硫化螯合秸秆纤维吸附水体中Cd(Ⅱ)行为的DFT计算

郑刘春; 张涛; 孟佩佩; 章莉娟

doi:10.6054/j.jscnun.2021021

硫化螯合秸秆纤维吸附水体中Cd(Ⅱ)行为的DFT计算

1.
华南师范大学环境学院//广东省化学品污染与环境安全重点实验室//教育部环境理论化学重点实验室, 广州 510006
2.
暨南大学环境学院，广州 510632
3.
华南理工大学化学与化工学院，广州 510640

基金项目:

国家自然科学基金项目 51508206

广东省重点领域研发计划项目 2019B110207001

广州市民生科技攻关计划项目 201803030001

详细信息

通讯作者:
郑刘春, Email: zhengliuchun@scnu.edu.cn

中图分类号: O641.12
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出版历程
- 收稿日期: 2020-11-23
- 网络出版日期: 2021-04-28
- 刊出日期: 2021-04-24

The DFT Calculation of Cd(Ⅱ) Adsorption on Sulfur-chelating-based Straw Cellulose

1.
School of Environment, South China Normal University//Guangdong Provincial Key Laboratory of Chemical Pollution and Environmental Safety//MOE Key Laboratory of Theoretical Chemistry of Environment, Guangzhou 510006, China
2.
College of Environment, Jinan University, Guangzhou 510632, China
3.
School of Chemistry and Chemical Engineering, South China University of Technology, Guangzhou 510640, China

摘要

摘要: 针对硫化秸秆纤维材料(TMCS)的定量吸附机理进行扩展性研究. 结果表明：前线轨道与量子化学反应活性指数显示TMCS的 6226 分子结构与其他可能的分子结构相比，具有最强的亲核能力，被判定是最主要的吸附结构. 在该结构中，通过对Fukui函数、静电势、Mulliken电荷和吸附能的计算，表明-C(NH₂)＝S中的S原子和-N-/=N—H中的N原子在吸附Cd(Ⅱ)过程中起主要作用. 文章从多角度定量阐述了螯合纤维吸附理论的研究，对纤维的修饰设计具有指导意义.
- 纤维素 /
- 吸附行为 /
- 镉 /
- 定量机理 /
- 密度泛函理论
Abstract: The quantitative adsorption mechanism of sulfur-chelating based straw cellulose (TMCS) was studied. Frontier orbitals and quantum chemical reactivity index showed that the 6226 molecular structure of TMCs had the strongest nucleophilic ability compared with other possible molecular structures, and was determined to be the most important adsorption structure. Its Fukui function, electrostatic potential, Mulliken charge and adsorption energy were calculated to determine quantitatively the major role of S atom in -C(NH₂)＝S and N atom in -N-/=N—H during the process of Cd(Ⅱ) adsorption. The adsorption theory of chelating cellulose was studied quantitatively from many aspects, and this research would have guiding significance for the design of cellulosic modification.
- cellulose /
- adsorption behavior /
- cadmium /
- quantitative mechanism /
- density functional theory

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吸附是目前应用最广泛、最经济可行的重金属离子去除方法^[1]，大量吸附剂被应用于液相和气相中对污染物的吸附，特别是这些吸附剂具有吸附容量高、选择性好、吸附动力学快、经济可行、工艺效率高、环境友好等优点，因此具有较好的应用前景^[2-3]. 在众多吸附材料中，纤维素作为世界上最丰富的生物可降解高分子材料之一，纤维素中复杂的超分子和形态结构可以通过羟基的化学改性引入功能化基团，从而改善其吸附性能^[4]. 研究证实，含有多功能基团纤维素材料的吸附容量非常可观^[5-7]. 本文前期研究^[6]提出了一种新型、高效的重金属吸附剂——硫化螯合秸秆纤维(TMCS)，其中含有的-C＝S、-NH₂和-NH-等基团可大幅提升TMCS对水体中Cd²⁺的吸附容量，采用相关的吸附等温模型分析了吸附行为. 然而，这些模型尚不能从定量的角度深入理解TMCS与Cd²⁺之间的吸附机理. 因此，需要用更科学的方法来定量描述吸附过程中的结合能、吸附位点以及官能团作用的吸附机理^[8]. 基于此，通过密度泛函理论(DFT)计算可以研究复杂材料的机理和能量性质^[9]，而且可为重金属吸附剂的修饰设计提供理论依据. ASADI-OJAEE等^[10]利用DFT在分子水平上计算了Bi³⁺和纤维素基纳米复合材料之间的表面相互作用; CHEN等^[8]通过DFT计算探讨了Cd²⁺与纤维素基吸附剂的结合能力. 这些研究只是选择性地利用DFT计算的某些理论来阐述吸附机理，但将DFT计算的众多理论层面(如能量、轨道、电荷分布、电势与电子转移情况等)结合起来研究分析纤维素与重金属离子相互作用的理论研究较少^[11-12]. 因此，本文采用DFT方法(相互作用能、前线轨道理论(FOT)、量子化学反应指数、Fukui函数、Mulliken电荷数、静电势、总电势密度和差分电荷等)的一系列理论计算确定了吸附行为的本质，从定量的角度深入地阐明了TMCS与Cd²⁺的吸附机理.

