Degradation of Tetrabromobisphenol A with Surfactant-Enhanced PAC-Pd/Fe Nanoparticles
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摘要: Pd/Fe纳米材料对卤代有机污染物有较强的降解能力，但四溴双酚A的强疏水性会阻碍污染物与Pd/Fe的有效接触.为促进四溴双酚A的降解，考察了不同表面活性剂对PAC-Pd/Fe纳米颗粒降解四溴双酚A的影响，结果表明：少量阴离子表面活性剂SDS对四溴双酚A的降解有明显的促进作用，反应速率可提高1.7~2.5倍；非离子表面活性剂TX-100对四溴双酚A降解的促进效果不明显，当其质量浓度超过临界胶束浓度时，甚至表现出抑制作用；阳离子表面活性剂CTAB对四溴双酚A的降解起抑制作用，且质量浓度越大，其抑制效果越明显；PAC-Pd/Fe纳米颗粒对四溴双酚A的降解是连续脱溴反应，四溴双酚A和其中间产物三溴双酚A、二溴双酚A和一溴双酚A的表观降解速率常数分别为0.466 2、0.435 6、0.338 0和0.271 1 min-1，与苯环上溴原子的数目成正比.
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关键词:
- 表面活性剂 /
- PAC-Pd/Fe纳米颗粒 /
- 四溴双酚A /
- 降解 /
- 动力学
Abstract: Pd/Fe nanoparticles are considered effective agents for the degradation of halogenated organic compounds (HOCs). However, the high hydrophobicity of tetrabromobisphenol A (TBBPA) hinders its degradation owing to the inefficient contacts of TBBPA and Pd/Fe nanoparticles. To promote the degradation of TBBPA, the effects of different surfactants on TBBPA degradation with PAC-Pd/Fe nanoparticles were investigated. The results show that the anionic surfactant SDS had the best promoting effect on TBBPA degradation and the rate of reaction increased by 1.7-2.5 times. The nonionic surfactant TX-100 had little enhancement in TBBPA degradation. It even exerted an inhibitive effect as its concentration went above the critical micelle concentration. The cationic surfactant CTAB displayed the most inhibitive effect on TBBPA degradation, and the inhibition was stronger as the surfactant concentration increased. The degradation of TBBPA with PAC-Pd/Fe nanoparticles was a consecutive debromination reaction. The corresponding degradation rate constants of parent TBBPA and its intermediates tri-BBPA, di-BBPA and mono-BBPA were 0.466 2, 0.435 6, 0.338 0 and 0.271 1 min-1, respectively, which were proportional to the amount of bromide atoms on benzene rings.-
Keywords:
- surfactant /
- PAC-Pd/Fe nanoparticles /
- tetrabromobisphenol A /
- degradation /
- kinetics
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1952年，MARKOWITZ[1]提出了均值-方差模型，创立了投资组合理论，揭示了多样化投资是降低投资风险的有效方法. 然而，方差作为风险度量方法，在现实运用中存在一些缺陷，比如现实环境往往不具备资产收益呈正态分布这一前提条件；并且，对于投资者而言，收益高于预期收益时并不存在风险，对期望收益的正偏差和负偏差进行同等对待显然是不合理的. 为了克服方差作为风险度量的局限性，MARKOWITZ[2]提出了使用半方差度量投资组合的风险. OGRYCZAK和RUSZCZYNSKI[3]证明在交易系数为1的前提下，使用标准半方差(半方差的平方根)作为风险度量时，均值-风险模型符合二阶随机占优. 进一步地，SEYEDHOSSEINI等[4]分析了均值-半方差投资组合模型，并提出混合和声搜索算法和人工蜂群算法进行求解；于孝建等[5]提出了均值-半方差动态配置模型.
有效市场理论认为被动投资策略才是最优的[6]，运用市值加权方法构建投资组合是典型的被动投资策略. 由于价格指标过于嘈杂，基于市值加权的投资组合会给被高估的股票赋予过高的权重(反之亦然)，因此，ARNOTT等[7]首先提出基本指数(FI)策略替代市值加权方法，并证明了基于基本指数建立的投资组合在大多数国家的表现优于市值加权的市场指数. 此后，许多学者对基本指数方法进行了研究与验证. 如：BASU和FORBES[8]认为基本指数策略在澳大利亚证券市场上拥有潜在的杰出性能；RUIZ等[9]认为基本指数策略在经济下行时期表现出色；CHANG和KRUEGER[10]对比美国ETFs和国际ETFs基本指数策略和传统指数的回报率，发现基本指数策略的回报和风险较高.
