Z型Cu<sub>2</sub>O-(rGO-TiO<sub>2</sub>)光催化剂的制备及其对甲基橙的降解性能

陈可欣; 李立峰; 王熙; 李来胜

doi:10.6054/j.jscnun.2020093

Z型Cu₂O-(rGO-TiO₂)光催化剂的制备及其对甲基橙的降解性能

陈可欣^{1, 2},
李立峰¹,
王熙^1, ,,
李来胜¹

1.
华南师范大学环境学院，广州 510006
2.
华南师范大学附属东莞学校，东莞 523763

基金项目:

国家自然科学基金项目 51978288

广东省自然科学基金项目 2019A151512202

详细信息

通讯作者:
王熙，副教授，Email:wangxi@m.scnu.edu.cn

中图分类号: O643.36
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出版历程
- 收稿日期: 2020-02-25
- 网络出版日期: 2021-01-04
- 刊出日期: 2020-12-24

The Preparation of Z-Scheme Cu₂O-(rGO-TiO₂) Photocatalyst and Its Performance in Methyl Orange Degradation

CHEN Kexin^{1, 2},
LI Lifeng¹,
WANG Xi^1, ,,
LI Laisheng¹

1.
School of Environment, South China Normal University, Guangzhou 510006, China
2.
Dongguan School Affiliated to South China Normal University, Dongguan 523763, China

摘要

摘要: 通过简易的三步合成法成功制备出在日光下对甲基橙(MO)具有良好光催化性能的Z型Cu₂O-(rGO-TiO₂)光催化剂.与传统二元异质结不同，还原氧化石墨烯(rGO)作为中间介质可促进光催化剂量子效率的提升，可提高Cu₂O-TiO₂的氧化还原能力.当rGO负载量(质量分数)为1%时，Cu₂O-(rGO-TiO₂)具有最佳的光催化活性.采用扫描电镜(SEM)、X射线衍射(XRD)、紫外-可见漫反射(UV-Vis DRS)研究光催化剂的形貌结构和光学性质，采用探针法和光致发光光谱(PL)分析并验证了Z型光催化体系. Cu₂O-(rGO-TiO₂)光催化剂厚度约32.24 μm，Cu₂O呈多面柱状结构，以{111}晶面(具有良好的光催化活性)为主，TiO₂纳米颗粒均匀分散在二维单层褶皱片状结构的rGO表面，Cu₂O、TiO₂和rGO组成了Z型光催化体系.分别探究不同光源和rGO负载量对光催化性能的影响.结果表明：在模拟太阳光照射条件下，中间介质rGO的存在提升了量子效率，增强了光催化剂性能，Cu₂O-(1%rGO-TiO₂)光照2 h对甲基橙的催化降解率为58%.该Z型光催化剂可被应用于染料废水的降解，研究结果为环境治理提供了新的技术发展思路.
- Cu₂O-(rGO-TiO₂) /
- Z型异质结 /
- 光催化 /
- 甲基橙
Abstract: An effective Z-scheme Cu₂O-(rGO-TiO₂) photocatalyst was successfully synthesized via a simple three-step approach for Methyl Orange (MO) removal under sunlight irradiation. Unlike the traditional heterojunction model, reduced graphene oxide (rGO) serving as conjunction enhanced Cu₂O-TiO₂ redox ability by increasing quantum efficiency. When loaded with 1% (mass fraction) rGO, the Z-scheme Cu₂O-(rGO-TiO₂) exhibited the best photocatalytic activity. The morphologies and optical properties of photocatalysts were characterized with a field emission scanning electron microscope (SEM), X-ray diffraction (XRD) and ultraviolet-visible spectrophotometer (UV-Vis DRS). The mechanism of Z-scheme system was probed via photoluminescence (PL) spectrum. The results showed that the thickness of Cu₂O-(rGO-TiO₂) composite film was about 32.24 μm. Cu₂O had a multi-faceted columnar structure with {111} crystal planes, which showed excellent photocatalytic activity. TiO₂ nanoparticles were evenly distributed on the surface of rGO that had a two-dimensional mono-layer fold structure. Cu₂O, TiO₂ and rGO successfully formed a Z-scheme photocatalytic system. The effects of different light sources and rGO loadings on Cu₂O-TiO₂ were studied respectively. The results showed that under simulated sunlight, the presence of rGO intermediary promoted MO removal efficiency and enhanced photocatalyst performance. The removal efficiency of MO was up to 58% in 2 hours. The effective Z-scheme system can be used for dye wastewater degradation and provide new ideas for environmental management.
- Cu₂O-(rGO-TiO₂) /
- Z-scheme /
- photocatalysis /
- methyl orange

