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Fe/S耦合催化剂的合成及其芬顿催化性能

张鹏, 吴宏海, 魏燕富, 卢鹏澄

张鹏, 吴宏海, 魏燕富, 卢鹏澄. Fe/S耦合催化剂的合成及其芬顿催化性能[J]. 华南师范大学学报（自然科学版）, 2021, 53(1): 50-55. DOI: 10.6054/j.jscnun.2021008
引用本文: 张鹏, 吴宏海, 魏燕富, 卢鹏澄. Fe/S耦合催化剂的合成及其芬顿催化性能[J]. 华南师范大学学报（自然科学版）, 2021, 53(1): 50-55. DOI: 10.6054/j.jscnun.2021008
shu
ZHANG Peng, WU Honghai, WEI Yanfu, LU Pengcheng. The Synthesis and Fenton Catalytic Performance of the Fe/S Coupling Catalyst[J]. Journal of South China Normal University (Natural Science Edition), 2021, 53(1): 50-55. DOI: 10.6054/j.jscnun.2021008
Citation: ZHANG Peng, WU Honghai, WEI Yanfu, LU Pengcheng. The Synthesis and Fenton Catalytic Performance of the Fe/S Coupling Catalyst[J]. Journal of South China Normal University (Natural Science Edition), 2021, 53(1): 50-55. DOI: 10.6054/j.jscnun.2021008
shu

Fe/S耦合催化剂的合成及其芬顿催化性能

  • 华南师范大学环境学院，广州 510006

基金项目: 

国家自然科学基金项目 42072046

广东省自然科学基金项目 2018B030311021

详细信息
    通讯作者:

    吴宏海，Email: whh302@163.com

  • 中图分类号: X788

The Synthesis and Fenton Catalytic Performance of the Fe/S Coupling Catalyst

  • School of Environment, South China Normal University, Guangzhou 510006, China

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    摘要
  • 摘要: 采用低温真空冷冻干燥方法，以FeSO4和Na2S为原料合成了含NaFe2OH(SO3)2·H2O、FeS和FeS2等主要成分的复合物芬顿催化剂，采用X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)、扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)对材料进行了表征，并以苯酚为目标污染物，研究该催化剂对苯酚的催化降解性能. 结果表明：在催化剂投加质量浓度为0.3 g/L，H2O2初始浓度为50 mmol/L和pH为4.0的条件下，1 g/L的苯酚在反应30 min时的去除率为97%. 这说明该芬顿催化剂对高质量浓度苯酚的去除性能良好，在有机污染物的去除领域具有重要的应用前景.
    Abstract: FeSO4 and Na2S were synthesized into a composite Fenton catalyst with low temperature vacuum freeze-drying. It is composed of NaFe2OH(SO3)2·H2O, FeS and FeS2. The composite was characterized with XRD and XPS. Then phenol was used as the target organic pollutant to study the composite's catalytic degradation of it. The results showed that the removal rate of phenol reached 97% after 30 min degradation under the conditions of 1 g/L phenol, 0.3 g/L catalyst, 50 mmol/L H2O2 and pH 4.0, indicating that the Fenton catalyst had a good performance in the removal of high-concentration phenol. This composite can have a good prospect of application in organic pollutant removal.
    • HTML全文

  • 高级氧化技术在废水治理中得到广泛应用，其中芬顿(Fenton)技术因具有操作简单、高效、环境友好等优势，在水污染治理领域具有很好的应用前景[1]. 常见的固相芬顿催化剂有Fe0、α-Fe2O3、Fe3O4和FeOOH等[2]. 除这些催化剂之外，金属硫化物因价态多变并具有较强的氧化还原性能引起了广泛关注[3-4]. 研究较多的催化剂是铁硫化合物，主要有FeS2和FeS等. FeS2的制备方法主要包括化学蒸气换位[5]、溶剂热技术过程[6]和真空冷冻干燥技术[7]等. FeS已被证明是一种很好的芬顿催化剂. 此外，NaFe2OH(SO3)2·H2O也是一种活性很高的铁硫化合物，但目前将其用于有机污染物降解的研究仍未见报道.

