺、·SO₄^-和·OH均对TBBPA的降解有一定贡献，其中·OH抑制了47.8%的TBBPA降解率. 这主要是由于整个体系处于弱碱性环境下(pH 9)，·SO₄^-和溶液中的OH^-发生反应，产生了更多的·OH. 通过图 12B进一步证明了这一点，EPR谱中存在明显的·OH信号峰. 在ZnO上未观察到任何·SO₄^-的信号峰，而在ZnO@N, C-Co₃O₄中出现了微弱的·SO₄^-信号峰，这证明了在体系中N, C-Co₃O₄能够有效活化PMS, 最终提升ZnO@N, C-Co₃O₄对TBBPA的光电催化降解性能.

图 12 在光电催化降解过程中不同自由基的降解效率和·OH和·SO₄^-的EPR谱

Figure 12. The degradation effictency of different radicals during the photoelectrocatalytic degradation and the EPR spectra of ·OH and ·SO₄^-

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2.4 催化机理

ZnO和Co₃O₄是2种典型的半导体光催化材料，半导体材料之间的电势差为光催化提供了一条可行的途径，有利于ZnO表面电子的富集和Co₃O₄中空穴的积累^[35]. 对于光电催化系统，在光照光电极上会产生大量电子和空穴对，并且电荷转移发生在光电极/液体界面处，从而导致了PMS的活化和TBBPA的氧化. 可能有2种途径产生·SO₄^-：

(1) PMS消耗ZnO和Co₃O₄产生光生电子和空穴，从而产生·SO₄^-和·SO₅^-自由基，光生电子和空穴的消耗抑制了它们的复合. 同时，·SO₅^-能够转化为·SO₄^-^[17].

$\text { 光电极}+hv \rightarrow \mathrm{e}^{-}+\mathrm{h}^{+}$

(4)

$\mathrm{HSO}_{5}^{-}+\mathrm{e}^{-} \rightarrow \cdot \mathrm{SO}_{4}^{-}+\mathrm{OH}^{-}$

(5)

$\mathrm{HSO}_{5}^{-}+\mathrm{h}^{+} \longrightarrow \cdot \mathrm{SO}_{5}^{-}+\mathrm{H}^{+}$

(6)

$\cdot \mathrm{SO}_{5}^{-}+\cdot \mathrm{SO}_{5}^{-} \rightarrow \cdot \mathrm{SO}_{4}^{-}+\mathrm{O}_{2}$

(7)

(2) PMS可被当作Co的电子受体，直接生成从·SO₄^-，通过与水反应，从而生成·OH. PMS还可以将Co³⁺还原成Co²⁺，并产生·SO₅^-，·SO₅^-可以通过式(7)转化为·SO₄^-. 此外，·SO₅^-可以和OH^-反应生成·OH^{[17, 36]}.

$\mathrm{Co}^{2+}+\mathrm{HSO}_{5}^{-} \rightarrow \mathrm{Co}^{3+}+\cdot \mathrm{SO}_{4}^{-}+\mathrm{OH}^{-}$

(8)

$\cdot \mathrm{SO}_{4}^{-}+\mathrm{H}_{2} \mathrm{O} \rightarrow \cdot \mathrm{OH}+\mathrm{SO}_{4}^{2-}+\mathrm{H}^{+}$

(9)

$\mathrm{Co}^{3+}+\mathrm{HSO}_{5}^{-} \rightarrow \mathrm{Co}^{2+}+\cdot \mathrm{SO}_{5}^{-}+\mathrm{H}^{+}$

(10)

$\cdot \mathrm{SO}_{4}^{-}+\mathrm{OH}^{-} \rightarrow \cdot \mathrm{OH}+\mathrm{SO}_{4}^{2-}$

(11)

Co对PMS的活化起重要作用，Co(Ⅱ)和Co(Ⅲ)之间自循环作用可以有效传递电子. Co₃O₄中引入的N和C掺杂能在Co₃O₄禁带中引入施主杂质能级, 对Co₃O₄本征激发产生的光生载流子起到了俘获阱的作用. ZnO和Co₃O₄的合适能级匹配，使电子在ZnO表面富集，而ZnO作为电子传输路径，通过外电路将电子转移，大大延长了载流子的寿命. 根据以上发现，ZnO和N, C-Co₃O₄异质结对降解TBBPA起到重要作用.