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近年来，随着国内工业的发展，印染废水的产量越来越大，种类也越来越多，面临着处理困难的问题.印染废水的成分复杂、碱度高、难降解有机物的浓度大且可生化性较差^[1].偶氮类染料约占印染废水种类的80%，常见的有甲基橙、亚甲基蓝、刚果红等，主要由芳香胺重氮化后与酚类、芳香胺类、亚甲基化合物偶合而成^[2].在处理工艺方面，生化处理法(如活性污泥法和生物膜法)通过利用厌氧微生物的代谢活动，攻击大分子有机物和偶氮键使染料脱色.但是，该过程容易产生芳香胺类中间产物，经活化作用能改变人体DNA结构，进而引发人体病变和诱发癌症^[3].此外，化学法(如化学氧化法、臭氧法和Fenton法等)的应用广泛，王静等^[4]制备了高锰酸钾-膨润土并用于降解甲基橙，降解15 min的脱色率可达99%.尽管脱色效果较好，但是不能完全破坏中间产物的芳香环结构，导致降解不彻底.

1976年GAREY研究组^[5]最早在实验中以TiO₂为光催化剂降解水中的氯代联苯并取得成功，表明运用光催化技术可以降解水中的有机污染物，这是环境污染治理领域的重大突破.相比传统的处理方法，光催化技术不仅环保，还能够高效、完全地降解有机物，因此光催化技术受到了广泛关注.目前已知的具有光催化活性的半导体材料主要有TiO₂、ZnO、α-Fe₂O₃、Cu₂O、WO₃、ZnS、CdS、SnO₂等，例如ZENG等^[6]基于立方金属有机框架(MOF)为前驱体制备Cu₂O微粒，以及LU等^[7]基于生物炭为载体制备出新型TiO₂光催化剂，用于降解甲基橙的研究.但是单一半导体的光生电子-空穴对极易复合，导致量子效率大大降低^[8].为了提高光催化效率，通常需要复合和改性半导体材料. TiO₂和Cu₂O均具有无毒、成本低、易于合成且带隙可控的优点，TiO₂的独特性在于只在紫外光区域有响应，因此将可见光区域响应的Cu₂O与其复合，可以构筑具有更宽光谱响应范围的高效光催化剂. Cu₂O-TiO₂复合纳米材料光催化降解甲基橙的能力分别是纯相Cu₂O、TiO₂的1.43、4.85倍^[9].虽然二元复合材料可以有效分离光生电子-空穴对，但异质结的氧化还原能力会被削弱.

HILL等^[10]在1960年提出了全固态Z型光催化体系，该体系的单组分或双组分均具有出色的氧化还原能力，常被应用于产氢和CO₂还原领域^[11-12].直至现在，人们才开始研究Z型光催化体系在降解水中有机污染物方面的应用.电子介质是Z型光催化体系的重要组成部分，可以有效分离光生电子-空穴对，甚至能使量子效率接近100%.石墨烯(rGO)是一种二维单层片状薄膜材料，主要是以sp²杂化的方式组成六角蜂巢型晶格，具有结构稳定、强度大、透明度高、导热性好、电子迁移率高的优点^[13].添加石墨烯对于Z型光催化体系的构筑具有重要意义.本研究以石墨片为基底，制备不同石墨烯负载量(质量分数)的Z型Cu₂O-(rGO-TiO₂)复合光催化剂，探究在不同光源和不同负载量条件下对甲基橙的降解性能.

1. 研究方法

1.1 Z型Cu₂O-(rGO-TiO₂)光催化剂的合成

通过三步法合成了Z型Cu₂O-(rGO-TiO₂)光催化剂.

(1) 在特制的光催化电解池(容积为150 mL)中, 采用阴极电沉积法制备Cu₂O薄膜.电解质溶液是乙酸铜(0.02 mol/L)和无水乙酸钠(0.1 mol/L)的混合溶液，pH为5.86.反应方程式为：

阳极：2H₂O-4e^-=O₂+4H⁺，

阴极：2Cu²⁺+2e^-+H₂O=Cu₂O+2H⁺.