1. 研究方法

1.1 实验方法

1.1.1 硫化螯合纤维材料的制备

玉米秸秆(RCS)来自广州郊区. 除去叶子和杂物后，将RCS用清水和去离子水分别洗涤，并在空气中晾干. 随后，将其研磨成粉末并过筛以达到均匀的粒径(0.45 mm). 在室温下，将RCS浸入1 mol/L KOH溶液中浸泡24 h，抽滤并用去离子水洗涤至中性，将碱化样品加入到一定量的丙烯腈溶液中，并在30 ℃下醚化反应1 h. 然后，将醚化纤维添加到二亚乙基三胺与乙二醇的混合溶液(质量比为1:30)中，在80 ℃下胺化3 h，将产物用去离子水和甲醇洗涤3次，干燥. 最后，将胺化纤维加入经NaH₂PO₄-Na₂HPO₄缓冲溶液调节好的硫化钠与N, N-二甲基甲酰胺(DMF)的混合溶液中，在80 ℃下硫化改性5 h. 再将最终物料抽滤，用去离子水洗涤，直至洗涤液中检测不出硫离子，然后在烘箱中50 ℃下干燥. 干燥的产品即为硫化螯合纤维材料，命名为TMCS^[6].

1.1.2 吸附试验

在分批吸附实验中设置各种参数(吸附剂剂量、pH、初始Cd²⁺质量浓度、接触时间和温度)，将其置于恒温的摇床中，摇床转速为180 r/min. 参数设置：RCS和TMCS的质量浓度为0.2~30.0 g/L; 溶液的初始pH为1.2~7.0，预定3个温度(283、298和313 K)的时间间隔介于0~300 min. 所有参数均根据实验要求而变化以获得最佳参数. 对于吸附等温线测试，将最佳质量浓度的吸附剂分别置于最佳温度下的Cd²⁺溶液(选定的pH，50~500 mg/L)中，连续振荡5 h^[6]. 通过电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES，Optima 5300 DV，美国PerkinElmer)确定上述溶液中残留Cd²⁺质量浓度. 将吸附在每个样品上的Cd²⁺的质量分数定义为吸附量q_e/(mg·g^-1):

$q_{\mathrm{e}}=\frac{V\left(C_{0}-C_{\mathrm{e}}\right)}{m},$

(1)

去除率R/%的定义：

$R=\frac{100 \times\left(C_{0}-C_{\mathrm{e}}\right)}{C_{0}},$

(2)

其中，C₀和C_e是溶液中Cd²⁺的初始和平衡时的质量浓度(mg/L)，V是测试溶液的体积(L)，m是吸附剂的质量(mg).

1.2 计算方法

使用Materials Studio 2017 R2的Dmol3模块进行DFT理论计算. 使用了广义梯度修正(GGA)和Perdew-Burke-Ernzerhof(PBE)函数^[13]. 电子基集为双数值极化(DNP 3.5)，它将双数值轨道基集与轨道极化函数结合在一起，并且为所有H原子添加了p轨道功能极化，以提高精度. 同时，采用全电子方法作为核心处理. 考虑到溶剂化作用的影响，采用介电常数为78.54(水)的Conductor-Like Screening Model(COSMO)进行DFT计算. 收敛容差值为2.721 2×10^-4 eV(能量)、0.000 5 nm(最大位移)和0.544 eV/nm(最大力).

2. 结果与讨论

2.1 TMCS的结构分析

TMCS具有良好的吸附性能. 研究表明：在水体pH 5.1、温度为25 ℃条件下，投加质量浓度为4 g/L的TMCS最大理论吸附容量为54.71 mg/g^[6]. 究其原因，TMCS源于玉米秸秆纤维素. 纤维素是一种碳水化合物聚合物，由线性的D-脱水吡喃糖单元组成，通过β-(1→4)-糖苷键相互连接. 每个重复单元有3个活性羟基(-OH)，包括：C6上有一个初级-OH(标记为“-OH(6)”)以及C2和C3上的2个次级-OH(分别标记为“-OH(2)”和“-OH(3)”)^[14]. 这些-OH容易形成分子内氢键(即-OH(2)…O6和-OH(3)…O5)和分子间氢键(即-OH(6)…O2和-OH(6)…O3)^[15-16]，导致纤维素结构产生结晶区，并降低其功能性^[17]. 一般来说，-OH(3)…O5是氢键中的主要作用^[16]，这表明-OH(2)和-OH(6)会优先反应，而-OH(3)的可及性有限^[18]. 根据TMCS的修饰设计，首先是破坏纤维素的氢键，然后用氰基(-CN)取代了C6和C2或C3上的-OH. 一部分-CN用于交联反应，然而由于它们的位置不同，会呈现出不同的连接结构; 而另外一部分-CN会在经过硫化改性后被-C＝S和-NH₂取代^[6]. 因此，综合-OH的反应活性和不同反应位置的分析，可确定10种主要的吸附结构类型，分别为6226、6236、6336、6262、6362、6263、6363、3663、2662和3662. 简而言之，以6226为例，2个相邻纤维素主链上的C6为取代位置，而C2为交联位置(图 1). 无论是何种结构，含N基团和含S基团在吸附过程中起着重要作用^[6]. 然而，这些结构类型及其吸附性能需要通过理论计算来确定.