    本研究在水溶液中合成NaFe2OH(SO3)2·H2O，并发现该矿物相与亚铁的硫化物相伴生长，富含还原性活性成分. 该催化剂是NaFe2OH(SO3)2·H2O、FeS和FeS2等主要成分构成的新型优异催化材料(Mordern Excellent Catalytic Materials，MECM). 同时采用X射线衍射(XRD)和X射线光电子能谱(XPS)对MECM进行表征，研究其物相组成及表面元素结合状态. 以高质量浓度苯酚为目标污染物，研究初始H2O2浓度、初始pH、催化剂投加质量浓度等操作参数对MECM芬顿催化降解苯酚的影响，并对降解反应的产物进行了初步分析，最后研究了MECM对高浓度苯酚的芬顿催化降解机理，以期为MECM的实际应用提供理论与实验依据.

    1.   实验部分

    1.1   试剂与仪器

    主要试剂：硫酸亚铁、硫化钠、氢氧化钠、浓盐酸、过氧化氢均为分析纯. 所用去离子水经过了煮沸、自然冷却和氮气吹脱等无氧处理.

    主要仪器：X射线粉末衍射仪(D8，德国Bruker)、X射线光电子能谱仪(K-Alpha, 美国Thermo Fisher)、高效液相色谱仪(LC－16，苏州岛津)、UV检测器(SPD-16AV，苏州岛津)、离子色谱仪(ICS-900，美国Dionex).

    1.2   材料制备

    在合成MECM催化剂的原料中，FeSO4和Na2S的物质的量之比为1.0 ∶ 1.2. 首先称取3.454 5 g FeSO4加入容积为150 mL的锥形瓶中，随后加30 mL脱氧去离子水，在N2气氛下快速搅拌至完全溶解. 在上述溶液中逐滴加入30 mL含2.127 3 g的Na2S溶液，并在N2气氛下磁力搅拌1 h，经高速离心得到黏稠胶体，在-48 ℃下真空冷冻干燥48 h，即得到MECM催化剂.

    1.3   实验方法

    将一定质量浓度的苯酚溶液添加到容积为150 mL的锥形瓶中，加入MECM，通入N2并持续搅拌1 h，用1 mol/L盐酸或NaOH溶液调节溶液的pH，最后加入一定浓度的H2O2启动芬顿反应，按反应时间间隔(5~10 min)取样. 所得样品经孔径为0.22 μm的滤膜过滤后，取1 mL样品立即加入0.5 mL叔丁醇淬灭反应，然后用高效液相色谱仪测定苯酚的质量浓度，由降解反应前后苯酚的质量浓度差计算苯酚的去除率.

    苯酚去除率(η，%)：

    η=100(C0−Ct)/C0,

    其中，C0、Ct分别表示初始和特定反应时间(t，min)时苯酚的质量浓度(mol/L).

    1.4   分析方法

    1.4.1   表征方法

    使用XRD对MECM进行分析，发射源选用40 kV电压和40 mA电流，然后采用XPS分析MECM表面主要元素的结合状态.

    1.4.2   苯酚及降解产物和H2O2的分析方法

    采用高效液相色谱仪和UV检测器测定苯酚降解过程中的质量浓度变化，测定参数包括使用Athena C18柱(250 mm×4.6 mm，5 μm)作为固定相，用甲醇和超纯水(体积比为50 ∶ 50)的混合物作为流动相，流速为1 mL/min，检测波长为280 nm. 此外，用超纯水、甲醇和乙酸体积比为79.2 ∶ 19.8 ∶ 1.0的混合物作为流动相，流速为0.8 mL/min，在波长220 nm处检测苯酚降解过程中含苯环的降解产物[8]. 通过Dionex ICS-900定量测定苯酚降解产物草酸的质量浓度. 采用碘量法在波长430 nm处测量H2O2的浓度[9].