为进一步优化投资组合，学者们尝试将不同的投资组合模型进行组合. 如：BUSER[11]将均值-方模型和CAPM模型相结合，提出了相对信息比率；DEMIGUEL等[12]将最小方差和等比例投资组合模型进行压缩，形成了新的混合投资组合模型；PYSARENKO等[13]以巴菲特指数为最佳混合比例，提出了基本指数模型和最小方差模型混合的投资组合模型.
在现实投资组合的管理中，忽视交易成本会导致投资组合无效. 为了更贴近现实，学者们尝试将交易成本引入到投资组合模型当中. 如: MEI和NOGALES[14]提出了具有比例交易成本的均值方差投资组合；HAUTSCH和VOIGT[15]将单位矩阵与方差-协方差矩阵以一定的比例压缩，从而对二次交易成本进行优化；MEI等[16]提出了具有投资组合向量的P-范数交易成本的均值-方差投资组合模型；OLIVARES-NADAL和DEMIGUEL[17]提出了具有P-范数交易成本的均值-方差投资组合模型.
投资组合模型在现实投资活动中能否获得好的效果需要进行样本外检验. 如：RAPACH和WOHAR[18]分别使用递归方案和蒙特卡洛模拟方法对股票收益可预测性进行了样本外检验；DEMIGUEL等[19]利用“滚动窗口”方法检验压缩投资组合在样本外的效果；XU和LIN[20]提出HAR-RRVSC模型，并运用“滚动窗口”方法研究结构性变化在样本外对已实现方差的预测能力的影响.
在文献[2]和文献[13]的基础上，本文运用投资组合向量的1-、2-范数来衡量投资组合的交易成本，以基本指数和下半方差模型作为压缩基准，构建具有范数交易成本的基本指数-最小下半方差投资组合优化模型(下文简称“FI-semiv模型”)，并运用不等式组的旋转算法求解该模型.
1. 预备知识
令r+=max{ri-ri, 0}, r-=min{ri-ri, 0}，其中，ri为第i种资产的收益率，ri=E(ri). 以ri为基准，将ri的上、下波动部分进行分离，ri+、ri-对应的上、下半方差分别记为σ2(ri)+、σ2(ri)-，则
$$ \sigma^{2}\left(r_{i}\right)=\sigma^{2}\left(r_{i}\right)^{+}+\sigma^{2}\left(r_{i}\right)^{-}, $$ 其中，σ2(ri)+=E((r+)2)，σ2(ri)-=E((r-)2).
定义1[21] 设ri和rj是2个随机变量，σ2(ri)和σ2(rj)为方差，σ2(ri)+、σ2(ri)-、σ2(rj)+和σ2(rj)-为半方差，称
$$ \begin{aligned} \operatorname{COV}&\left(r_{i}, r_{j}\right)^{-}= \\ &\frac{\sigma^{2}\left(r_{i}\right)^{-} \sigma^{2}\left(r_{j}\right)^{-}+\sigma^{2}\left(r_{i}\right)^{-} \sigma^{2}\left(r_{j}\right)^{+} / 2+\sigma^{2}\left(r_{i}\right)^{+} \sigma^{2}\left(r_{i}\right)^{-} / 2}{\sigma^{2}\left(r_{i}\right) \sigma^{2}\left(r_{j}\right)} \times \\ &\operatorname{COV}\left(r_{i}, r_{j}\right) \end{aligned} $$ 为ri和rj的下协方差.