图 1 TMCS的吸附结构类型

Figure 1. The types of TMCS structures

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2.2 前沿轨道、量子化学反应活性指数

根据前沿轨道理论，采用最高占据分子轨道(HOMO)轨道、最低未占用分子轨道(LUMO)以及HOMO-LUMO间隙值判断吸附过程中的电子转移趋势^[19].

$E_{\mathrm{g} 1}=E_{\mathrm{LUMO}\left(\mathrm{Cd}^{2+}\right)}-E_{\mathrm{HOMO}(\mathrm{TMCS})},$

(3)

$E_{\mathrm{g} 2}=E_{\mathrm{LUMO}(\mathrm{TMCS})}-E_{\mathrm{HOMO}\left(\mathrm{Cd}^{2+}\right)},$

(4)

其中，E_LUMO和E_HOMO分别是LUMO和HOMO轨道的能量，E_g1与E_g2为HOMO-LUMO间隙值.

一般而言，E_HOMO越高，说明分子的给电子能力越强; 相反，E_LUMO越低，说明分子接受电子的能力越强^[20]. 同时，如果E_g1小于E_g2，则TMCS分子均为电子供体，Cd²⁺为电子供体^[21]. 如表 1所示，所有TMCS分子E_HOMO和E_LUMO的绝对值均比Cd²⁺的低，证明了E_g1小于E_g2. 因此，TMCS分子是电子供体，而Cd²⁺是电子受体. 此外，E_g1是分子化学反应活性的指标，即较大的间隙意味着其从低处HOMO中提取电子时受到抑制，同时也阻止了对吸附质的吸附，导致相应结构的化学反应活性较低^[22]. 很明显，E_g1较低说明6226和6363分子的吸附反应活性增加. 因此，有必要探讨这2种结构的可能性.

表 1 不同TMCS分子和Cd²⁺的量子化学反应活性指数

Table 1. The quantum chemical descriptors of Cd²⁺ and different TMCS structures eV

物质	E_HOMO	E_LUMO	E_g1	E_g2	I	A	μ	η	χ	ω
3663	-4.797	-2.155	-3.32	16.65	4.797	2.155	-3.476	1.321	3.476	4.574
2663	-4.876	-1.970	-3.24	15.56	4.876	1.970	-3.423	1.453	3.423	4.032
2662	-4.623	-1.992	-3.51	15.29	4.623	1.992	-3.308	1.316	3.308	4.158
6336	-4.672	-1.722	-3.46	15.35	4.672	1.722	-3.197	1.475	3.197	3.466
6226	-4.248	-1.499	-3.87	14.91	4.248	1.499	-2.874	1.374	2.874	3.004
6236	-4.430	-1.869	-3.70	15.10	4.430	1.869	-3.150	1.280	3.150	3.874
6262	-4.710	-1.823	-3.40	15.37	4.710	1.823	-3.267	1.444	3.267	3.696
6263	-4.335	-2.234	-3.78	15.02	4.335	2.234	-3.284	1.050	3.284	5.135
6363	-4.237	-2.226	-3.89	14.91	4.237	2.226	-3.231	1.005	3.231	5.192
6362	-4.280	-1.976	-3.84	14.97	4.280	1.976	-3.128	1.152	3.128	4.245
Cd²⁺	-18.800	-8.125	—	—	18.800	8.125	-13.463	5.338	13.463	16.979

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根据Hohenberg-Kohn定理，量子化学反应活性指数包括：电离势(i)、电子亲和力(A)、电子化学势(μ)、电负性(χ)、整体硬度(η)和亲电性(ω). 具体公式^[23]如下：

$I=-E_{\text {HOMO }},$

(5)

$A=-E_{\text {LUMO }},$

(6)

$\mu=-\chi=-\frac{1}{2(I+A)},$

(7)

$\eta=\frac{1}{2(I-A)},$

(8)

$\omega=\frac{\mu^{2}}{2 \eta},$

(9)