    2.   结果与讨论

    2.1   材料表征

    2.1.1   MECM的XRD表征

    图 1为MECM材料的XRD图谱，该样品在衍射角5°~40°之间有多个强衍射峰. 2θ=12.95°、19.89°、25.95°、28.2°和32.26°分别对应于NaFe2OH(SO3)2·H2O物质的(010)、(110)、(020)、(220)和(120)晶面(PDF#78-0336)，同时该样品含有一定量的FeS和FeS2 [10-11]，但两组分的特征峰不明显. 结果表明：在MECM样品中同时含NaFe2OH(SO3)2·H2O、FeS和FeS2等多种组分. 后文的XPS分析结果显示，MECM材料表面富含S2-、S22-和Sn2-等硫低价态物种，其中S22-是FeS2的硫物种(实际上S为-1价)，而不同于FeS的S2-. 此外，SO32-化学形态含量特别高，这与主要结晶相NaFe2OH(SO3)2·H2O含SO32-相吻合. MECM材料中可能存在硫复铁矿物(如Fe3S4)和磁黄铁矿，但其衍射峰较弱且不明显，据此推测其含量不高. 硫化亚铁在冷冻干燥以及制备过程中因偶尔暴露在空气条件下而易氧化. 一般合成最初形成的是无定形FeS，陈化干燥时通常会发生矿物重结晶并形成四方硫铁矿(FeS, mackinawite). 在一定条件下还可以形成(Fe3S4，greigite)、磁黄铁矿(Fe1-xS，pyrrhotite)和黄铁矿(FeS2, pyrite)等矿物相. 从图 1可以看出，合成产物中出现了NaFe2OH(SO3)2·H2O结晶相，说明在制备和干燥过程中产生了较多的SO32-，并与Na+、Fe2+形成了NaFe2OH(SO3)2·H2O, 不过，SO32-的成因有待于进一步探究.

    图  1  MECM催化剂的XRD图谱
    Figure  1.  The XRD pattern of MECM
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    2.1.2   MECM的XPS表征

    材料表面元素的各种价态对Fenton催化活性具有关键性的影响. 因此，本研究通过XPS分析MECM表面元素的价态. 相关研究表明，Fe(Ⅱ)的相对浓度可以通过XPS光谱估算. 一般认为Fe 2p结合能为710.0和724.0 eV表明Fe(Ⅱ)的存在，而结合能为712.0和726.3 eV则表明Fe(Ⅲ)的存在[12-14]. 从图 2A中可看出，Fe(Ⅱ)的信号比Fe(Ⅲ)的信号强得多，这表明在MECM材料表面既存在Fe(Ⅱ)又存在Fe(Ⅲ)，而且，其表面的Fe(Ⅱ)含量相对较高.

    图  2  MECM的XPS谱
    Figure  2.  The XPS spectra of MECM
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    同样XPS也可用于分析MECM材料表面硫元素的价态分布(图 2B). S 2p谱图含5个主要的特征峰，其中结合能为161.3和162.1 eV的峰归属于S2-和S22-；Sn2-的谱峰位于163.6 eV处. SO32-和SO42-的谱峰分别出现在166.7和168.7 eV[15-17]. 图 2B的S 2p谱中有S2-、S22-、Sn2-、SO32-和SO42-的信号峰出现，表明MECM材料表面中含有多种低价态的硫元素，但主要是S2-、S22-和SO32-等3种活性成分. 这非常有利于合成材料中Fe3+物种的还原, 并同时可以产生大量传统芬顿体系必需的Fe2+物种. 然而，SO32-是低价态硫逐渐被氧化而形成，还是SO42-被S2-离子还原形成，尚需要进一步分析确定.