使用石墨片(有效面积为5.0 cm²)作为阴极基底，外接稳压电源的负极; Pt电极作为阳极，外接稳压电源的正极.在室温(25 ℃)条件下，调节电压为1.86 V、电流为0.3 A，电沉积90 min后得到Cu₂O薄膜.将其浸泡在去离子水中以洗去多余的电解质溶液，并在鼓风干燥箱中60 ℃下烘干，最后在管式炉中N₂保护下程序升温至200 ℃煅烧60 min.

(2) 通过水热法制备rGO-TiO₂粉末.取一定质量的氧化石墨烯(GO)和500 mg TiO₂(P25)悬浮于65 mL超纯水中，使用磁力搅拌器搅拌5 h使其均匀混合，转移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在150 ℃下水热反应5 h，得到石墨烯和TiO₂的混合物.待冷却后将溶液离心(4 000 r/min)、洗涤，并在鼓风干燥箱中60 ℃下干燥12 h，研磨可得rGO-TiO₂粉末.通过改变GO的质量，使得rGO的负载量x(质量分数)分别为0%、1.0%、1.5%、2.0%、2.5%、3.0%，相应的样品按“Cu₂O-(xrGO-TiO₂)”格式命名.

(3) 取0.052 5 g rGO-TiO₂(m(rGO-TiO₂)/m(Cu₂O)≈0.7)粉末于无水乙醇中，通过超声处理使其均匀分散在溶液中，取相同质量的rGO-TiO₂悬浊液均匀涂在3片Cu₂O薄膜上, 经干燥后，将涤覆样品放入管式炉中，在N₂保护下采用程序升温至200 ℃，煅烧60 min，冷却后得到Cu₂O-(rGO-TiO₂)复合材料.

1.2 光催化剂的性能测试

通过测试甲基橙溶液的光催化降解效果来评价Z型Cu₂O-(rGO-TiO₂)复合材料的催化性能.该测试在配有冷凝系统的石英反应器(容积为350 mL)中进行，使用300 W氙灯(光照强度80 mW/cm²)作为激发源(波长范围250~1 150 nm)，分别经不同滤波片过滤后获得紫外光(波长范围315~420 nm)、可见光(波长范围390~780 nm)和模拟太阳光(波长范围315~780 nm).先将3片Cu₂O-(rGO-TiO₂)光催化剂固定在石英反应器的底部，倒入200 mL 2 mg/L的甲基橙溶液，盖上石英玻璃片以保证封闭状态.使用N₂以50 Nm³/h流速吹扫30 min后关闭排气孔，接通冷凝水以控制反应温度在25 ℃.在避光条件下进行30 min的吸附预实验，结果显示：光催化材料对甲基橙没有吸附作用.待光催化剂与甲基橙溶液达到动态平衡后打开光源，取样间隔15 min，实验持续120 min.使用分光光度计(波长463 nm)对样品溶液的质量浓度进行检测，计算甲基橙的降解率：

$\eta = \frac{{{A_0} - {A_t}}}{{{A_0}}} \times 100\%$

其中，η为污染物降解率(%); A₀为甲基橙溶液达到动态平衡时的吸光度; A_t为取样时甲基橙溶液的吸光度.

通过改变rGO的负载量和选择不同光源，探究不同材料对甲基橙的降解效果.实验参数如表 1、表 2所示：

表 1 不同rGO负载量的实验组

Table 1. The experimental systems with different rGO contents

样品	ρ_MO/(mg·L^-1)	t/min	光源
Cu₂O-(0%rGO-TiO₂)	2	120	模拟太阳光
Cu₂O-(1.0%rGO-TiO₂)	2	120	模拟太阳光
Cu₂O-(1.5%rGO-TiO₂)	2	120	模拟太阳光
Cu₂O-(2.0%rGO-TiO₂)	2	120	模拟太阳光
Cu₂O-(2.5%rGO-TiO₂)	2	120	模拟太阳光
Cu₂O-(3.0%rGO-TiO₂)	2	120	模拟太阳光