这些电子性质计算结果如表 1所示，ω和μ反映了分子接受电子的趋势和能力，因此ω和μ可被用来测试分子的亲核性. 由于μ是负电负性，μ的绝对值越小，亲核能力越强^[24]. 同时，ω越小，亲核能力越强，亲电能力越弱，在接收电子时更容易与金属离子形成强相互作用^[25]. 显然，6226分子的μ和ω最小，这证明了6226分子结构具有最强的亲核能力并且是最优的吸附构型. 另外，分子的稳定性及其反应活性与η有关，η越小，则说明它是“软”分子，稳定性相对较差^[26]. 而且，与软酸Cd²⁺的η^[27]相比，所有TMCS分子都是“软”的，并且由于η较小(< 1.5 eV)，反应更为活跃. 由此可见，6226分子(η=1.374 eV)表现出更好的稳定性. 然而，6363分子(η=1.005 eV)具有更高的反应活性. 但是，根据硬-软酸碱(HSAB)分级理论，即软酸(χ < 2.8 eV)、边界碱(2.8 eV < χ < 3.0 eV)和硬碱(χ>3.0 eV)^[28]. 表 1可知，除了6226分子可被确定为软酸(χ=2.874 eV)外，其他具有优良亲核能力的TMCS分子无疑可归属于硬碱(χ>3.0 eV). HSAB原理定义了软酸优先与软碱结合，而硬酸优先与硬碱结合的原则^[29]. 因此，6226分子比6363分子具有更高的反应活性. 根据本文的前期研究分析^[6]，吸附机理被定性地认为是Cd²⁺与TMCS中的-C＝S、-NH₂和-NH-之间形成配位络合物的过程. 对于这些基团，HO等^[27]认定N-基团大多数被划分为硬基或边缘基，S-基属于软基，而WANG等^[28]认为S-和-NH₂分别是软基和边缘基，因此，为了更准确地理解N-基团的作用机理，需要进一步计算6226分子中这些基团在吸附过程中的贡献.

2.3 Fukui函数、静电势和Mulliken电荷分析

Fukui函数可用于预测亲电和亲核攻击的区域选择性，以便准确地反映化学反应活性. 本研究使用Fukui函数的凝聚原子形式，计算公式^[30]如下：

$f_{\mathrm{A}}^{-}=q_{N-1}^{\mathrm{A}}-q_{N}^{\mathrm{A}},$

(10)

$f_{\mathrm{A}}^{+}=q_{N}^{\mathrm{A}}-q_{N+1}^{\mathrm{A}},$

(11)

$f_{\mathrm{A}}^{0}=\left(q_{N-1}^{\mathrm{A}}-q_{N+1}^{\mathrm{A}}\right) / 2,$

(12)

其中，f_A⁺表示分子对电子的强吸引力，而f_A^-表示分子对阳离子的强吸引力. q_N^A是原子A上的电荷. 6226分子结构模型及各原子的编号如图 2所示.

图 2 6226分子结构模型及各原子编号

Figure 2. The model of 6226 molecule and its atom numbering

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通常，当f_A^-较大时，原子容易受到亲电攻击，因此它是亲核性强弱的量度^[30]. 因此，可以清楚地确定6226分子中N、O和S原子的亲核性较强，其中S10、N11、N33、N36、N42、N43、S63和N64原子的f_A^-较高. 在这些原子中，S10、N11、S63和N64属于-C(NH₂)＝S，而N33与N36的对应基团(-NH-)和N42与N43的对应基团(=N—H)位于交联位置. 表 2结果显示，Cd²⁺更容易吸附在这些基团上，而且与所有位置的N原子相比，-C(NH₂)＝S基团中的S10和S63将是主要的反应位点，并在吸附过程中发挥更重要的作用，这与本文前期研究^[6]结果一致. 然而，与-C(NH₂)＝S基团的N11和N64原子相比，交联结构的N36和N42原子在吸附过程中具有更强的竞争力，这可能归因于N36和N42更强的负电荷分布，即Mulliken电荷数由大到小为：-0.590(N42)、-0.480(N36)、-0.301(N64)、-0.291(N11). 相比之下，分子静电势主要用于探究吸附质/吸附剂中的反应位点(即带正电和带负电的静电势区域)，也分别代表其亲核和亲电攻击的特性^[31-32].

表 2 6226结构中N、O和S的Fukui函数值与Mulliken电荷数的变化

Table 2. The Mulliken charge and Fukui function value of N, O and S in the 6226 molecule

参数	N11	N33	N36	N39	N42	N43	N64	O6	O7	O26	O30	S10	S63
电荷/e	-0.291	-0.370	-0.480	-0.391	-0.590	-0.553	-0.301	-0.504	-0.505	-0.538	-0.589	-0.577	-0.617
f_A^-	0.028	0.018	0.036	0.015	0.029	0.020	0.028	0.005	0.003	0.005	0.003	0.209	0.206
f_A⁰	0.043	0.010	0.020	0.009	0.017	0.012	0.045	0.004	0.003	0.004	0.003	0.198	0.204
f_A⁺	0.057	0.002	0.005	0.002	0.005	0.003	0.061	0.002	0.003	0.002	0.003	0.188	0.203

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6226分子结构模型的静电势如图 3所示，蓝色表示静电势的负值或最小静电势，红色则代表静电势的正值或最大静电势位. 图 3清楚地表明：-C(NH₂)＝S中的S区域表现为更广阔和较深的蓝色，说明具有更强的亲电性攻击区域. 因此，具有较强正电荷的Cd²⁺更容易在此处发生亲电攻击. 而且，6226分子结构的Mulliken电荷显示带负电荷的吸附剂能给吸附行为提供足够大的活性，证明了-C(NH₂)＝S中的S具有较强的负电荷分布(-0.617和-0.577)(表 2)，因而更有利于Cd²⁺的吸附^[33].