    2.2   不同反应系统对苯酚的降解性能对比

    图 3为不同反应系统对苯酚的去除性能对比. 除了芬顿反应系统外，其他体系对苯酚的去除率均较低. 单独H2O2氧化降解苯酚60 min后的去除率低于5%. 这是因为H2O2本身具有较低的氧化能力(Eθ=1.77 V). MECM通过吸附作用60 min后仅去除6%的苯酚. 因此，在相同的芬顿反应条件下，本研究考察FeS2和MECM两种材料对苯酚的去除效果. 相对FeS2而言，MECM对高质量浓度的苯酚具有更高的催化降解性能. MECM与H2O2构筑的芬顿反应系统，在苯酚质量浓度为1 g/L、MECM的投加质量浓度为0.3 g/L、pH=4.0和H2O2浓度为50 mmol/L条件下，在降解时间为30 min时，苯酚的去除率达97%. 结果表明：MECM对苯酚具有很好的催化降解性能.

    图  3  不同反应系统对苯酚的降解性能
    注：苯酚的质量浓度为1 g/L，催化剂投加质量浓度为0.3 g/L，H2O2浓度为50 mmol/L，室温，pH=4.0.
    Figure  3.  The performance of phenol degradation with different reaction systems
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    2.3   不同因素对MECM芬顿降解苯酚的影响

    2.3.1   H2O2初始浓度的影响

    图 4显示H2O2初始浓度对苯酚去除效果的影响, 当H2O2初始浓度由10 mmol/L增加到50 mmol/L，在30 min内苯酚的去除率从68%逐渐提高到90%. 然而当H2O2浓度进一步增加至55 mmol/L时，苯酚的去除率反而有所下降. 这是因为过量的H2O2会淬灭·OH形成HO2 ·, 从而减弱对苯酚的氧化分解. 因此该芬顿体系的最佳H2O2初始浓度为50 mmol/L.

    图  4  H2O2初始浓度对MECM催化降解苯酚的影响
    注：苯酚的质量浓度为1 g/L，催化剂投加质量浓度为0.3 g/L，室温，pH=4.0.
    Figure  4.  The effect of H2O2 concentration on the MECM-catalyzed degradation of phenol
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    2.3.2   初始pH的影响

    图 5显示初始pH对MECM催化芬顿降解苯酚的影响. 当溶液初始pH由3.0提高为4.0并降解30 min时，苯酚去除率从93%逐渐提高到97%. 但当初始pH由4.0提高为6.0时，发现苯酚在30 min内的去除率有所下降，表明该芬顿体系的最佳pH为4.0.

    图  5  初始pH对MECM催化降解苯酚的影响
    注：苯酚的质量浓度为1 g/L，H2O2浓度为50 mmol/L，催化剂投加质量浓度为0.3 g/L，室温，pH=4.0.
    Figure  5.  The effect of initial pH on the degradation of phenol
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    2.3.3   MECM投加质量浓度的影响

    图 6显示MECM投加质量浓度对苯酚降解的影响，当MECM的投加质量浓度由0.1 g/L增加至0.3 g/L，在30 min内苯酚的去除率从92%提高到97%. 但是当MECM投加质量浓度增加至0.5 g/L时，苯酚在30 min内的去除率从97%下降到89%. 因此，在该芬顿体系中MECM的最佳投加质量浓度为0.3 g/L. 其原因是当MECM的投加质量浓度超过最佳浓度时，其表面活性位点大量增加，而过多的活性位点会捕获羟基自由基，阻碍芬顿反应，从而降低苯酚的去除率. 此外，过多的活性位点会促进H2O2分解成水和氧气，并发生一些无效反应，使得H2O2的利用效率降低，从而导致苯酚去除率的下降[18-19]. 综上所述，MECM投加质量浓度为0.3 g/L、过氧化氢浓度为50 mmol/L、pH=4.0是该芬顿体系的最佳反应条件. 在该条件下降解30 min时，MECM对1 g/L苯酚的去除率达到97%，表明MECM对高浓度苯酚具有极好的芬顿催化性能.

