Hydrothermal Synthesis of Nano-SnOx and Its Electrochemical Performance for Lithium-ions Storage
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摘要: 采用水热法在不同碱性条件下制备了不同形貌结构的SnO2和SnO纳米材料，研究了两类锡基氧化物作为锂离子电池负极材料的储锂性能. 结果表明: SnCl2·2H2O直接水热水解或在碱性较弱时生成SnO2，当碱性较强(pH>13)时则生成纳米SnO; 与SnO2相比，SnO因其特殊的交叉网状花簇结构，表现出较高的首次充电、放电容量(1 059、1 590 mAh/g，库伦效率66.6%)、循环稳定性(循环500次，可逆容量达315 mAh/g)和倍率稳定性(在2.0 A/g下的可逆容量达到548 mAh/g). 碱性越强，SnO2的循环稳定性和倍率稳定性越好，这归因于碱性越强生成的SnO2颗粒越小，增大了电解液与电极材料的接触面积，缩短了Li+的传输距离，提高了循环稳定性和倍率稳定性. 研究结果为寻找长寿命、高容量负极材料的应用提供了参考.Abstract: SnO2 and SnO nanomaterials with different morphologies and structures were prepared with the hydrothermal method under different alkalinity conditions, and the lithium-ions storage performance of the two kinds of tin-based oxides as anode materials for lithium-ion batteries was studied. The results showed that SnO2 was formed through direct hydrolyzing of SnCl2·2H2O or when the alkalinity of the solvent was low. Nano-SnO was formed when the alkalinity was high enough (pH>13). Compared with SnO2, SnO had a special cross-network flower-cluster structure, which resulted in higher initial charge and discharge capacity (1 059 and 1 590 mAh/g, with an initial coulombic efficiency of 66.6%), cycle stability (the reversible capacity up to 315 mAh/g after 500 cycles) and rate stability (the reversible capacity up to 548 mAh/g at 2.0 A/g). The higher the alkalinity, the better the cycle stability and rate stability of the synthesized SnO2, which is due to the smaller SnO2 particles generated by the stronger alkaline, which increases the contact area between the electrolyte and electrode materials, shortening the transmission distance of Li+, improving cycle stability and rate stability. The results provide a reference for the application of anode materials with long life and high capacity.
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随着电子产品对能量密度的需求越来越高，以碳为负极材料的锂离子电池因其比容量较低已很难满足要求. 因此，研发高比能量、高循环稳定性的锂离子电池负极材料成为近几年的研究热点[1]. 锡基氧化物以其高的理论比容量、质量比能量和体积比能量，以及良好的安全性能和较低的嵌锂电位等优点，被认为是替代商业化的石墨类锂离子电池负极材料的理想选择，其研究受到人们的普遍重视[1-3].
氧化亚锡(Ⅱ)(SnO)和氧化锡(Ⅳ)(SnO2)是2种重要的锡基氧化物[4-5]，其理论比容量(SnO，1 270 mAh/g; SnO2，1 490 mAh/g)远高于石墨的理论比容量(372 mAh/g). 但锡基氧化物作为电极材料存在一些固有缺陷，如导电率低、充放电过程中体积变化巨大，导致其倍率稳定性差、首次循环库伦效率低(仅50%左右)、以及循环稳定性能差等缺点，这些都阻碍了其实际应用[6-7]. 锡基氧化物的实际电化学性能取决于其形貌、结构、晶粒尺寸、比表面积等物理性质[8]. 小尺寸或中空结构的纳米SnOx可以抑制嵌脱Li+过程中的巨大体积变化，改善其电化学性能[9-12]. 目前，纳米锡基氧化物的合成方法很多，如溶胶-凝胶法[13-14]、水热法[15-16]等. 在这些合成方法中，由于Sn2+和Sn4+在水中极易水解，发生如下反应：
SnCl2+H2O=Sn(OH)Cl(s)+HCl,SnCl4+6H2O=H2[Sn(OH)6]+4HCl, 因此反应体系的酸碱性对SnOx的生成具有重要影响[16]. 基于此，本文采用水热法，以SnCl2·2H2O为锡源，分别控制NaOH的浓度(0、0.075、0.225、0.375、0.450、0.525 mol/L)调控反应体系的碱性，进而调控SnOx材料的形貌结构和尺寸，并对其作为锂离子电池负极材料的电化学性能进行研究，为寻找长寿命、高容量的负极材料提供理论依据和实验数据.