图 3 6226分子结构模型的静电势

Figure 3. The molecular electrostatic potential of the 6226 molecule structure model

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2.4 总电势密度、差分电荷和相互作用能

前述分析表明：TMCS在Cd²⁺吸附过程中存在电子共享或电子交换行为. 因此，可用总电势密度和差分电荷分析来描述吸附行为中的电子变化. 图 4反映了TMCS和Cd²⁺之间电子云的重叠程度，这与它们的结合能力相关，从蓝色到红色的颜色表示电势密度的增加. 相比之下，差分电荷图则用来说明吸附过程中的电子转移情况，即蓝色部分表示失去电子，而红色部分表示得到电子^[11-12].为了更直观地说明情况，只有Cd²⁺和TMCS的结合位点被展示出来. 由图 4可知，Cd²⁺与TMCS(6226)结构中所有N和S位点的静电势均表现出较大程度的重合，这意味着它们之间的结合能力较强，并且这些含N基因与含S基团可以作电子供体为Cd²⁺提供电子，显然进一步验证了以上结论. 同时，相互作用能包括非键能和吸附能(E_ads)也被用来论证Cd²⁺和TMCS的6226结构最优结合位点^[34]：

图 4 6226分子的部分N、O和S的电势(上)和差分电荷(下)密度图

Figure 4. The electron density (top) and differential charge density(bottom) of part of N, O and S in the 6226 molecule

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$E_{\mathrm{non}-\mathrm{bond}}=E_{\mathrm{vdW}}+E_{\text {Coulomb }},$

(13)

$E_{\mathrm{ads}}=E_{\mathrm{Cd}^{2+}}+E_{\mathrm{TMCS}}-E_{\mathrm{TMCS} \ldots \mathrm{Cd}^{2+}},$

(14)

其中，E_non－bond、E_vdW和E_Coulomb分别表示非键能、范德华能和库仑相互作用能. E_ads为吸附能，E_Cd²⁺、E_TMCS和E_{TMCS…Cd²⁺}分别为吸附前Cd²⁺、TMCS的单点能量和吸附后Cd²⁺和TMCS的单点总能量.

E_Coulomb(18 675.7 kJ/mol)远大于E_vdW(607.3 kJ/mol)，说明相互作用能主要由库仑相互作用决定. 各基团吸附能(图 4)从大到小的顺序：-C(NH₂)＝S中的S(S63)(423.0 kJ/mol)、=N—H(N42)(388.7 kJ/mol)、-C(NH₂)＝S中的N64(359.0 kJ/mol)、-NH-的N36(342.3 kJ/mol)、-NH-的N33(283.7 kJ/mol). 结果表明：(1)吸附能均大于32 kJ/mol，这证实了化学吸附的特性^[35]，与吸附实验和吸附等温线得出的结论一致^[6]; (2)Cd²⁺更易与-C(NH₂)＝S基团中的S原子结合，这也与上述Fukui函数、Mulliken电荷数和静电势分析的结果一致.

3. 结论

基于前期关于TMCS吸附性能的研究结果，本研究进一步通过DFT理论计算定量阐述了TMCS吸附水体中Cd²⁺的机理. 首先，采用前线轨道理论和量子化学反应活性指数确定了TMCS吸附结构为6226分子结构; 然后，利用Fukui函数、静电势和Mulliken电荷数确定了6226分子结构中含S基因和含N基团的吸附性能，尤其是-C(NH₂)＝S中的S原子在吸附过程中起重要作用; 最后，通过总电势密度和差分电荷直观展示了Cd²⁺与6226结构中含S基因和含N基团的电势密度重合和电子转移情况，并通过相互作用能分析准确地确定了含S基团的重要作用. 总之，本研究通过DFT计算的众多理论层面定量阐述了吸附机理，也进一步验证了硫螯合纤维素的可靠性，对秸秆纤维的修饰并用于重金属吸附去除的研究具有重要指导和借鉴意义. 此外，还需要进一步研究Cd²⁺与TMCS之间的动力学作用过程，从而加深对吸附过程的认知.

