Natural Zeolite's Adsorption of Levofloxacin in Water and the Effects of Environmental Factors
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摘要: 以天然沸石(NZ)作为去除水中左氧氟沙星(LEV)的吸附剂，通过静态吸附实验结合XRD、FT-IR和XRF等表征手段，针对NZ的结构及其对LEV的吸附效果、吸附机理进行探讨，并研究环境因素(包括腐殖酸和氨氮等)对吸附效果的影响.结果表明：XRD分析揭示了所用的NZ为斜发沸石；在LEV初始质量浓度为20 mg/L时，吸附达到饱和，最佳pH为6.5，吸附过程符合Langmuir模型，最大吸附容量为23.65 mg/g；吸附机理是离子交换和氢键作用；腐殖酸和氨氮的存在均使LEV的吸附量显著下降，推测主要是位点竞争和静电竞争抑制了NZ对LEV的吸附.Abstract: Natural zeolites (NZ) were used as an adsorbent to remove levofloxacin (LEV) in water. Through static adsorption experiments combined with the XRD, FTIR, and XRF characterization methods, the structure of NZ, the effect of NZ adsorption on LEV and the adsorption mechanism were discussed. The effects of environmental factors, including humic acid and ammonia nitrogen, on the adsorption effect were studied. The XRD analysis showed that the NZ used was clinoptilolite. When the initial concentration of LEV was 20 mg/L, the NZ reached adsorption saturation. The optimal pH was 6.5. The adsorption process was in accordance with the Langmuir isothermal model and the maximum adsorption capacity is 23.65 mg/g. The adsorption mechanisms were ion exchange and hydrogen bonding. The presence of humic acid and ammonia nitrogen significantly reduced the adsorption capacity of LEV. It is speculated that site competition and electrostatic competition inhibited the adsorption of LEV.
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Keywords:
- natural zeolites /
- levofloxacin /
- ion exchange /
- hydrogen bonding /
- ammonia nitrogen
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氟喹诺酮类抗生素是最成功的一类药物，被广泛应用于医学和养殖等领域.抗生素进入人体或牲畜体内很难通过新陈代谢被分解，大部分会以原形随排泄物排出体外，通过农田施肥以及污水处理厂的进水携带等方式被释放到环境中[1].吸附法因操作简易、成本低、效率高等诸多优点，成为处理抗生素最具潜力的方法之一[2].自然界已发现40余种天然沸石，如斜发沸石、方沸石、丝光沸石等[3].斜发沸石是我国天然沸石的主要类型，储量大，价格便宜，是重要的非金属矿产资源，具有优异的吸附、离子交换等性能.近年来，许多学者研究粘土矿物对抗生素的吸附性能和机理，吸附机理包括：阳离子交换、氢键作用、静电作用和阳离子桥作用等. LYE等[4]通过天然沸石对四环素的吸附研究推测静电相互作用是主要的吸附机理. DE SOUSA等[5]对天然沸石吸附阿奇霉素和磺胺甲恶唑的研究发现，阿奇霉素和磺胺甲恶唑的去除率高度依赖于pH，在酸性和碱性条件下两者的去除率较低，吸附机理涉及静电和氢键相互作用.杨凤等[6]通过对反应前后溶液中离子浓度的测定，指出离子交换是LEV在累脱石上吸附的主要机理.
多数研究集中于单一抗生素在矿物上的吸附行为，仅有少量文献考虑到环境因素对其吸附过程的影响.而随着人口的增长以及农业、水产养殖业的发展，水体中普遍受到氨氮和抗生素的复合污染，研究氨氮的存在是否会影响天然矿物对典型抗生素的去除显得尤为重要.为此，本文考察初始浓度、pH、腐殖酸(Humic Acid，HA)和氨氮等环境因素对NZ吸附LEV的影响，有助于更好地了解采用天然矿物吸附去除实际水体污染物的情况.
1. 实验部分
1.1 实验材料与仪器设备
实验材料：LEV(C18 H22 FN3 O5，Mr=361.37)的pKa1和pKa2分别为6.05、8.22，购于上海麦克林生化科技有限公司，LEV的结构见图 1[7].乙腈和甲醇为色谱纯，其余药物均为分析纯. NZ购自巩义市万源净水材料有限公司，试验前将沸石过筛(筛孔孔径约0.15 mm，即100目)、洗净、烘干备用.