1. 实验部分
1.1 试剂与仪器
主要试剂：氯化亚锡二水合物(Tin(Ⅱ) chloride dihydrate，分析纯，Aladdin)，氢氧化钠、乙二醇和无水乙醇(分析纯，天津大茂化学试剂厂).
主要仪器：X-射线粉末衍射仪(Ultima IV，日本理学)、场发射扫描电子显微镜(ZEISS Ultra 55，德国Carl Zeiss)、NEWARE电池测试系统(深圳新威尔电子)和CHI660E电化学工作站(上海辰华).
1.2 材料的合成
首先将12 mmol SnCl2·2H2O溶解在15 mL乙二醇和15 mL水的混合液中，在磁力搅拌下向上述溶液加入一定量的NaOH，继续搅拌0.5 h后转入内衬容积为100 mL的反应釜中，放入恒温箱中，在120 ℃反应12 h. 冷却至室温后，分别用去离子水和无水乙醇洗涤3次，洗至检测不到Cl-，然后在70 ℃下真空干燥16 h即可得到样品. 为表述方便，根据反应条件中NaOH浓度(0、0.075、0.225、0.375、0.450、0.525 mol/L)将最终制备的样品标记为0MNaOH-SnOx、0.075MNaOH-SnOx、0.225MNaOH-SnOx、0.375MNaOH-SnOx、0.450MNaOH-SnOx和0.525MNaOH-SnOx，其中x=1、2或1~2(此时x表示SnO与SnO2的混合物)，因此，本文对上述材料用“SnOx”作为统称.
1.3 材料的表征
采用X射线衍射仪测定SnOx的晶体结构，X射线源为Cu靶Kα辐射(λ=0.154 nm)，扫描范围为20°~80°. 使用场发射扫描电子显微镜表征SnOx的形貌.
1.4 材料的电化学性能测试
以溶剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP)，按SnOx、导电剂(乙炔黑)、粘结剂(PVDF)的质量比为60:20:20，调制成活性物质浆料. 将浆料涂覆于铜箔集流体上，放入真空干燥箱中在100 ℃下干燥12 h，以此电极片为电池负极，金属锂片为对电极，Celgard 2400微孔聚丙烯膜为隔膜，以含1 mol/L LiPF6的DMC、DEC与EC混合溶液(体积比1:1:1)为电解液，在充有高纯氩气的手套箱中装配CR2032型电池.
采用NEWARE电池测试系统和CHI660E电化学工作站进行电化学性能测试. 循环寿命性能测试的电流密度为0.5 A/g，倍率性能测试的电流密度分别为0.2、0.4、0.8、1.0和2.0 A/g. 电池的电化学阻抗的扫描频率选择0.01 Hz.
2. 结果与讨论
2.1 纳米SnOx的XRD分析
测试不同浓度的NaOH(0、0.075、0.225和0.525 mol/L)条件下合成样品的XRD图谱(图 1)，并与标准卡片对比发现: c(NaOH)=0、0.075、0.225 mol/L条件下制备的3个样品的XRD图谱均含SnO2(PDF#41-1445)的衍射峰，归属于(110)、(101)、(211)、(310)、(301)及(321)晶面，三者均为四方晶系金红石相结构的SnO2; 而c(NaOH)=0.525 mol/L条件下制备样品的衍射峰对应于SnO(PDF#85-0423)的(101)、(110)、(002)、(200)、(112)、(211)、(202)、(220)及(301)晶面. 因此，在碱性足够强的条件下，SnCl2水解后再经水热法合成的样品为SnO.
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图 1 不同c(NaOH)制备SnOx样品的XRD图谱注：0.375MNaOH-SnOx中x为1~2，表示该材料由SnO和SnO2的混合物组成.Figure 1. The XRD patterns of SnOx samples prepared with different c(NaOH)当NaOH较少和较多时，分别发生如下反应[15]：
SnCl2( s)+H2O+1/2O2=SnO2( s)+2HCl,SnCl2( s)+2NaOH=SnO(s)+2NaCl+H2O. 文献[15]的结果表明，当pH>13时即可生成SnO. 而本实验中，合成样品0.525MNaOH-SnO时，反应体系pH约为14. 为了进一步细化SnO2和SnO转化的pH条件，本文进一步制备NaOH浓度为0.375和0.450 mol/L的2个样品，即0.375MNaOH-SnOx(图 1C)和0.450MNaOH-SnO(图 1D). 结果表明: 当c(NaOH) = 0.375 mol/L(pH 9) 时，样品已不再是纯SnO2，有SnO生成，即由SnO和SnO2混合物相组成; 当c(NaOH)=0.450 mol/L(pH 13)时，样品为纯SnO，与0.525MNaOH-SnO的结果一致. 进一步表明，当pH>13时，SnCl2水解生成SnO，与文献[15]的结果相符.