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表 2 不同条件的实验体系

Table 2. The experimental systems with different conditions

样品	ρ_MO/(mg·L^-1)	t/min	光源
Cu₂O	2	120	可见光
TiO₂	2	120	紫外光
Cu₂O-(1.0%rGO-TiO₂)	2	120	模拟太阳光
Cu₂O-(1.0%rGO-TiO₂)	2	120	紫外光
Cu₂O-(1.0%rGO-TiO₂)	2	120	可见光

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2. 结果与讨论

2.1 材料的表征

2.1.1 Cu₂O-(rGO-TiO₂)的形貌

采用扫描电子显微镜(SEM)表征了Z型Cu₂O-(rGO-TiO₂)光催化剂的形貌(图 1). Cu₂O颗粒在基底表面均匀生长(图 1A、B)，呈多面柱状晶体结构，该结构对应于{111}晶面.由于Cu原子的高密度和表面悬挂键的存在，Cu₂O的{111}面具有优异的光催化性能^[14].在rGO-TiO₂的材料中，rGO呈二维单层褶皱片状结构(图 1C)，TiO₂纳米颗粒均匀分散在rGO的表面，有利于TiO₂产生的光生电子迅速转移到rGO表面，促进光生电子(e^-)和光生空穴(h⁺)的分离. Cu₂O-(rGO-TiO₂)复合材料表面凸出的颗粒是Cu₂O，TiO₂呈细微的球形纳米颗粒(图 1D)，rGO-TiO₂均匀分布在Cu₂O薄膜表层并与Cu₂O相互结合，说明成功制备出了Cu₂O-(rGO-TiO₂)复合光催化剂.

图 1 不同材料的表面形貌SEM图

Figure 1. The SEM surface morphology images of different materials

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2.1.2 Cu₂O-(rGO-TiO₂)的XRD图谱分析

通过XRD图谱对Z型Cu₂O-(rGO-TiO₂)光催化剂进行物相分析(图 2). GO在2θ=12°附近有很强的衍射峰，经水热还原反应后，在2θ=23°处观察到rGO的衍射峰，说明GO已被还原为rGO^[15]. Cu₂O-(rGO-TiO₂)呈高度结晶的状态. Cu₂O薄膜的衍射峰与标准卡片(JCPDS No.05-0667)对应，2θ=29.6°、36.4°、42.3°、61.3°和73.5°属Cu₂O的衍射峰，分别对应{110}、{111}、{200}、{220}和{311}晶面^[16](用♣标注). Cu₂O的{111}晶面占据了主导地位，说明由阴极电沉积法成功制备出Cu₂O.对比TiO₂标准PDF卡片(JCPDS No.21-1272)可知，rGO-TiO₂在2θ=25.32°和48.06°处的衍射峰分别对应于锐钛矿型TiO₂的{101}和{200}晶面^[17](用◇标注).在Cu₂O-(rGO-TiO₂)的XRD衍射图中，均检测到Cu₂O和TiO₂的衍射峰，峰值降低归因于Cu₂O和TiO₂的结合，证明成功制备Cu₂O-(rGO-TiO₂).此外，在Cu₂O-(rGO-TiO₂)中未观察到rGO的衍射峰，这可能是由于rGO负载量(1%)太少的缘故.

图 2 rGO、GO、Cu₂O-(rGO-TiO₂)、rGO-TiO₂和Cu₂O的XRD图谱

Figure 2. The XRD patterns of rGO, GO, Cu₂O-(rGO-TiO₂), rGO-TiO₂ and Cu₂O

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2.1.3 Cu₂O-(rGO-TiO₂)的UV-Vis紫外-可见漫反射光谱分析

由不同材料的紫外-可见漫反射光谱(图 3)可知，纯TiO₂和Cu₂O分别在紫外光区(λ < 400 nm)和可见光区(400 nm < λ < 780 nm)有响应，吸收边缘波长大约在400 nm和620 nm，带隙大小分别为3.2 eV和2.0 eV^[18]. Cu₂O-TiO₂和Cu₂O-(rGO-TiO₂)的吸收边缘显示出轻微的红移，这表明在Cu₂O和TiO₂的界面处形成了异质结，拓宽了光吸收范围.此外，Cu₂O-(rGO-TiO₂)比Cu₂O-TiO₂具有更强的光吸收响应，归因于rGO的加入提高了光生电子(e^-)与空穴(h⁺)的分离效率，进而提升了复合材料的光吸收性能.

