The Effect of the Support Grain Size on the Catalytic Performance of the CuY Catalyst
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摘要: 以偏铝酸钠和硅溶胶为主要原料，采用无导向剂法制备了不同粒径的分子筛NaY, 利用离子交换反应, 采用NH4NO3溶液将NaY转化为NH4Y分子筛.以NH4Y为载体，通过蒸气浸渍法制备了CuY催化剂.采用XRD、TEM、BET和XPS等技术对催化剂进行了表征分析.将CuY催化剂应用于甲醇氧化羰基化合成碳酸二甲酯(DMC)的反应，考察了载体粒径对催化活性的影响.结果表明：载体晶粒影响了孔结构，尤其是间隙孔的形成，进而影响催化剂的催化活性.当粒径约500 nm时，晶粒间隙孔恰好有利于DMC的形成，此时CuY催化剂表现出最优的催化活性，DMC基于甲醇的时空收率、甲醇转换率、DMC选择性分别为273.1 mg/(g·h)、6.5%、72.1%.Abstract: The NaY zeolite with different sizes was synthesized using sodium aluminate and silica sol as the main raw materials without seed gel. The NH4Y zeolite was prepared with ion-exchange of NH4NO3 from the as-prepared NaY zeolite and used as support to prepare the CuY catalyst through vapor impregnation. The CuY catalyst was characterized with XRD, TEM, BET and XPS and used to catalyze the oxidation carbonylation of methanol to dimethy carbonate. The effect of the support size on the catalytic activity was investigated. The results showed that the grain size of support affected the pore structure, especially the formation of mesopore, and the catalytic activity in turn. When the grain size was 500 nm, the intergranular pore is conducive to forming dimethy carbonate and the CuY catalyst exhibited an excellent catalytic activity with the space time yield based on methanol being 273.1 mg/(g·h), percentage of methanol conversion being 6.5% and selectivity of DMC being 72.1%.
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小晶粒沸石分子筛的表面活性中心数目多、晶内扩散速度快，这些优点使其催化性能表现出明显的优越性[1]，Y分子筛由于具有比表面积大、特殊的三维孔道结构、孔径(约0.74 nm)较大等优点，其应用前景广阔. ZHAO等[2]合成了不同粒径的高硅Y沸石分子筛，粒径对Y分子筛的结构稳定性和催化裂解能力有着重要的影响.杨槐馨等[3]研究了Fephen/Y的普通粒度复合材料和纳米材料对环己烷氧化反应的催化性能，发现纳米复合材料的催化氧化活性比普通粒度复合材料的更高.另外，研究发现常规尺寸CuY催化剂是甲醇氧化羰基化合成碳酸二甲酯良好的催化剂[4-8]. 本文制备了不同粒径NH4Y分子筛负载的CuY催化剂，研究催化剂在甲醇氧化羰基化合成DMC反应中的催化性能.
1. 实验部分
1.1 试剂与仪器
主要试剂：甲醇、乙酰丙酮铜、硝酸铵、硅溶胶、偏铝酸钠、氢氧化钠均为分析纯，市售; 去离子水在实验室自制; 氢气、氮气和氧气购于太原钢铁公司; 氦气和CO购于北京氦普北分气体工业有限公司.气体纯度均高于99.9%.
主要仪器：气相色谱议(Agilent HP-6890N, 美国安捷伦); 粉末型X射线衍射仪(Rigaku D/max2500，日本理学); 比表面积及孔径分析仪(3H-2000PS1/2，贝士德仪器科技有限公司); 场发射透射电子显微镜(JEM-2100F，日本电子); X-射线光电子能谱分析仪(AXIS ULTRA DLD，日本岛津); 在线质谱分析仪(OMNI star，德国皮埃尔); 微量进样泵(2PBOOC型，北京卫星制造厂).
1.2 催化剂制备
根据文献[9]的方法合成不同晶粒直径的NaY分子筛，具体步骤：按n(Na2O):n(Al2O3):n(SiO2):n(H2O)为2.65:1.00:5.30:119.25配制成溶液，搅拌均匀直到形成凝胶，室温下陈化0、6、12、24、36 h，在100 ℃下晶化12 h.产物经洗涤、抽滤、干燥后得到不同晶粒直径的NaY分子筛，按NaY-t(t为陈化时间)方式命名样品.