主要仪器：高效液相色谱仪(LC-16型，日本岛津); 可见分光光度计(V-5100B型，上海元析); 纳米粒径电位分析仪(Zetasizer Nano ZS型，英国马尔文); 傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR，Nicolet 6700型，美国热力尼高力); X射线荧光光谱仪(XRF，Panalytical-Axios型，荷兰帕纳科); X射线衍射仪(XRD，Bruker D8 Advance型，日本理学)等.
1.2 实验方法
将盛有100 mL不同初始浓度的LEV溶液和0.05 g NZ的锥形瓶放入摇床内，在25 ℃下振荡2 h，振速为180 r/min.反应前后的溶液采用有机滤膜(孔径为0.45 μm)过滤，用高效液相色谱法[7]测定残留LEV的质量浓度.实验中所有样品均做3个平行实验，1个空白实验.计算公式：
(1) 其中，q为LEV的吸附量(mg/g); ρ0为LEV的初始质量浓度(mg/L); ρi为反应后溶液中LEV的质量浓度(mg/L); m为NZ的质量; V为溶液的总体积.
1.3 环境因素对NZ吸附LEV的影响
1.3.1 pH对吸附效果的影响
采用0.1 mol/L的NaOH和HCl，得到pH范围为3~11的LEV溶液.加入0.05 g沸石，然后将锥形瓶置于恒温摇床中，在温度为25 ℃、转速为180 r/min条件下反应2 h，吸附达平衡后，取样、过滤、测定.
1.3.2 腐殖酸对吸附效果的影响
试验参照水环境中可溶性有机物的质量浓度设置腐殖酸的质量浓度(0、5、10、20、50、100 mg/L)，调节pH至6.5，其它操作同1.3.1.
1.3.3 氨氮对吸附效果的影响
试验参照水环境设置3个氨氮的质量浓度(10、20和40 mg/L)，调节pH至6.0和9.0，其它操作同1.3.1.
2. 结果与讨论
2.1 NZ的表征
2.1.1 NZ的物理特性
采用X射线衍射法对沸石的矿物组成进行分析，图 2A是NZ样品的XRD图谱，该样品在2θ=12.1°、22.5°、25.8°、26.6°、29.9°和33.2°处出现斜发沸石(PDF71-1425)的典型衍射峰[8].该沸石的N2吸附-解吸等温线属于IUPAC分类中的Ⅰ型(图 2B)，NZ的比表面积为14.15 m2/g，平均孔径为10.81 nm，孔容积为0.09 cm3/g，因此NZ属于中孔型材料，较大的比表面积和孔径提供了更多的吸附接触位点，是污染物吸附的重要因素之一.
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图 2 NZ的XRD图谱和N2吸附-解吸等温线Figure 2. The X-ray diffraction analysis and N2 adsorption-desorption isotherms of natural zeolites2.1.2 傅里叶变换红外光谱(FT-IR)分析
图 3为LEV、NZ及反应后NZ的FT-IR谱，LEV在波数为1 632、1 523 cm-1处的特征吸收峰分别是LEV上酮羰基(C＝O)和胺基(N—H)的伸缩振动峰[9].吸附前，NZ的特征带归因于Si—O—Si键(900~1 250 cm-1)的振动，在3 686和3 662 cm-1处的峰分别对应Si—(OH)—Al和Si—OH的伸缩振动[10].在波数为788 cm-1处的峰属于NZ四面体骨架结构T—O(T为Si或Al)的弯曲振动[11].吸附后，在波数为1 470 cm-1的波动是由LEV分子中CH2的变形振动引起的[7].在波数为1 632 cm-1附近的峰属于分子的拉伸振动峰[12]. NZ在波数1 525 cm-1处出现了新的吸收峰，归因于LEV分子上带有电负性的胺基质子化，推测这是粘土矿物上O原子与LEV分子上胺基反应形成了新的氢键[13-14]，表明胺基在吸附过程中起着重要作用.
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图 3 LEV、NZ及反应后NZ的FT-IR光谱Figure 3. The FT-IR spectra of LEV, NZ and NZ after adsorption of LEV2.1.3 X射线荧光光谱(XRF)分析
用X射线荧光光谱法测定NZ吸附LEV前后的成分变化(表 1). NZ样品的主要成分是SiO2和Al2O3，同时含有可交换阳离子(Na+、K+、Ca2+和Mg2+)氧化物.荧光光谱分析显示：吸附后成分中Na+、K+、Ca2+和Mg2+的质量分数比吸附前相应减少，这可能是因为这些活跃的阳离子与NZ的片状结构单元的结合力较弱，NZ与LEV+在吸附过程中发生离子交换反应[15].在水溶液中，离子交换是天然矿物吸附LEV的一个重要机理，杨凤等[6]和ZHAO等[16]分别研究了累托石对左氧氟沙星和蒙脱石对四环素的吸附性能，证实了离子交换是其主要吸附机理.