图 3 TiO₂、Cu₂O、Cu₂O-TiO₂、Cu₂O-(rGO-TiO₂)和石墨片基底的紫外-可见漫反射光谱

Figure 3. The UV-Vis DRS spectrum of TiO₂, Cu₂O, Cu₂O- TiO₂, Cu₂O-(rGO-TiO₂) composite film and graphite

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2.1.4 Cu₂O-(rGO-TiO₂)的光致发光光谱分析

通过光致发光光谱图分析半导体光催化剂的光生电子-空穴的分离情况.光生电子(e^-)与光生空穴(h⁺)复合后辐射发光.因此，荧光峰越强说明光生电子-空穴复合率越高，相应的光生载流子分离率越低^[19].由图 4可知，Cu₂O-(rGO-TiO₂)的荧光峰强度比Cu₂O-TiO₂异质结的峰强度低.同时均低于纯TiO₂和Cu₂O的峰强度，说明Cu₂O-(rGO-TiO₂)具有高的光生电子(e^-)-空穴(h⁺)分离效率，rGO的加入促进了电子转移能力，提高了光催化剂的活性.

图 4 TiO₂、Cu₂O、Cu₂O-TiO₂和Cu₂O-(rGO-TiO₂)的光致发光光谱

Figure 4. The PL spectrum of TiO₂, Cu₂O, Cu₂O-TiO₂ and Cu₂O-(rGO-TiO₂) composite film

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2.2 Cu₂O-(rGO-TiO₂)的光催化活性探究

2.2.1 Cu₂O-(xrGO-TiO₂)光催化降解甲基橙

中间介质在Z型光催化体系中起着关键作用. rGO具有比表面积大、导电性好和稳定性高等优点，负载适量的rGO能提高光催化剂的活性^[20].本实验探究在模拟太阳光条件下，不同rGO负载量的Cu₂O-(xrGO-TiO₂)对甲基橙溶液(2 mg/L)的光催化降解效果如图 5所示，Cu₂O-(1.0%rGO-TiO₂)具有最佳的光催化活性，光照2 h后甲基橙的降解率(58%)是Cu₂O-TiO₂异质结光催化活性的1.7倍.继续增加rGO负载量反而使甲基橙降解率降低，这可能是因为过量的rGO会降低光的透过率，导致底层的Cu₂O难以被激发，最终使得Cu₂O-(rGO-TiO₂)的光催化活性变差.因此，rGO的最佳负载量为1.0%，使Cu₂O、rGO和TiO₂三者发挥最大的协同效应，使Z型光催化体系发挥最大的效能.

图 5 不同rGO负载量的甲基橙降解率

Figure 5. The methyl orange degradation with different loading ratios of rGO

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2.2.2 不同材料在不同光源条件下对甲基橙的催化降解效果

Cu₂O和TiO₂分别对可见光和紫外光有响应，因此，本实验选择不同滤光片，分别探究在可见光、紫外光和模拟太阳光条件下，Cu₂O、TiO₂和Cu₂O-(1% rGO-TiO₂)光催化剂对甲基橙溶液(2 mg/L)的降解效果(图 6).纯Cu₂O经可见光照射2 h，甲基橙的降解率约为12%，纯TiO₂经紫外光照射2 h，甲基橙的降解率约14%，与Cu₂O的效果相近，说明纯相光催化材料的降解效果较差, 归因于半导体材料的光生电子-空穴复合率高.对于复合光催化剂Cu₂O-(1%rGO-TiO₂)，在反应初期紫外光条件下，甲基橙的降解效果优于模拟太阳光条件，可能是因为此时表层只受紫外光激发的TiO₂是主要活性物质.随着反应的进行，模拟太阳光条件下的甲基橙降解率逐渐超过紫外光条件下的降解率，归因于底层的Cu₂O受可见光的激发.模拟太阳光既包含了长波紫外线(315 nm < λ < 420 nm)，又包含可见光波段，中间介质rGO的存在促进了Cu₂O-TiO₂间光生电子-空穴的分离效率，提高了光催化性能.经过模拟太阳光2 h的照射，甲基橙的降解率达58%.而在可见光条件下，Cu₂O-(1%rGO-TiO₂)降解甲基橙的效率较低，归因于外层的TiO₂覆盖了Cu₂O，使得能够透过TiO₂到达Cu₂O表面的光强显著降低，底层Cu₂O难以被激发.因此证明：在模拟太阳光条件下，Cu₂O-(1%rGO-TiO₂)光催化剂对2 mg/L甲基橙溶液的光催化降解效果最好.对于该组实验结果，考虑到氙灯光照强度(80 mW/cm²)对光催化剂的激发程度，以及甲基橙溶液浓度(2 mg/L)可能影响了光催化剂与甲基橙的接触效率，最终导致Cu₂O-(rGO-TiO₂)不能完全降解甲基橙.此外，本实验制备的Cu₂O-(70%rGO-TiO₂)光催化剂，可能因为rGO-TiO₂覆盖层过厚，导致Cu₂O激发效果受到影响.因此，Cu₂O-(rGO-TiO₂)光催化性能在改善实验条件后仍有较大的提升空间.