将制备的NaY分子筛浸泡在浓度为0.5 mol/L的NH4NO3溶液中，离子交换反应4 h，产物经洗涤、抽滤、干燥后得到不同粒径的NH4Y分子筛.
以制备的NH4Y分子筛为载体，将乙酰丙酮铜和NH4Y以质量比1.0:2.5混合均匀，于180 ℃下升华蒸气中浸渍3 h，冷却至室温得到催化剂前驱体，然后在马弗炉中400 ℃焙烧4 h，制得催化剂，按照CuY-t(t为陈化时间)方式命名样品.
1.3 催化剂活性评价
催化剂均在常压连续固定床-微型反应器(6 mm×450 mm)-色谱装置上进行催化活性评价.催化剂质量为0.6 g(1.5 mL)，甲醇先由微量进样泵引入气化室气化，再和CO、O2(质量流量计控制流量)混合后进入反应器，其体积分数分别为31.8%、62.5%和5.7%，原料的进料速度为88 mL/min，反应温度为140 ℃，反应时间为10 h.产物经过100 ℃保温管后，每隔20 min自动取样，通过自动进样阀进入气相色谱仪进行在线分析.产物组成分为两类有机组分(DME、DMM、MF、MeOH和DMC)和永久性气体(O2、CO和CO2).分别使用毛细管HP-INNOWAX柱(30 m×530 μm×1 μm)和填充柱PropackQ为预分离柱，与毛细管HP-PLOT/Q(30 m×530 μm×40 μm)和5A分子筛柱(30 m×530 μm×25 μm)串联进行分离; 分别由氢火焰离子化检测器(FID)和热导检测器(TCD)进行检测[10].
2. 结果与讨论
2.1 陈化时间对载体Y分子筛的影响
2.1.1 XRD分析
不同NaY分子筛的XRD谱如图 1所示，采用无导向剂法、不同陈化时间制备的NaY分子筛均在2θ=6.18°、10.12°、11.86°、15.63°、18.65°、20.35°、23.63°和27.01°出现了明显的衍射峰，晶型良好、无杂峰，说明合成了纯相的NaY分子筛.
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图 1 不同NaY分子筛的XRD谱注：NaY-0、NaY-6、NaY-12、NaY-24、NaY-36分别为陈化0、6、12、24、36 h制备的分子筛，下同.Figure 1. The XRD patterns of different NaY zeolites调整陈化时间是控制NaY分子筛粒径的有效手段. NaY分子筛的平均粒径以(555)晶面为准通过谢乐公式进行估算，相对结晶度以NaY-0为100%结晶度，采用最强衍射峰强度来计算[11]，结果列于表 1.随着陈化时间的延长，NaY分子筛的平均晶粒直径减小、结晶度先增加后降低，陈化24 h，相对结晶度最大(122%).
表 1 全有全无分配法的结果Table 1. The result of all-or-nothing assignment method载体样品 粒径/nm 相对结晶度/% NaY-0 67.7 100 NaY-6 62.0 101 NaY-12 61.5 104 NaY-24 56.0 122 NaY-36 51.8 80 2.1.2 TEM表征及能谱分析
不同NaY分子筛的TEM图如图 2所示，随着陈化时间的延长，NaY粒径逐渐减小.在陈化前(0 h)，NaY的平均粒径约900 nm; 当陈化24 h后，NaY的平均粒径减小到300 nm左右; 陈化时间继续延长，NaY的平均粒径减小不明显，且出现团聚现象.由图 2F可见，采用无导向剂法合成的NaY分子筛是微孔材料，孔径约1.3 nm，不同陈化时间制备的NaY分子筛均存在同样的孔道.结果表明：陈化时间只影响NaY分子筛粒子的晶粒直径，XRD表征也验证了这一结论.
根据文献[12]，Si与Al原子数之比大于1.5的分子筛具有八面沸石骨架结构，即Y型分子筛.对NaY-0和NaY-24进行了能谱分析(图 3)，在NaY-0和NaY-24晶粒中Si与Al原子数之比分别为2.1:1.0、2.2:1.0.这一结果证明合成的分子筛属于微孔NaY分子筛.