2.2 纳米SnOx的SEM形貌分析
通过扫描电子显微镜观察0MNaOH-SnO2、0.075MNaOH-SnO2、0.225MNaOH-SnO2和0.525MNaOH-SnO的表面形貌(图 2)，发现这4个样品都呈现无规则块状堆积，样品0.075MNaOH-SnO2更接近片状结构，样品0.525MNaOH-SnO是由纳米棒(长度约为100 nm)组装而成的花簇状SnO，且每个花簇尺寸(直径约400 nm)结构较均匀.
为了更清晰地了解每个样品的晶粒尺寸，采用谢乐公式计算：
D=KλBcosθ, (1) 其中，D为晶粒尺寸，K为谢乐常数(0.89)，λ为入射光X-射线波长(Cu Kα射线)，θ为衍射角.
利用Jade 6.0软件计算了样品的晶粒尺寸和应力：样品0MNaOH-SnO2 (17.9 nm, 2.414%)、样品0.075MNaOH-SnO2 (13.5 nm, 2.014%)、样品0.225MNaOH-SnO2 (7.3 nm, 1.420%)、样品0.525MNaOH-SnO(54 nm, 0.150%). 文献表明：小尺寸纳米颗粒能够缩短Li+的扩散路径和缓冲充放电时的体积变化[17], 相互交叉的网状结构有利于缓冲充放电过程中材料体积的过度膨胀.
2.3 纳米SnOx的比表面积
分别选取样品0.225MNaOH-SnO2和0.525MNaOH-SnO为例测试其BET比表面积、孔容积和孔隙分布(图 3). 样品0.225MNaOH-SnO2和0.525MNaOH-SnO的氮气吸脱附等温线均属于IV型吸附等温线[18]，比表面积分别为68.64和34.98 m2/g. 从孔隙分布可看出，样品0.225MNaOH-SnO2的孔隙直径主要分布在3.62 nm，孔容积为0.043 cm3/g. 而样品0.525MNaOH-SnO出现了2个尺寸的孔隙直径(3.99和15.40 nm)，其中较大的孔隙直径为片-片堆积形成的缝隙，孔容积为0.066 cm3/g. 样品0.225MNaOH-SnO2的比表面积大于0.525MNaOH-SnO，归因于0.225MNaOH-SnO2的小尺寸，而SnO样品较大的孔容积与其相互交叉的花簇状结构有关. 大的比表面积、大的孔容积以及交叉的网状结构均有利于Li+的脱嵌.
2.4 纳米SnOx的电化学性能
以0.225MNaOH-SnO2为SnO2负极材料，并与样品0.525MNaOH-SnO对比，研究纳米SnOx的电化学性能.
2.4.1 循环伏安特性
在SnO2的循环伏安曲线(图 4A)中，首次循环曲线分别在E=1.74、1.11和0.12 V处出现3个还原峰，分别对应于由Sn4+还原为Sn2+、由Sn2+还原为Sn以及形成LixSn (x < 4.4)合金的反应[18-19]，其中E=1.11 V的还原峰在之后的循环中消失，说明该还原峰对应于不可逆反应(即SEI膜的生成). 而在首次循环曲线中，有3个氧化峰，分别对应LixSn脱合金过程生成单质Sn的反应(E=0.54 V)、Sn氧化为SnO (E=1.23 V)以及SnO氧化为SnO2(E=2.54 V)的反应. 第2、3次循环Sn2+还原为Sn的E左移至0.82 V，表明SEI膜的生成降低了其还原电势; 在E=0.50和0.15 V的还原峰分别对应于LixSn的合金化过程. 第2、3次循环的氧化峰与第1次循环峰位和峰电流几乎重合，表明反应的可逆性良好[20]. 由图 4B可见，SnO首次循环还原曲线上在E=0.82和0.13 V的2个峰分别对应于SnO还原为Sn以及生成LixSn合金的反应，其中E=0.82 V的峰位还包括生成SEI膜的反应. 在首次循环氧化过程中，在E=0.54~0.80 V范围出现4个氧化峰，分别对应地LixSn合金的分步脱锂反应; E=1.26 V的氧化峰对应Sn氧化为Sn2+的反应. 在第2、3次循环的还原峰电位向右移至0.98 V，接下来的LixSn合金化反应电位均有右移现象，表明其首次循环反应不可逆程度较大. 第2、3次循环的CV曲线重合性好，说明其后续充放电过程中材料能保持相对较稳定的结构.