图 6 不同材料在不同光源条件下催化降解甲基橙效果

Figure 6. The methyl orange degradation with different samples under different light sources

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2.3 Z型Cu₂O-(rGO-TiO₂)的光催化机理

2.3.1 Z型Cu₂O-(rGO-TiO₂)光催化体系验证

通过光致发光光谱分析间接验证Cu₂O-(rGO-TiO₂)属Z型光催化体系(图 7A). OH^-/ ·OH的耦合电势约+2.3 V^[21]，介于Cu₂O和TiO₂的价带(VB)电势之间. TiO₂的光生空穴(h⁺)电位比OH^-电位更低，因此可以氧化H₂O生成·OH.相比之下，Cu₂O的光生空穴(h⁺)电位不足以氧化H₂O生成·OH.为了研究Cu₂O-(rGO-TiO₂)的电子转移途径，采用对苯二甲酸作为分子探针，捕获羟基自由基产生具有荧光性质的2-羟基对苯二甲酸，使用光致发光光谱仪在激发波长为315 nm时测试2-羟基对苯二甲酸的荧光光谱^[22]. 图 7B显示了2-羟基对苯二甲酸的荧光峰中心波长位于435 nm处，随着反应时间的增加，2-羟基对苯二甲酸的荧光峰强度从零递增，间接证明体系中·OH的数目逐渐增加，说明了氧化反应发生在TiO₂的价带(VB)上.因此，在Cu₂O-(rGO-TiO₂)光催化反应体系中，光生电子(e^-)从TiO₂的导带(CB)通过中间介质rGO转移到Cu₂O的价带(VB)上，与光生空穴Cu₂O(h⁺)复合猝灭.光生电子(e^-)和空穴(h⁺)分别在Cu₂O的导带(CB)和TiO₂的价带(VB)上分别发生还原、氧化反应，证实了Cu₂O-(rGO-TiO₂)属Z型光催化体系.

图 7 异质结和Z型光催化体系的光生电子-空穴对的转移路径、2-羟基对苯二甲酸的荧光强度随时间的变化

Figure 7. The path of photoelectron-hole pair transfer in heterojunction and Z-scheme system and the change of fluorescence spectrum peak of 2-hydroxyterephthalic with reaction time

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2.3.2 Z型Cu₂O-(rGO-TiO₂)光催化降解甲基橙反应机理

对于Cu₂O-(rGO-TiO₂)复合材料而言，Cu₂O、rGO和TiO₂三者组成Z型光催化体系.在模拟太阳光的照射下，TiO₂和Cu₂O半导体均吸收光子被激发，光生电子(e^-)吸收能量分别从TiO₂和Cu₂O的价带跃迁到相应的导带上，在价带上留下光生空穴(h⁺).由于rGO表面的等离子共振效应，TiO₂导带上的光生电子(e^-)会迁移至rGO表面，并与Cu₂O价带上的光生空穴(h⁺)复合.因此，rGO的存在促进了量子效率，光生电子(e^-)留在能量更负的Cu₂O导带上，发生还原反应，而光生空穴(h⁺)留在能量更正的TiO₂价带上，对甲基橙进行氧化降解反应，生成无机产物. Cu₂O-(rGO-TiO₂)保持了较强的氧化还原能力.反应方程式如下：