定义2[22] 假设X为风险资产i的某一种财务指标，如账面价值、股息、自由现金流、收入等，则关于财务指标X的基本指数FIiX为
$$ \mathrm{FI}_{i}^{X}=\frac{\max \left\{0, X_{i}\right\}}{\sum\nolimits_{j=1}^{n} \max \left\{0, X_{j}\right\}}. $$ (1) 2. FI-semiv投资组合模型
假设金融市场中有n种风险资产可供交易，投资者希望在n种资产中分配其财富. 设wi为持有风险资产i (i=1, 2, …, n)的权重，w =(w1，w2，…，wn) 为投资组合权重，li为wi的最小值，ui为wi的最大值；ri为风险资产i的预期收益率；σ2为以权重w构建的投资组合的方差，满足σ2=$\sum\limits_{i = 1}^n {\sum\limits_{j = 1}^n {{\sigma _{ij}}} } $wiwj，σij=Cov(ri，rj). 假设投资者持有一个初始投资组合，wi0是投资组合调整前投资者持有风险资产i的投资权重, 则初始投资组合权重为w0=(w10, w20, …, wn0).
2.1 投资组合的收益、风险与阈值约束
本文将分别采用随机均值和下半方差来衡量投资组合的收益与风险. 即投资组合的收益rp为：
$$ r_{\mathrm{p}}=\sum\limits_{i=1}^{n} r_{i} w_{i}-C, $$ (2) 其中，C为交易成本.
投资组合的下半方差V为
$$ V(\boldsymbol{w})=\boldsymbol{w}^{\prime} \boldsymbol{G}^{-} \boldsymbol{w}, $$ (3) 其中, w为投资组合权重，G-=[σij-]n×n.
假设li=0，ui为wi的最大值，则投资组合的阈值约束为
$$ 0 \leqslant w_{i} \leqslant u_{i}. $$ (4) 2.2 P-范数交易成本约束
交易成本在现实投资活动中不可忽略，本文将P-范数交易成本[17]引入随机最小下半方差模型.
P-范数交易成本可以表示为k ‖Λ (w-w0) ‖PP，其中，k∈$\mathbb{R} $为交易成本系数，Λ∈$\mathbb{R} $N×N为非奇异交易成本矩阵，w0∈$\mathbb{R} $N为初始投资组合权重.
当k=0时，所研究的投资组合不考虑交易成本，投资过程中的交易成本为零.
当k≠0、P=1、Λ = I时，投资组合为考虑成比例交易成本的投资组合，则交易成本为k ‖ (w-w0) ‖ 11=k$\sum\limits_{i = 1}^n {\left| {{w_i} - {w_{i0}}} \right|} $.
当k≠0、P=2、Λ =(σij1/2)n×n时，投资组合模型中所考虑的交易成本为二次交易成本，则交易成本为
$$ k\left\|\boldsymbol{\varLambda}\left(\boldsymbol{w}-\boldsymbol{w}_{0}\right)\right\|_{2}^{2}=k \sum\limits_{i=1}^{n} \sum\limits_{j=1}^{n}\left(w_{i}-w_{i 0}\right) \sigma_{i j}\left(w_{j}-w_{j 0}\right). $$ 2.3 基本指数投资组合模型
为了使基本指数更具有代表性，本文参照文献[13]的组合方法，首先选择波动率高度相关的4个财务指标构建资产i (i=1, 2, …, n)的复合基本指数：
$$ \mathrm{FI}_{i}^{\mathrm{COMP}}=\left\{\begin{array}{l} \frac{1}{4}\left(\mathrm{FI}_{i}^{\mathrm{BV}}+\mathrm{FI}_{i}^{\mathrm{D}}+\mathrm{FI}_{i}^{\mathrm{FCF}}+\mathrm{FI}_{i}^{\mathrm{REV}}\right) \quad\left(\mathrm{FI}_{i}^{\mathrm{D}} \neq 0\right), \\ \frac{1}{3}\left(\mathrm{FI}_{i}^{\mathrm{BV}}+\mathrm{FI}_{i}^{\mathrm{FCF}}+\mathrm{FI}_{i}^{\mathrm{REV}}\right) \quad\left(\mathrm{FI}_{i}^{\mathrm{D}}=0\right), \end{array}\right. $$ (5) 其中，BV表示账面价值, D表示股息, FCF表示自由现金流, REV表示收入.