图 1 TMCS的吸附结构类型

Figure 1. The types of TMCS structures

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图 2 6226分子结构模型及各原子编号

Figure 2. The model of 6226 molecule and its atom numbering

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图 3 6226分子结构模型的静电势

Figure 3. The molecular electrostatic potential of the 6226 molecule structure model

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图 4 6226分子的部分N、O和S的电势(上)和差分电荷(下)密度图

Figure 4. The electron density (top) and differential charge density(bottom) of part of N, O and S in the 6226 molecule

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表 1 不同TMCS分子和Cd²⁺的量子化学反应活性指数

Table 1 The quantum chemical descriptors of Cd²⁺ and different TMCS structures eV

物质	E_HOMO	E_LUMO	E_g1	E_g2	I	A	μ	η	χ	ω
3663	-4.797	-2.155	-3.32	16.65	4.797	2.155	-3.476	1.321	3.476	4.574
2663	-4.876	-1.970	-3.24	15.56	4.876	1.970	-3.423	1.453	3.423	4.032
2662	-4.623	-1.992	-3.51	15.29	4.623	1.992	-3.308	1.316	3.308	4.158
6336	-4.672	-1.722	-3.46	15.35	4.672	1.722	-3.197	1.475	3.197	3.466
6226	-4.248	-1.499	-3.87	14.91	4.248	1.499	-2.874	1.374	2.874	3.004
6236	-4.430	-1.869	-3.70	15.10	4.430	1.869	-3.150	1.280	3.150	3.874
6262	-4.710	-1.823	-3.40	15.37	4.710	1.823	-3.267	1.444	3.267	3.696
6263	-4.335	-2.234	-3.78	15.02	4.335	2.234	-3.284	1.050	3.284	5.135
6363	-4.237	-2.226	-3.89	14.91	4.237	2.226	-3.231	1.005	3.231	5.192
6362	-4.280	-1.976	-3.84	14.97	4.280	1.976	-3.128	1.152	3.128	4.245
Cd²⁺	-18.800	-8.125	—	—	18.800	8.125	-13.463	5.338	13.463	16.979

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表 2 6226结构中N、O和S的Fukui函数值与Mulliken电荷数的变化

Table 2 The Mulliken charge and Fukui function value of N, O and S in the 6226 molecule

参数	N11	N33	N36	N39	N42	N43	N64	O6	O7	O26	O30	S10	S63
电荷/e	-0.291	-0.370	-0.480	-0.391	-0.590	-0.553	-0.301	-0.504	-0.505	-0.538	-0.589	-0.577	-0.617
f_A^-	0.028	0.018	0.036	0.015	0.029	0.020	0.028	0.005	0.003	0.005	0.003	0.209	0.206
f_A⁰	0.043	0.010	0.020	0.009	0.017	0.012	0.045	0.004	0.003	0.004	0.003	0.198	0.204
f_A⁺	0.057	0.002	0.005	0.002	0.005	0.003	0.061	0.002	0.003	0.002	0.003	0.188	0.203

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参考文献(35)