${\rm{Ti}}{{\rm{O}}_2} + hv \to {{\rm{e}}^ - }({\rm{Ti}}{{\rm{O}}_2}) + {{\rm{h}}^ + }({\rm{Ti}}{{\rm{O}}_2})$

(1)

${\rm{C}}{{\rm{u}}_2}{\rm{O}} + hv \to {{\rm{e}}^ - }({\rm{C}}{{\rm{u}}_2}{\rm{O}}) + {{\rm{h}}^ + }({\rm{C}}{{\rm{u}}_2}{\rm{O}})$

(2)

${{\rm{e}}^ - }({\rm{Ti}}{{\rm{O}}_2}) + {\rm{rGO}} \to {{\rm{e}}^ - }\left( {{\rm{rGO}}} \right)$

(3)

${{\rm{e}}^ - }({\rm{Ti}}{{\rm{O}}_2}) + {{\rm{h}}^ + }({\rm{C}}{{\rm{u}}_2}{\rm{O}}) \to hv + Q$

(4)

${{\rm{h}}^ + }({\rm{Ti}}{{\rm{O}}_2}){{\rm{H}}_2}{\rm{O}} \to \cdot {\rm{OH}} + {{\rm{H}}^ + }$

(5)

${{\rm{H}}^ + }({{\rm{H}}_2}{\rm{O}}) + {{\rm{H}}^ + }({{\rm{H}}_2}{\rm{O}}) \to {{\rm{H}}_2}$

(6)

$\cdot {\rm{OH}} + {\rm{MO}} \to {\rm{C}}{{\rm{O}}_2} + {{\rm{H}}_2}{\rm{O}}$

(7)

3. 结论

通过简易的电沉积法、水热法以及涂布法制备出具有良好光催化性能的Z型Cu₂O-(rGO-TiO₂)复合材料.通过SEM、XRD、UV-Vis DRS表征研究其形貌结构和光学性质; 采用探针法和光致发光光谱分析验证了Z型光催化体系; 在不同条件下探究材料对甲基橙的光催化降解性能和反应机理.研究结论如下：

(1) SEM表征显示了Cu₂O-(rGO-TiO₂)复合材料厚度约为32.2 μm，多面柱状晶体结构的Cu₂O在石墨烯基底表面均匀生长，TiO₂纳米颗粒均匀分散在二维单层褶皱片状结构的rGO表面; XRD表征证明了Cu₂O是以具有良好光催化活性的{111}晶面为主; 结合UV-Vis DRS光谱分析，证明了Cu₂O和TiO₂成功结合; 采用对苯二甲酸为探针捕获羟基自由基，辅助光致发光光谱分析，验证了氧化反应发生在TiO₂的价带上，证明了Cu₂O-(rGO-TiO₂)属Z型光催化体系.

(2) 不同光源和rGO负载量影响Cu₂O-(rGO-TiO₂)的光催化活性.在模拟太阳光条件下，rGO负载量为1%时，Cu₂O-(rGO-TiO₂)光催化剂反应2 h可使甲基橙脱色率达到最高，归因于中间介质rGO的存在促进了量子效率，增强了光催化性能.

(3) Z型Cu₂O-(rGO-TiO₂)光催化剂降解印染废水或其他污染物方面具有较大的应用价值，为解决环境污染问题和能源紧缺问题提供研究思路.

图 1 不同材料的表面形貌SEM图

Figure 1. The SEM surface morphology images of different materials

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图 2 rGO、GO、Cu₂O-(rGO-TiO₂)、rGO-TiO₂和Cu₂O的XRD图谱

Figure 2. The XRD patterns of rGO, GO, Cu₂O-(rGO-TiO₂), rGO-TiO₂ and Cu₂O

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图 3 TiO₂、Cu₂O、Cu₂O-TiO₂、Cu₂O-(rGO-TiO₂)和石墨片基底的紫外-可见漫反射光谱

Figure 3. The UV-Vis DRS spectrum of TiO₂, Cu₂O, Cu₂O- TiO₂, Cu₂O-(rGO-TiO₂) composite film and graphite

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图 4 TiO₂、Cu₂O、Cu₂O-TiO₂和Cu₂O-(rGO-TiO₂)的光致发光光谱