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图 4 0.225MNaOH-SnO2和0.525MNaOH-SnO的循环伏安曲线Figure 4. The CV curves of 0.225MNaOH-SnO2 and 0.525MNaOH-SnO2.4.2 充放电和微分容量分析
图 5A、B分别给出了SnO2和SnO在第1、2、5、10次循环的充放电曲线. 对于样品0.225MNaOH-SnO2和0.525MNaOH-SnO，其首次循环充电/放电容量分别为1 104/1 757和1 059/1 590 mAh/g，首次循环库伦效率分别为62.8%和66.6%，表明SnOx的首次循环充放电不可逆程度都很大. 在0.225MNaOH-SnO2的首次循环充放电曲线上，出现3个拐点：第一个拐点在E≈1.50 V处，表明开始发生Sn4+还原为Sn2+的反应; 第二个拐点在E≈1.10 V处，对应Sn2+还原为Sn的反应; 第3个拐点在E≈0.50 V处，开始发生LixSn合金反应，对应的放电容量分别约为300 (嵌入约2个Li+)、700 (嵌入2个Li+，伴随SEI膜的生成)和800 mAh/g(嵌入约4.4个Li+). 0.225MNaOH-SnO2的首次循环充电曲线分别在0.5、1.2、2.5 V出现3个拐点，分别对应LixSn脱合金生成Sn、Sn氧化为SnO及SnO氧化为SnO2的反应，对应的充电容量分别约为700、250和140 mAh/g. 结果表明：合金/脱合金过程的可逆性较好，而两步氧化/还原反应可逆性较差，这也是金属氧化物负极材料共有的缺点. 0.525MNaOH-SnO的首次循环充放电曲线(图 5B)表现出类似现象，和CV曲线的充放电机理分析结果一致. 另外，图 5A、B表明前10次循环SnO2的循环稳定性优于SnO.
图 6A、B进一步给出0.225MNaOH-SnO2、0.525MNaOH-SnO样品在不同循环次数的微分容量曲线，其峰位与CV曲线基本一致，进一步证实SnOx作为锂离子电池负极材料的脱嵌机理.
2.4.3 循环稳定性与倍率性能
图 7给出了4个样品在0.5 A/g电流密度下的充放电循环寿命，样品0MNaOH-SnO2、0.075MNaOH-SnO2、0.225MNaOH-SnO2的循环容量和稳定性相近，其中0.225MNaOH-SnO2的容量最高、稳定性最好. 3个SnO2样品在前50次循环均表现出明显的容量衰减，之后保持稳定. 循环500次后，0.225MNaOH-SnO2的充电/放电容量保持在286/291 mAh/g，高于样品0MNaOH-SnO2 (87/88 mAh/g)和0.075MNaOH-SnO2 (140/142 mAh/g). 在相同电流密度下，样品0.525MNaOH-SnO直到第100次循环其容量才趋于稳定，200次循环之后容量反而升高，到第500次的充电/放电容量保持在315/321 mAh/g.
图 8为0.225MNaOH-SnO2和0.525MNaOH-SnO的倍率性能，电流密度从0.1 A/g依次提高到2.0 A/g，SnO表现出优于SnO2的倍率性能，尤其在高电流密度1.0和2.0 A/g下各循环10次后，SnO的充电/放电容量分别为601/603和548/560 mAh/g，远高于SnO2样品的381/402和348/352 mAh/g. 但是当电流密度回调到较低的0.2 A/g时，样品0.525MNaOH-SnO并没有表现出较高的充电/放电容量，反而低于0.225MNaOH-SnO2(681/700 mAh/g). 另外，0.525MNaOH-SnO在第100次循环时放电容量仅为135 mAh/g，之后才显著升高，而倍率测试显示其在120次循环后放电容量仍保留464 mAh/g. 分析原因：由于该材料的活化以及稳定的SEI膜的形成需要较长的循环周期，而在倍率稳定性测试中，在经过大电流的多次充放电之后，样品0.525MNaOH-SnO的SEI膜提前完成活化.
SnOx样品的循环容量和稳定性的差异与其颗粒尺寸密切相关，0.225MNaOH-SnO2的颗粒尺寸最小，小颗粒缩短了Li+的传输距离，提高了其导电性. 而0.525MNaOH-SnO无论是循环寿命还是倍率性能，都表现出较稳定的结果. 由图 7可知，虽然SnO的理论容量低于SnO2，但500次循环后，其容量反而超过了SnO2，这归因于SnO花簇状结构可以缓冲材料在脱嵌Li+过程中体积的过度膨胀，有利于维持材料的结构稳定性，因此表现出最高的循环容量和优异的大倍率充放电稳定性能.