2.1.3 BET表征
测试不同NaY分子筛样品N2吸附-脱附等温线(图 4A)，绘制BJH孔径分布图(图 4B)，NaY分子筛的吸附-脱附等温线表现为Ι型和ΙV型的混合类型，在较低的相对压强(p/p0 < 0.1)下，吸附量迅速上升，说明N2和Y分子筛之间的作用力较强，且吸附量较大，存在大量的微孔[13]; 随着p/p0的增加，吸附量平缓增加，当p/p0≈ 0.4~0.9时，出现了由于毛细管凝聚现象引起的长而窄的脱附滞后回环，表明介孔的存在，这些介孔是晶粒间的介孔; 在较高的相对压力(p/p0>0.9)下，随着陈化时间的延长，吸脱附曲线急剧上升，吸附量逐渐增加.陈化时间为24 h时，吸附量达到最大值，陈化时间继续延长，吸附量又降低.结合XRD和TEM表征分析可知，陈化时间影响了晶粒直径，而晶粒大小直接决定了晶粒间大孔的分布情况.由图 4B的孔径分布可知，所有NaY分子筛的最可几孔径约为2~5 nm，陈化0 h和6 h制备的样品中未出现大孔，陈化12 h的样品中出现了大孔(孔径约150 nm)，在陈化24 h的样品中，大孔的孔径继续增大(约160 nm)，且数量有所增加，陈化时间继续延长到36 h时，大孔消失，这些大孔是由于小晶粒NaY的聚集体形成的[14].不同陈化时间制备的NaY分子筛的比表面积和孔结构参数如表 2所示. NaY分子筛的比表面积随着陈化时间的延长由697.6 m2/g增加到722.2 m2/g.比表面积是催化材料的重要影响因素之一. NIKEN[15]等以四甲基氢氧化铵为模板剂、异丙醇铝为铝源，通过陈化3 d制备得到了平均晶粒直径为500 nm的NaY分子筛，其比表面积为648 m2/g. LI等[16]采用戊二醛交联壳聚糖水凝胶法合成了晶粒直径约192 nm的NaY分子筛，其比表面积为602.2 m2/g.本文制备的NaY分子筛的比表面积高于文献值[15-16]，为催化活性中心提供较大的锚定空间，而且其介孔容积Vmeso和直径Dmeso随着陈化时间的延长先增加后减小，在陈化24 h时，Vmeso和Dmeso达到最大值，分别为0.79 cm3/g和4.42 nm.
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图 4 不同NaY分子筛的N2吸附-脱附等温曲线和孔径分布注：为了避免遮挡，A图中除NaY-O曲线外, 其余曲线均纵向平移.Figure 4. The N2 adsorption isotherms and the pore size distribution of different NaY zeolites表 2 不同NaY分子筛的比表面积和孔结构参数Table 2. The surface area and pore-structure parameters of different NaY zeolites载体样品 BET/(m2·g-1) Vmicro/(cm3·g-1) Vmeso/(cm3·g-1) Dmicro/nm Dmeso/nm NaY-0 697.6 0.31 0.40 0.55 2.24 NaY-6 704.0 0.30 0.56 0.49 3.18 NaY-12 710.7 0.31 0.77 0.54 4.27 NaY-24 718.3 0.31 0.79 0.48 4.42 NaY-36 722.2 0.28 0.45 0.78 2.55 2.2 陈化时间对CuY催化剂的影响
2.2.1 XRD分析
比较不同陈化时间制备的CuY催化剂的XRD谱(图 5)与其相应NaY分子筛载体的XRD谱(图 1)可以看出，除NaY分子筛的特征衍射峰外，未显示其它任何衍射峰，但与NaY分子筛载体相比，其衍射峰强度均有所降低，说明通过蒸气浸渍法制备的CuY催化剂中，NaY分子筛的晶体结构未被破坏，但结晶度有所下降，且铜物种分散在载体上.
2.2.2 XPS分析
根据文献[10]所述，Cu2+的Cu 2p3/2结合能为933.4 eV，而Cu+的结合能为935.7 eV.如图 6所示，在CuY-0、CuY-24和CuY-36催化剂中铜物种的XPS图谱上，在结合能为930~940 eV范围内出现了重叠不可分的峰(Cu+和Cu2+的2p峰).为了定量分析CuY催化剂表面铜物种的分布对Cu 2p3/2峰进行分峰拟合(图 6)，根据峰面积之比即可计算各铜物种的相对质量分数，催化剂CuY-0、CuY-24、CuY-36中Cu+的质量分数分别为49.1%、50.5%、48.3%.可见，载体的晶粒尺寸对Cu+活性中心的质量分数基本没有影响.