Figure 4. The PL spectrum of TiO₂, Cu₂O, Cu₂O-TiO₂ and Cu₂O-(rGO-TiO₂) composite film

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图 5 不同rGO负载量的甲基橙降解率

Figure 5. The methyl orange degradation with different loading ratios of rGO

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图 6 不同材料在不同光源条件下催化降解甲基橙效果

Figure 6. The methyl orange degradation with different samples under different light sources

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图 7 异质结和Z型光催化体系的光生电子-空穴对的转移路径、2-羟基对苯二甲酸的荧光强度随时间的变化

Figure 7. The path of photoelectron-hole pair transfer in heterojunction and Z-scheme system and the change of fluorescence spectrum peak of 2-hydroxyterephthalic with reaction time

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表 1 不同rGO负载量的实验组

Table 1 The experimental systems with different rGO contents

样品	ρ_MO/(mg·L^-1)	t/min	光源
Cu₂O-(0%rGO-TiO₂)	2	120	模拟太阳光
Cu₂O-(1.0%rGO-TiO₂)	2	120	模拟太阳光
Cu₂O-(1.5%rGO-TiO₂)	2	120	模拟太阳光
Cu₂O-(2.0%rGO-TiO₂)	2	120	模拟太阳光
Cu₂O-(2.5%rGO-TiO₂)	2	120	模拟太阳光
Cu₂O-(3.0%rGO-TiO₂)	2	120	模拟太阳光

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表 2 不同条件的实验体系

Table 2 The experimental systems with different conditions

样品	ρ_MO/(mg·L^-1)	t/min	光源
Cu₂O	2	120	可见光
TiO₂	2	120	紫外光
Cu₂O-(1.0%rGO-TiO₂)	2	120	模拟太阳光
Cu₂O-(1.0%rGO-TiO₂)	2	120	紫外光
Cu₂O-(1.0%rGO-TiO₂)	2	120	可见光

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参考文献(22)

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施引文献(5)

期刊类型引用(5)

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1. 研究方法
1.1 Z型Cu2O-(rGO-TiO2)光催化剂的合成
1.2 光催化剂的性能测试
2. 结果与讨论
2.1 材料的表征
2.1.1 Cu2O-(rGO-TiO2)的形貌
2.1.2 Cu2O-(rGO-TiO2)的XRD图谱分析
2.1.3 Cu2O-(rGO-TiO2)的UV-Vis紫外-可见漫反射光谱分析
2.1.4 Cu2O-(rGO-TiO2)的光致发光光谱分析
2.2 Cu2O-(rGO-TiO2)的光催化活性探究
2.2.1 Cu2O-(xrGO-TiO2)光催化降解甲基橙
2.2.2 不同材料在不同光源条件下对甲基橙的催化降解效果
2.3 Z型Cu2O-(rGO-TiO2)的光催化机理
2.3.1 Z型Cu2O-(rGO-TiO2)光催化体系验证
2.3.2 Z型Cu2O-(rGO-TiO2)光催化降解甲基橙反应机理
3. 结论

1. 研究方法
1.1 Z型Cu₂O-(rGO-TiO₂)光催化剂的合成
1.2 光催化剂的性能测试
2. 结果与讨论
2.1 材料的表征
2.1.1 Cu₂O-(rGO-TiO₂)的形貌
2.1.2 Cu₂O-(rGO-TiO₂)的XRD图谱分析
2.1.3 Cu₂O-(rGO-TiO₂)的UV-Vis紫外-可见漫反射光谱分析
2.1.4 Cu₂O-(rGO-TiO₂)的光致发光光谱分析
2.2 Cu₂O-(rGO-TiO₂)的光催化活性探究
2.2.1 Cu₂O-(xrGO-TiO₂)光催化降解甲基橙
2.2.2 不同材料在不同光源条件下对甲基橙的催化降解效果
2.3 Z型Cu₂O-(rGO-TiO₂)的光催化机理
2.3.1 Z型Cu₂O-(rGO-TiO₂)光催化体系验证
2.3.2 Z型Cu₂O-(rGO-TiO₂)光催化降解甲基橙反应机理
3. 结论

参考文献(22)

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Z型Cu2O-(rGO-TiO2)光催化剂的制备及其对甲基橙的降解性能

通讯作者: 王熙，副教授，Email:wangxi@m.scnu.edu.cn

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