    图  6  MECM投加质量浓度对降解苯酚的影响
    注：苯酚的质量浓度为1 g/L，H2O2浓度为50 mmol/L，室温，pH=4.0.
    Figure  6.  The effect of MECM dosage on the degradation of phenol
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    2.4   苯酚降解产物的分析

    图 7显示MECM降解苯酚过程中产物草酸质量浓度的变化，中间产物以1, 4-苯醌、邻苯二酚和对苯二酚为主[20]，随着苯酚的降解，芳香族中间产物的质量浓度逐渐增加，在降解10 min时达到最高，之后开始减少并在降解30 min后趋于稳定. 苯酚在开环前以芳香族中间产物为主，其中对苯二酚和邻苯二酚有利于Fe3+转换为Fe2+而加速该芬顿体系继续降解苯酚[21-22]. 随着反应的进行，中间产物被进一步氧化为草酸等小分子短链有机酸，然后被彻底氧化[23-24]. 在降解苯酚10 min时，草酸的质量浓度已处于较高水平.

    图  7  苯酚降解产物质量浓度的变化
    注：苯酚的质量浓度为1 g/L，催化剂投加质量浓度为0.3 g/L，H2O2浓度为50 mmol/L，室温，pH=4.0.
    Figure  7.  The mass concentration change of the products during the phenol degradation
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    2.5   苯酚降解过程中H2O2浓度的变化

    图 8显示MECM在最佳条件下降解苯酚过程中H2O2浓度(ct)相对于初始浓度(c0)的变化情况，在降解10 min时，H2O2的利用效率高达80%以上. 降解10 min后H2O2的浓度处于较低水平，再加上反应中产生的高质量浓度草酸与H2O2有竞争作用(图 7)，从而不能继续接受MECM催化产生的具有强氧化性的·OH.

    图  8  降解苯酚过程中H2O2的浓度变化
    注：苯酚的质量浓度为1 g/L，催化剂投加质量浓度为0.3 g/L，H2O2浓度为50 mmol/L，室温，pH=4.0.
    Figure  8.  The change of H2O2 concentration during the phenol degradation
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    2.6   MECM催化降解苯酚的机理

    从XRD和XPS分析结果判断出合成的催化剂主要含有NaFe2OH(SO3)2·H2O，同时也存在一定含量的FeS和FeS2(图 1和图 2). 有研究表明Fe2+可快速催化H2O2产生强氧化剂(·OH)，从而快速启动芬顿反应[25]. MECM对苯酚的催化降解分为3个阶段：(1)表面Fe2+催化H2O2产生强氧化性的·OH；(2)MECM表面含有S2-、S22-、SO32-等活性成分还原Fe3+为Fe2+继续催化H2O2；(3)苯酚降解的中间产物邻苯二酚(CH)和对苯二酚(HQ)促进Fe3+转换为Fe2+. 3个阶段的协同作用使1 g/L的苯酚得到高效降解. 该芬顿体系在反应10 min后不能继续高效降解，这与苯酚降解过程中形成了大量草酸有关，因为目标污染物选取高质量浓度的苯酚，导致反应中苯酚降解产物草酸的质量浓度较高，而草酸易与Fe3+形成草酸铁，同时与较低浓度的H2O2发生竞争作用，从而抑制降解反应的进行[26]. MECM对高质量浓度苯酚的催化降解机理总结如图 9所示.