[1]	郑刘春, 党志, 曹威, 等. 基于改性农业废弃物的矿山废水中重金属吸附去除技术及应用[J]. 华南师范大学学报(自然科学版), 2015, 47(1): 1-12. doi: 10.6054/j.jscnun.2014.12.003 ZHENG L C, DANG Z, CAO W, et al. Modified agricultural residue used for removal of heavy metals from mine drainage: technologies and applications[J]. Journal of South China Normal University(Natural Science Edition), 2015, 47(1): 1-12. doi: 10.6054/j.jscnun.2014.12.003
[2]	王冠, 方战强, 成文, 等. 改性沸石对诺氟沙星的吸附行为及机理[J]. 华南师范大学学报(自然科学版), 2018, 50(3): 41-50. doi: 10.6054/j.jscnun.2018040 WANG G, FANG Z Q, CHENG W, et al. Adsorption behavior and mechanism of norfloxacin by modified zeolite[J]. Journal of South China Normal University(Natural Science Edition), 2018, 50(3): 41-50. doi: 10.6054/j.jscnun.2018040
[3]	孙志勇, 成文, 方战强. 纳米氧化铝吸附溶液中Cr(Ⅵ)的研究[J]. 华南师范大学学报(自然科学版), 2014, 46(2): 79-85. http://journal-n.scnu.edu.cn/article/id/3116 SUN Z Y, CHENG W, FANG Z Q. Adsorption of hexavalent chromium by nano-alumina particles[J]. Journal of South China Normal University(Natural Science Edition), 2014, 46(2): 79-85. http://journal-n.scnu.edu.cn/article/id/3116
[4]	WU Q, XU J, WU Z, et al. The effect of surface modification on chemical and crystalline structure of the cellulose Ⅲ nanocrystals[J]. Carbohydrate Polymers, 2020, 235: 115962/1-8. doi: 10.1016/j.carbpol.2020.115962
[5]	ZHENG L, PENG D, MENG P. Promotion effects of nitrogenous and oxygenic functional groups on cadmium(Ⅱ) removal by carboxylated corn stalk[J]. Journal of Cleaner Production, 2018, 201: 609-623. doi: 10.1016/j.jclepro.2018.08.070
[6]	ZHENG L, YANG Y, MENG P, et al. Absorption of cadmium(Ⅱ) via sulfur-chelating based cellulose: characterization, isotherm models and their error analysis[J]. Carbohydrate Polymers, 2019, 209: 38-50. doi: 10.1016/j.carbpol.2019.01.012
[7]	YANG Y, ZHENG L, ZHANG T, et al. Adsorption behavior and mechanism of sulfonamides on phosphonic chelating cellulose under different pH effects[J]. Bioresource Technology, 2019, 288: 121510/1-9. doi: 10.1016/j.biortech.2019.121510
[8]	CHEN Q, ZHENG J, WEN L, et al. A multi-functional-group modified cellulose for enhanced heavy metal cadmium adsorption: performance and quantum chemical mechanism[J]. Chemosphere, 2019, 224: 509-518. doi: 10.1016/j.chemosphere.2019.02.138
[9]	桂岚岚, 彭亮, 彭导灵, 等. 密度泛函理论研究CO、CO+H在Ni(111)表面的吸附[J]. 华南师范大学学报(自然科学版), 2016, 48(1): 67-73. http://journal-n.scnu.edu.cn/article/id/3515 GUI L L, PENG L, PENG D L, et al. Density functional theory study of CO, CO+H adsorption on Ni(111) surface[J]. Journal of South China Normal University(Natural Science Edition), 2016, 48(1): 67-73. http://journal-n.scnu.edu.cn/article/id/3515
[10]	ASADI-OJAEE S S, MIRABI A, RAD A S, et al. Removal of Bismuth(Ⅲ) ions from water solution using a cellulose-based nanocomposite: a detailed study by DFT and experimental insights[J]. Journal of Molecular Liquid, 2019, 295: 111723/1-12. doi: 10.1016/j.molliq.2019.111723
[11]	CHEN Q, ZHENG J, ZHENG L, et al. Classical theory and electron-scale view of exceptional Cd(Ⅱ) adsorption onto mesoporous cellulose biochar via experimental analysis coupled with DFT calculations[J]. Chemical Engineering Journal, 2018, 350: 1000-1009. doi: 10.1016/j.cej.2018.06.054
[12]	CHEN Q, TANG Z, LI H, et al. An electron-scale comparative study on the adsorption of six divalent heavy metal cations on MnFe₂O₄@CAC hybrid: experimental and DFT investigations[J]. Chemical Engineering Journal, 2020, 381: 122656/1-12. doi: 10.1016/j.cej.2019.122656
[13]	ZHANG R, LING L, LI Z, et al. Solvent effects on Cu₂O(111) surface properties and CO adsorption on Cu₂O(111) surface: a DFT study[J]. Applied Catalysis A: General, 2011, 400(1): 142-147. http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0926860X11002432
[14]	PENG L, GAO Z, FENG H, et al. Cellulose based materials for controlled release formulations of agrochemicals: a review of modifications and applications[J]. Journal of Controlled Release, 2019, 316: 105-115. doi: 10.1016/j.jconrel.2019.11.004
[15]	KHALIL H P S A, NHAT A H, YUSRA A F I. Green composites from sustainable cellulose nanofibrils: a review[J]. Carbohydrate Polymers, 2012, 87: 963-979. doi: 10.1016/j.carbpol.2011.08.078
[16]	KHODAYARI A, VUURE A W V, HIRN U, et al. Tensile behaviour of dislocated/crystalline cellulose fibrils at the nano scale[J]. Carbohydrate Polymers, 2020, 235: 115946/1-9. doi: 10.1016/j.carbpol.2020.115946
[17]	O'CONNELL D W, BIRKINSHAW C, O'DWYER T F. Heavy metal adsorbents prepared from the modification of cellulose: a review[J]. Bioresource Technology, 2008, 99(15): 6709-6724. doi: 10.1016/j.biortech.2008.01.036
[18]	LINDH E L, BERGENSTRÅHLE-WOHLERT M, TERENZI C, et al. Non-exchanging hydroxyl groups on the surface of cellulose fibrils: the role of interaction with water[J]. Carbohydrate Research, 2016, 434: 136-142. doi: 10.1016/j.carres.2016.09.006