2.3 晶粒尺寸对甲醇氧化羰基化合成DMC催化性能的影响
将不同CuY催化剂应用于直接气相甲醇氧化羰基化合成DMC的反应中，甲醇的时空收率(Space-Time Yield, STYDMC)、选择性S以及甲醇的转化率R如图 7所示，随着陈化时间的延长，DMC的时空收率和甲醇的转化率先增加后降低.由前述分析可知：随着陈化时间的延长，NaY的晶粒逐渐减小，其比表面积变化微小，但是由于晶粒直径减小导致孔径发生了明显的变化，由堆积产生的狭缝孔直径先增加后减小.同时孔容积也存在着同样的变化趋势.当陈化时间为24 h时，采用BJH方法处理得到NaY孔直径和孔容积最大，且催化剂CuY-24表现出最佳的催化活性，表明载体的孔直径和孔容积是决定催化剂活性的重要因素.
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图 7 DMC基于甲醇的时空收率选择性及甲醇的转化率Figure 7. The space-time yield and selectivity of DMC based on methanol and methanol conversion对于甲醇氧化羰基化反应，微孔起着非常重要的作用，大量的微孔使反应物小分子(CH3OH、CO和O2)在孔道中快速吸脱附，从而促进反应快速发生.同时，一定数量的介孔和大孔有利于反应物分子的快速传输，但数量太多又不利于反应物分子的有效接触.另外，适当晶粒尺寸NaY分子筛的堆积有效地增加了有利于物质扩散的介孔和大孔数量，且孔道的缩短也使反应物更容易接近活性中心.因此，催化剂CuY-24的催化活性达到最高，其时空收率和选择性分别为273.1 mg/(g·h)和72.1%.比较而言，常规工业NaY分子筛晶粒直径约1 000 nm，且只有微孔，其时空收率和选择性分别为180.3 mg/(g·h)和65.5%，催化活性明显比具有介孔和大孔CuY的催化活性低.
3. 结论
在无导向剂法制备NaY分子筛的过程中，陈化时间对NaY分子筛的晶相结构基本没有影响，但对晶粒尺寸影响较大; 随着陈化时间的延长，晶粒尺寸减小，进而影响了NaY的孔直径和孔容积，微孔的直径和容积变化不大，但介孔的直径和容积随陈化时间的延长先增加后减小，甚至出现了一定数量由于粒子堆积而产生的大孔.以制备的NaY分子筛为载体，采用蒸气浸渍法制备了CuY催化剂，其催化剂活性也随着陈化时间的延长先增加后减小，而陈化时间主要影响了NaY载体介孔的直径和容积，即介孔甚至大孔的出现促进了CuY催化剂活性的提高.
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图 1 不同NaY分子筛的XRD谱
注：NaY-0、NaY-6、NaY-12、NaY-24、NaY-36分别为陈化0、6、12、24、36 h制备的分子筛，下同.
Figure 1. The XRD patterns of different NaY zeolites
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图 4 不同NaY分子筛的N2吸附-脱附等温曲线和孔径分布
注：为了避免遮挡，A图中除NaY-O曲线外, 其余曲线均纵向平移.
Figure 4. The N2 adsorption isotherms and the pore size distribution of different NaY zeolites
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图 7 DMC基于甲醇的时空收率选择性及甲醇的转化率
Figure 7. The space-time yield and selectivity of DMC based on methanol and methanol conversion
表 1 全有全无分配法的结果
Table 1 The result of all-or-nothing assignment method
载体样品 粒径/nm 相对结晶度/% NaY-0 67.7 100 NaY-6 62.0 101 NaY-12 61.5 104 NaY-24 56.0 122 NaY-36 51.8 80 
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表 2 不同NaY分子筛的比表面积和孔结构参数
Table 2 The surface area and pore-structure parameters of different NaY zeolites
载体样品 BET/(m2·g-1) Vmicro/(cm3·g-1) Vmeso/(cm3·g-1) Dmicro/nm Dmeso/nm NaY-0 697.6 0.31 0.40 0.55 2.24 NaY-6 704.0 0.30 0.56 0.49 3.18 NaY-12 710.7 0.31 0.77 0.54 4.27 NaY-24 718.3 0.31 0.79 0.48 4.42 NaY-36 722.2 0.28 0.45 0.78 2.55
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