表 1 NZ吸附LEV前后的氧化物组成Table 1. The oxide compositions of NZ before and after LEV adsorption样品 氧化物的质量分数/% SiO2 Al2O3 Fe2O3 Na2O K2O CaO MgO 吸附前的样品 74.86 20.15 1.44 0.57 1.69 0.34 0.49 吸附后的样品 76.05 19.76 1.27 0.36 1.58 0.23 0.29 2.1.4 Zeta电位分析
在pH=1~11范围内测定吸附前后NZ的Zeta电位(ζ)(图 4). NZ表面几乎在所有pH范围都具有负电荷，这与其他研究[9]一致，因此，NZ是一种对阳离子污染物具有高选择性的吸附剂.负载LEV后，NZ的等电点略微向较高pH方向移动，表明LEV被静电吸引到沸石的负电性表面[11].
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图 4 吸附前后NZ表面的Zeta电位Figure 4. The zeta potential of NZ surface before and after adsorption2.2 吸附效果的影响因素
2.2.1 LEV质量浓度的影响
研究LEV在不同初始质量浓度(ρ0)时，NZ对其吸附效果的影响(图 5)，NZ对LEV的吸附量随着ρ0的增加而增大.当LEV的ρ0=20 mg/L时吸附达到饱和，饱和吸附量qe约20.88 mg/g，因此，为更好地研究吸附过程，在后续实验中设定LEV的ρ0=20 mg/L.
2.2.2 pH的影响
LEV分子中含有1个羧基和1个胺基，在不同pH下，LEV会与H+结合或失去H+而呈现不同的形态(图 6).在低pH下，大多数LEV是以阳离子LEV+的形式存在; 在中性条件下，中性的LEV0分子占大多数; 在高pH下，大多数LEV会以阴离子LEV-的形式存在.不同形态的LEV在矿物表面会呈现不同的吸附特点[17]. 图 6中LEV吸附量呈先增加后减少的趋势.在酸性条件下时，吸附剂表面带负电荷，溶液的LEV分子中质子化的胺基与NZ表面存在氢键作用.在pH 6.5左右吸附量达到最大，最大吸附量为21.91 mg/g，虽然此时溶液中大多以中性LEV0存在，但是分子中部分质子化的胺基也可以跟NZ表面的阳离子进行交换反应.随着溶液pH的升高，LEV表面羧基会逐渐去质子化，氢键作用慢慢减弱，吸附量不断减少.当pH>8时，吸附剂表面的负极性逐渐增强，且溶液中LEV-数目的比例增加，阳离子交换作用减弱，这时静电斥力起主要作用，因此NZ对LEV的吸附量有所下降.
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图 6 不同pH下LEV的形态和NZ对LEV的吸附量Figure 6. The morphology of LEV and NZ's capacity of LEV adsorption under different pH conditions2.2.3 氨氮对NZ吸附LEV的影响
3种质量浓度(10、20和40 mg/L)的氨氮溶液对NZ吸附LEV的影响如图 7所示.当pH为6.0和9.0时，LEV的吸附量分别为20.63和14.51 mg/g.在LEV-氨氮-NZ系统中，引入氨氮均导致LEV的吸附量明显下降，且随着氨氮质量浓度的增加，氨氮对LEV吸附的抑制作用增强.这可能是因为NZ对LEV的亲和力相对较弱，与LEV分子相比，氨氮在NZ上具有更高的吸附强度，且分子更小，所以在复合浓度下，氨氮很容易吸附到NZ表面并占据一定的吸附位点，导致LEV吸附量降低.此外，当pH从6.0增加到9.0时，LEV的吸附量分别下降了11.17、9.56 mg/g.当pH为6.0时，LEV分子中质子化的胺基和氨氮中质子化的NH4+均带正电，都会与NZ的表面负电荷相结合，静电竞争是主要的抑制机理.总体上，NZ对氨氮的竞争吸附比对LEV的强.因此，在实际污水中处理要达到同步去除氨氮和抗生素的效果较困难，建议先用生物等方法有效去除水体中的氨氮，再采用吸附法去除LEV，这样既可减少吸附剂的用量，又能有效提高吸附效果.