[19]	CHEN Q, ZHANG J, XU J, et al. Insights into sulfamethazine adsorption interfacial interaction mechanism on mesoporous cellulose biochar: coupling DFT/FOT simulations with experiments[J]. Chemical Engineering Journal, 2019, 356: 341-349. doi: 10.1016/j.cej.2018.09.055
[20]	REGTI A, AYOUCHIA H B E, LAAMARI M R, et al. Experimental and theoretical study using DFT method for the competitive adsorption of two cationic dyes from waste-waters[J]. Applied Surface Science, 2016, 390: 311-319. doi: 10.1016/j.apsusc.2016.08.059
[21]	YAO Z, WU H, LI Y, et al. Dithienopicenocarbazole as the kernel module of low-energy-gap organic dyes for efficient conversion of sunlight to electricity[J]. Energy & Environmental Science, 2015, 8(11): 3192-3197. http://www.irgrid.ac.cn/handle/1471x/1037373?mode=full&submit_simple=Show+full+item+record
[22]	THOMAS E, VIJAYALAKSHMI K P, GEORGE B K. Kinetic stability of imidazolium cations and ionic liquids: a frontier molecular orbital approach[J]. Journal of Molecular Liquid, 2019, 276: 721-727. doi: 10.1016/j.molliq.2018.12.034
[23]	RAKHSHI M, MOHSENNIA M, RASA H, et al. First-principle study of ammonia molecules adsorption on boron nitride nanotubes in presence and absence of static electric field and ion field[J]. Vacuum, 2018, 155: 456-464. doi: 10.1016/j.vacuum.2018.06.047
[24]	WANG X, YANG S, SHI W, et al. Different interaction mechanisms of Eu(Ⅲ) and 243Am(Ⅲ) with carbon nanotubes studied by batch, spectroscopy technique and theoretical calculation[J]. Environmental Science and Technology, 2015, 49(19): 11721-11728. doi: 10.1021/acs.est.5b02679
[25]	ABDULAZEEZ I, KHALED M, SAADI-AI A A. Impact of electron-withdrawing and electron-donating substituents on the corrosion inhibitive properties of benzimidazole derivatives: a quantum chemical study[J]. Journal of Molecular Structure, 2019, 1196: 348-355. doi: 10.1016/j.molstruc.2019.06.082
[26]	LOTFI M, MORSALI A, BOZORGMEHR M R. Comprehensive quantum chemical insight into the mechanistic understanding of the surface functionalization of carbon nanotube as a nanocarrier with cladribine anticancer drug[J]. Applied Surface Science, 2018, 462: 720-729. doi: 10.1016/j.apsusc.2018.08.151
[27]	HO T L, HO H C, HAMILTON L D. Biochemical significance of the hard and soft acids and bases principle[J]. Chemico-Biological Interactions, 1978, 23(1): 65-84. doi: 10.1016/0009-2797(78)90042-X
[28]	王进贤, 刘占祥, 胡雨来. 酸碱软硬度的新标度研究[J]. 西北师范大学学报(自然科学版), 2001, 37(2): 95-99. doi: 10.3969/j.issn.1001-988X.2001.02.022 WANG J X, LIU Z X, HU Y L. Study on the new scale of hardness-softness for Lewis acid and bases[J]. Journal of Northwest Normal University(Nature Science Edition), 2001, 37(2): 95-99. doi: 10.3969/j.issn.1001-988X.2001.02.022
[29]	YU M, LI Z, XIA Q, et al. Desorption activation energy of dibenzothiophene on the activated carbons modified by different metal salt solutions[J]. Chemical Engineering Journal, 2007, 132: 233-239. doi: 10.1016/j.cej.2007.01.003
[30]	WANG B, RONG C, CHATTARAJ P K, et al. A comparative study to predict regioselectivity, electrophilicity and nucleophilicity with Fukui function and Hirshfeld charge[J]. Theoretical Chemistry Accounts, 2019, 138: 1-9. doi: 10.1007/s00214-018-2385-y
[31]	NAKHLI A, BERGAOUI M, TOUMI K H, et al. Molecular insights through computational modeling of methylene blue adsorption onto low-cost adsorbents derived from natural materials: a multi-model's approach[J]. Computers and Chemical Engineering, 2020, 140: 106925/1-15. http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0098135420303720
[32]	HOSSAIN M R, HASAN M M, ASHRAFI N E, et al. Adsorption behaviour of metronidazole drug molecule on the surface of hydrogenated graphene, boron nitride and boron carbide nanosheets in gaseous and aqueous medium: a comparative DFT and QTAIM insight[J]. Physica E: Low-Dimensional Systems and Nanostructures, 2021, 126: 114483/1-14. doi: 10.1016/j.physe.2020.114483
[33]	ZHENG L, ZHANG S, CHENG W, et al. Theoretical calculations, molecular dynamics simulations and experimental investigation of the adsorption of cadmium(Ⅱ) on amidoxime-chelating cellulose[J]. Journal of Materials Chemistry A, 2019, 7: 13714-13726. doi: 10.1039/C9TA03622A
[34]	WANG F, WANG F, GONG X. Molecular dynamics study of interaction between acrylamide copolymers and alumina crystal[J]. Chinese Journal of Chemical Physics, 2012, 25(5): 571-576. doi: 10.1088/1674-0068/25/05/571-576
[35]	SUN Y, YANG S, CHEN Y, et al. Adsorption and desorption of U(Ⅵ) on functionalized graphene oxides: a combined experimental and theoretical study[J]. Environmental Science and Technology, 2015, 49: 4255-4262. doi: 10.1021/es505590j