    图  9  MECM催化降解高浓度苯酚机理
    Figure  9.  The mechanism of MECM-catalytic degradation of high-concentration phenol
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    3.   结论

    以FeSO4和Na2S为原料，在真空冷冻干燥条件(-48 ℃, 48 h)下合成富含NaFe2OH(SO3)2·H2O、FeS和FeS2等的复合材料MECM. XRD和XPS结果表明，复合材料的结晶性较好. 此外MECM表面含有Fe2+、S2-、S22-、SO32-等活性成分. 这些活性成分促进Fe2+的产生，并传输电子给H2O2产生强氧化性的·OH，因此MECM对高质量浓度苯酚具有高效的降解性能，在pH=4.0、H2O2初始浓度为50 mmol/L、MECM投加质量浓度为0.3 g/L条件下，催化降解30 min，MECM对1 g/L苯酚的去除率达到97%，而MECM即使在pH=6.0的近中性条件下催化降解30 min时，对1 g/L的苯酚去除率仍可以达到90%，表明MECM芬顿系统对高质量浓度苯酚的催化性能较好且具有重要的应用前景.

  • 图  1   MECM催化剂的XRD图谱

    Figure  1.   The XRD pattern of MECM

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    图  2   MECM的XPS谱

    Figure  2.   The XPS spectra of MECM

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    图  3   不同反应系统对苯酚的降解性能

    注：苯酚的质量浓度为1 g/L，催化剂投加质量浓度为0.3 g/L，H2O2浓度为50 mmol/L，室温，pH=4.0.

    Figure  3.   The performance of phenol degradation with different reaction systems

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    图  4   H2O2初始浓度对MECM催化降解苯酚的影响

    注：苯酚的质量浓度为1 g/L，催化剂投加质量浓度为0.3 g/L，室温，pH=4.0.

    Figure  4.   The effect of H2O2 concentration on the MECM-catalyzed degradation of phenol

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    图  5   初始pH对MECM催化降解苯酚的影响

    注：苯酚的质量浓度为1 g/L，H2O2浓度为50 mmol/L，催化剂投加质量浓度为0.3 g/L，室温，pH=4.0.

    Figure  5.   The effect of initial pH on the degradation of phenol

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    图  6   MECM投加质量浓度对降解苯酚的影响

    注：苯酚的质量浓度为1 g/L，H2O2浓度为50 mmol/L，室温，pH=4.0.

    Figure  6.   The effect of MECM dosage on the degradation of phenol

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    图  7   苯酚降解产物质量浓度的变化

    注：苯酚的质量浓度为1 g/L，催化剂投加质量浓度为0.3 g/L，H2O2浓度为50 mmol/L，室温，pH=4.0.

    Figure  7.   The mass concentration change of the products during the phenol degradation

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    图  8   降解苯酚过程中H2O2的浓度变化

    注：苯酚的质量浓度为1 g/L，催化剂投加质量浓度为0.3 g/L，H2O2浓度为50 mmol/L，室温，pH=4.0.

    Figure  8.   The change of H2O2 concentration during the phenol degradation

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    图  9   MECM催化降解高浓度苯酚机理

    Figure  9.   The mechanism of MECM-catalytic degradation of high-concentration phenol

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出版历程
  • 收稿日期:  2020-02-17
  • 网络出版日期:  2021-03-23
  • 刊出日期:  2021-02-24

目录

摘要
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  • 1.   实验部分

  • 1.1   试剂与仪器

  • 1.2   材料制备

  • 1.3   实验方法

  • 1.4   分析方法

  • 1.4.1   表征方法
  • 1.4.2   苯酚及降解产物和H2O2的分析方法

  • 2.   结果与讨论

  • 2.1   材料表征

  • 2.1.1   MECM的XRD表征
  • 2.1.2   MECM的XPS表征

  • 2.2   不同反应系统对苯酚的降解性能对比

  • 2.3   不同因素对MECM芬顿降解苯酚的影响

  • 2.3.1   H2O2初始浓度的影响
  • 2.3.2   初始pH的影响
  • 2.3.3   MECM投加质量浓度的影响

  • 2.4   苯酚降解产物的分析

  • 2.5   苯酚降解过程中H2O2浓度的变化

  • 2.6   MECM催化降解苯酚的机理

  • 3.   结论

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