3. 结论

采用水热法制备核壳型ZnO@N, C-Co₃O₄薄膜电极，研究了薄膜电极在可见光照射下过硫酸盐辅助光电催化降解TBBPA的活性. 在可见光照射下，ZnO@N, C-Co₃O₄具有优异的光电化学性能. 光电流密度和电化学活性面积均大于ZnO. 加入PMS可以提升其光电化学性能. 优化了过硫酸盐增强光电催化工艺中PMS投加浓度和外加电压. ZnO@N, C-Co₃O₄薄膜在过硫酸盐增强光电催化工艺中，1 h内TBBPA的降解效率为97%，主要活性物种为·SO₄^-和·OH.

图 1 ZnO@N,C-Co₃O₄薄膜电极的制备

Figure 1. The preparation of ZnO@N, C-Co₃O₄ film

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图 2 不同样品的XRD图谱

Figure 2. The XRD patterns of different samples

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图 3 不同样品的SEM图

Figure 3. The SEM images of different samples

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图 4 不同样品的TEM图

Figure 4. The TEM images of different samples

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图 5 ZnO@N, C-Co₃O₄的XPS能谱

Figure 5. The XPS spectra of ZnO@N, C-Co₃O₄

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图 6 不同样品的紫外-可见光吸收光谱及其Tauc图

Figure 6. The UV-Vis spectra and Tauc plot of different samples

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图 7 ZnO和ZnO@N, C-Co₃O₄的拉曼光谱及EPR谱

Figure 7. The Raman spectra and EPR spectra of ZnO and ZnO@N, C-Co₃O₄

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图 8 不同材料的光电化学性质

Figure 8. The photoelectrochemical properties of different materials

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图 9 不同扫描速率下ZnO@N, C-Co₃O₄的循环伏安特性

Figure 9. The CV characteristics of ZnO@N, C-Co₃O₄

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图 10 不同条件下的光(电)催化降解性能

Figure 10. The performance of photo(electro) catalytic degradation under different conditions

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图 11 在最优条件下不同催化剂的催化降解效率和不同降解工艺的比较

Figure 11. The degradation efficiency of different catalysts under optimal conditions and the comparison of different degradation processes

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图 12 在光电催化降解过程中不同自由基的降解效率和·OH和·SO₄^-的EPR谱

Figure 12. The degradation effictency of different radicals during the photoelectrocatalytic degradation and the EPR spectra of ·OH and ·SO₄^-

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施引文献(6)

期刊类型引用(4)

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1. 材料与方法
1.1 实验试剂
1.2 实验方法
1.2.1 ZnO的制备
1.2.2 ZnO@N, C-Co3O4薄膜电极的制备
1.3 ZnO@N, C-Co3O4薄膜电极的表征
1.4 ZnO@N, C-Co3O4薄膜电极的光电性能测试
1.5 ZnO@N, C-Co3O4对TBBPA的降解性能
2. 结果与讨论
2.1 薄膜电极的表征
2.2 薄膜电极的光电化学性能
2.3 光电催化降解TBBPA
2.3.1 催化降解TBBPA的影响因素
2.3.2 不同催化剂及工艺比较
2.3.3 活性物种鉴定
2.4 催化机理
3. 结论

1. 材料与方法
1.1 实验试剂
1.2 实验方法
1.2.1 ZnO的制备
1.2.2 ZnO@N, C-Co₃O₄薄膜电极的制备
1.3 ZnO@N, C-Co₃O₄薄膜电极的表征
1.4 ZnO@N, C-Co₃O₄薄膜电极的光电性能测试
1.5 ZnO@N, C-Co₃O₄对TBBPA的降解性能
2. 结果与讨论
2.1 薄膜电极的表征
2.2 薄膜电极的光电化学性能
2.3 光电催化降解TBBPA
2.3.1 催化降解TBBPA的影响因素
2.3.2 不同催化剂及工艺比较
2.3.3 活性物种鉴定
2.4 催化机理
3. 结论

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过硫酸盐增强ZnO@N, C-Co3O4光电催化降解四溴双酚A的性能研究

通讯作者: 唐一鸣，Email: y.tang@m.scnu.edu.cn

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