2.2.4 腐殖酸的影响
腐殖酸作为一种天然有机化合物广泛存在于环境中，由于其强大的络合能力和显著的空间位阻作用，对控制抗生素在环境介质中的迁移至关重要[18]. HA对体系吸附效果的影响如图 8所示，随着HA质量浓度的增大，LEV的吸附量逐渐减小，即HA抑制了NZ对LEV的吸附，说明HA与LEV发生了竞争，HA可占据NZ表面更多的吸附位点，将LEV“屏蔽”在外，导致对LEV吸附能力明显下降.
2.3 吸附等温模型
在288、298和308 K这3个温度下进行Langmuir、Freundlich模型拟合(表 2). Langmuir模型拟合相关系数R2均大于0.99，在3个温度下最大吸附量分别为19.26、21.54、23.65 mg/g.温度越高，吸附量越大，这可能是反应过程中温度升高、化学吸附作用增强的原因[19].与文献报道的其他常用吸附剂相比，本研究中NZ对LEV的吸附能力处于中上位置(表 3).然而，NZ储量大，不需要进一步改性且无二次污染，作为吸附剂用于去除水中抗生素的成本比其他吸附剂的成本低.
表 2 吸附等温线模型Table 2. The adsorption isotherm model温度/K Langmuir拟合 Freundlich拟合 qm/(mg·g-1) KL/(L·mg-1) R2 KF/(mg·g-1) 1/n R2 288 19.26 0.301 0.998 6.598 0.277 0.953 298 21.54 0.425 0.995 6.963 0.314 0.868 308 23.65 0.506 0.997 8.187 0.301 0.850 表 3 不同吸附剂对LEV吸附能力的比较Table 3. The comparison of LEV adsorption capacity between different adsorbents3. 结论
以天然沸石(NZ)作为吸附剂，去除水中的左氧氟沙星(LEV)，通过静态吸附实验，考察了初始质量浓度、pH、腐殖酸和氨氮等环境因素对NZ吸附LEV的影响.
(1) 所用NZ为斜发沸石，在LEV初始质量浓度为20 mg/L时达到吸附饱和，最佳pH为6.5，吸附反应的主要机理是离子交换和氢键作用.
(2) HA和氨氮的存在均会阻碍NZ对LEV的吸附, 且HA和氨氮的质量浓度与LEV的吸附量呈反比，推测主要的抑制机理是位点竞争和静电竞争.
(3) 吸附过程符合Langmuir模型，R2>0.99, 最大吸附量为23.65 mg/g，随着温度的升高，吸附容量变大，吸附速率由化学吸附作用控制.与其它吸附剂相比，天然沸石是一种储量丰富、廉价易得的经济型吸附剂.
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图 2 NZ的XRD图谱和N2吸附-解吸等温线
Figure 2. The X-ray diffraction analysis and N2 adsorption-desorption isotherms of natural zeolites
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图 3 LEV、NZ及反应后NZ的FT-IR光谱
Figure 3. The FT-IR spectra of LEV, NZ and NZ after adsorption of LEV
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图 4 吸附前后NZ表面的Zeta电位
Figure 4. The zeta potential of NZ surface before and after adsorption
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图 6 不同pH下LEV的形态和NZ对LEV的吸附量
Figure 6. The morphology of LEV and NZ's capacity of LEV adsorption under different pH conditions
表 1 NZ吸附LEV前后的氧化物组成
Table 1 The oxide compositions of NZ before and after LEV adsorption
样品 氧化物的质量分数/% SiO2 Al2O3 Fe2O3 Na2O K2O CaO MgO 吸附前的样品 74.86 20.15 1.44 0.57 1.69 0.34 0.49 吸附后的样品 76.05 19.76 1.27 0.36 1.58 0.23 0.29 
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表 2 吸附等温线模型
Table 2 The adsorption isotherm model
温度/K Langmuir拟合 Freundlich拟合 qm/(mg·g-1) KL/(L·mg-1) R2 KF/(mg·g-1) 1/n R2 288 19.26 0.301 0.998 6.598 0.277 0.953 298 21.54 0.425 0.995 6.963 0.314 0.868 308 23.65 0.506 0.997 8.187 0.301 0.850
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表 3 不同吸附剂对LEV吸附能力的比较
Table 3 The comparison of LEV adsorption capacity between different adsorbents
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