本文SnO2和SnO的循环容量和倍率稳定性都远远优于目前报道的大部分纯SnOx的结果. CHEN等[12]采用水热法合成纯SnO2纳米球，在80 mA/g电流密度下充放电仅50次时，容量降至150 mAh/g. 在倍率性能测试中，240 mA/g电流密度下的容量仅218 mAh/g，当电流密度提高到400 mA/g，容量几乎为0. SUN等[21]报道了3种不同形貌的SnO2锂离子电池负极材料，在0.1 A/g电流密度下循环，网状SnO2容量最高，第60次循环时容量保持在855 mAh/g，高于SnO2纳米颗粒(350 mAh/g)和纳米粉末(251 mAh/g). 在倍率性能测试中，网状SnO2在1.0、2.0、5.0 A/g电流密度下，放电容量分别为736、636、506 mAh/g，高于SnO2纳米颗粒(427、258、134 mAh/g)以及粉末状SnO2(173、74、36 mAh/g). 表明网状材料具有较优异的储锂电化学性能. JIANG等[22]报道了块状SnO和二维2D-SnO纳米片，并对比了其作为锂离子电池负极材料的性能. 即使在低电流密度(0.05 A/g)下充放电，100次循环后两者的容量都衰减严重(仅为322.9和157.7 mAh/g). 倍率性能表明，在0.5和1.0 A/g电流密度下充放电，SnO纳米片容量分别为545.3和473.6 mAh/g，块状SnO仅为165.4和104.7 mAh/g, 远低于本文结果. 因此，调控SnOx的形貌和尺寸是提高其电化学性能的关键因素.
2.4.4 电化学交流阻抗分析
图 9A、B给出了0.225MNaOH-SnO2和0.525MNaOH-SnO电池循环前后的阻抗谱. 阻抗谱由位于中高频区的半圆和低频区的直线组成，对应的阻抗模拟等效电路如图 9C所示. 半圆直径表示电极材料的SEI膜阻抗(RSEI)和内部电荷转移电阻(Rct)，直线的斜率表示电极材料内部Li+的扩散速率，通常斜率越大，扩散速率越高[23]. 由模拟数据可知：循环前，样品0.525MNaOH-SnO的电阻(Rct=137.31 Ω、RSEI=288.42 Ω)和0.225MNaOH-SnO2的电阻(Rct=986.96 Ω、RSEI=175 kΩ)都很大，可能与其电池未完全活化有关. 循环后，0.225MNaOH-SnO2(Rct=24.02 Ω、RSEI=45.68 Ω)和0.525MNaOH-SnO (Rct=14.4 Ω、RSEI=39.39 Ω)都表现出较小的阻抗，说明经过充放电循环，电极材料表面形成结构完善的SEI膜，有利于Li+的传输. 样品0.525MNaOH-SnO的电阻无论循环前后都小于0.225MNaOH-SnO2的电阻，该结果表明：锡基氧化物材料内部及表面形貌(小颗粒和交叉网状结构)的调控有利于提高材料的导电性.
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图 9 0.225MNaOH-SnO2和0.525MNaOH-SnO电池循环前后的交流阻抗图Figure 9. The EIS curves of 0.225MNaOH-SnO2 and 0.525MNaOH-SnO before and after cycling3. 结论
采用简单的SnCl2水解水热法，利用NaOH调控碱性强弱制备了不同形貌结构的锡基氧化物SnO2和SnO，并探究其储锂性能. 结果表明：当控制体系pH < 13时，生成SnO2; 当pH>13时，生成花簇状SnO. 随着pH的增加，生成的SnO2颗粒越小，材料作为锂离子电池负极时的循环性能和倍率性能越稳定. 花簇状的SnO因其网状结构可以缓冲充放电过程中材料的过度收缩与膨胀，因此具有优异的循环稳定性、高的比容量和倍率稳定性.
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图 1 不同c(NaOH)制备SnOx样品的XRD图谱
注：0.375MNaOH-SnOx中x为1~2，表示该材料由SnO和SnO2的混合物组成.
Figure 1. The XRD patterns of SnOx samples prepared with different c(NaOH)
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图 4 0.225MNaOH-SnO2和0.525MNaOH-SnO的循环伏安曲线
Figure 4. The CV curves of 0.225MNaOH-SnO2 and 0.525MNaOH-SnO
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