然后，利用复合基本指数构建基本指数投资组合. 资产i的投资权重为
$$ w_{i}^{\mathrm{FI}}=\frac{\mathrm{FI}_{i}}{\sum\nolimits_{j=1}^{n} \mathrm{FI}_{j}}. $$ (6) 考虑到在交易过程中存在的交易成本，将P-范数交易成本引入基本指数模型中，则基本指数投资组合的期望收益rp为：
$$ r_{\mathrm{p}}=\sum\limits_{i=1}^{n} w_{i}^{\mathrm{FI}} r_{i}-k\left\|\boldsymbol{\varLambda}\left(\boldsymbol{w}-\boldsymbol{w}_{0}\right)\right\|_{P}^{P}. $$ 2.4 具有范数交易成本的最小下半方差组合模型
将交易成本纳入到目标函数中，构建含P-范数交易成本的最小下半方差优化模型：
$$ \begin{aligned} &\min \frac{1}{2} \sum\limits_{i=1}^{n} \sum\limits_{j=1}^{n} \sigma_{i j}^{-} w_{i} w_{j}+k\left\|\boldsymbol{\varLambda}\left(\boldsymbol{w}-\boldsymbol{w}_{0}\right)\right\|_{P}^{P} \\ &\text { s.t. }\left\{\begin{array}{l} 0 \leqslant w_{i} \leqslant u_{i} \quad(i=1,2, \cdots, n), \\ \sum\limits_{i=1}^{n} w_{i}=1, \end{array}\right. \end{aligned} $$ (7) 其中，0≤wi≤ui (i=1, 2, …, n)为wi的阈值约束，$\sum\limits_{i = 1}^n {{w_i} = 1} $表示n种风险资产的投资权重之和为1.
2.5 具有范数交易成本的基本指数-下半方差投资组合模型
由模型(7)可以得到具有范数交易成本的最小下半方差最优投资组合权重wsemiv. 由于资产的过去收益与公司基本面信息是互补的，在波动性较低的“繁荣时期”，当市场可能被低估且市场指数有可能稳定增长时，最好的方法是构建一个多样化的投资组合进行投资，此时最佳投资权重可由最小下半方差模型获得；当市场可能被高估且市场崩溃的可能性增加时，最可靠的做法是根据公司的经济基本面所能获取的信息进行决策.
为了提高模型的有效性，本文以基本指数模型和具有范数交易成本的最小下半方差模型为混合对象，对投资组合权重进行混合重组，构建具有范数交易成本的FI-semiv模型.
假设c、d为使投资者效用最大化的最佳混合比率，则混合投资比例为
$$ \begin{aligned} &\boldsymbol{w}^{\mathrm{PB}}=c \boldsymbol{w}^{\mathrm{FI}}+d \boldsymbol{w}^{\text {semiv }}\\ &\text { s.t. } c+d=1 \text { . } \end{aligned} $$ (8) 该混合方法有2个关键问题：一是求解基本指数模型和具有范数交易成本的最小下半方差模型；二是确定最佳混合比率.
假设权重w对应的投资组合的风险和收益可以完全由其均值μi和下协方差σij-来描述，则基于效用最大化的具有范数交易成本的FI-semiv模型为
$$ \begin{aligned} &\max \sum\limits_{i=1}^{n} w_{i}^{\mathrm{PB}} \mu_{i}-k\left\|\boldsymbol{\varLambda}\left(\boldsymbol{w}^{\mathrm{PB}}-\boldsymbol{w}_{0}\right)\right\|_{P}^{P}-\frac{\gamma}{2} \sum\limits_{i=1}^{n} \sum\limits_{j=1}^{n} \sigma_{i j}^{-} w_{i}^{\mathrm{PB}} w_{j}^{\mathrm{PB}} \\ &\text { s.t. } c+d=1. \end{aligned} $$ (9) 令d=1-c，并将根据模型(6)得到的投资组合与模型(7)求解得的最小方差模型的最优解应用于模型(9)中，则模型(9)可转化为
$$ \begin{aligned} \max &\sum\limits_{i=1}^{n}\left(c w_{i}^{\mathrm{FI}}+(1-c) w_{i}^{\mathrm{semiv}}\right) \mu_{i}- \\ &k\left\|\boldsymbol{\varLambda}\left(\left(c \boldsymbol{w}^{\mathrm{FI}}+(1-c) \boldsymbol{w}^{\mathrm{semiv}}\right)-\boldsymbol{w}_{0}\right)\right\|_{P}^{P}- \\ &\left.\frac{\gamma}{2} \sum\limits_{i=1}^{n} \sum\limits_{j=1}^{n} \sigma_{i j}^{-}\left(c w_{i}^{\mathrm{FI}}+(1-c) w_{i}^{\mathrm{semiv}}\right)\left(c w_{j}^{\mathrm{FI}}+(1-c) w_{j}^{\mathrm{semiv}}\right)\right). \end{aligned} $$ (10) 求解模型(10)，可得到具有范数交易成本的FI-semiv投资组合，其预期收益为：
$$ r_{\mathrm{p}}=\sum\limits_{i=1}^{n}\left(c w_{i}^{\mathrm{FI}}+d w_{i}^{\mathrm{semiv}}\right) \mu_{i}-k\left\|\boldsymbol{\varLambda}\left(\left(c \boldsymbol{w}^{\mathrm{FI}}+d \boldsymbol{w}^{\text {semiv }}\right)-\boldsymbol{w}_{0}\right)\right\|_{P}^{P}. $$ 3. 模型的求解
模型中基本指数的计算不涉及最优化或估计，本文首先通过模型(5)和模型(6)得到基本指数投资组合权重以及具有范数交易成本的最小下半方差模型的最优解，然后对模型(9)进行求解，从而得到具有范数交易成本的FI-semiv投资组合的权重.
若下半协方差矩阵G-是半正定的，则模型(7)是一个凸二次规划问题，因此，本文使用不等式的旋转算法[23]求解该模型.
(1) 当交易成本系数k=0时，模型(7)可以转化为
$$ \begin{aligned} &\min \frac{1}{2} \sum\limits_{i=1}^{n} \sum\limits_{j=1}^{n} \sigma_{i j}^{-} w_{i} w_{j} \\ &\text { s.t. }\left\{\begin{array}{l} w_{i} \geqslant 0\quad(i=1,2, \cdots, n), \\ -w_{i} \geqslant-u_{i} \quad(i=1,2, \cdots, n), \\ \sum\limits_{i=1}^{n} w_{i}=1. \end{array}\right. \end{aligned} $$ (11) 假设λi、λi和μ分别为方程(11)中3个约束条件的拉格朗日乘数，则模型(11)的库恩-塔克(K-T)条件为
$$ \left\{\begin{array}{l} \sigma_{i 1}^{-} w_{1}+\cdots+\sigma_{i n}^{-} w_{n}+\lambda_{i}-\bar{\lambda}_{i}+\mu \geqslant 0 \quad(i=1,2, \cdots, n) ,\\ \lambda_{i} w_{i}=0 \quad\left(\lambda_{i} \geqslant 0, i=1,2, \cdots, n\right), \\ \bar{\lambda}_{i}\left(-w_{i}+u_{i}\right)=0 \quad\left(\bar{\lambda}_{i} \geqslant 0, i=1,2, \cdots, n\right) ,\\ w_{i} \geqslant 0 \quad(i=1,2, \cdots, n), \\ -w_{i} \geqslant-u_{i} \quad(i=1,2, \cdots, n), \\ 1-\sum\limits_{i=1}^{n} w_{i}=0 \quad(i=1,2, \cdots, n). \end{array}\right. $$ (12) (2) 当交易成本范数P=1，交易成本矩阵Λ=I时，交易成本为：
$$ k\left\|\boldsymbol{\varLambda}\left(\boldsymbol{w}-\boldsymbol{w}_{0}\right)\right\|_{1}^{1}=k \sum\limits_{i=1}^{n}\left|w_{i}-w_{i 0}\right|. $$ 设yi=|wi-wi0|，则模型(7)可转化为
$$ \begin{aligned} &\min \frac{1}{2} \sum\limits_{i=1}^{n} \sum\limits_{j=1}^{n} \sigma_{i j}^{-} w_{i} w_{j}+k \sum\limits_{i=1}^{n} y_{i} \\ &{\rm{s.t.}}\left\{\begin{array}{l} w_{i} \geqslant 0(i=1,2, \cdots, n), \\ -w_{i} \geqslant-u_{i} \quad(i=1,2, \cdots, n), \\ \sum\limits_{i=1}^{n} w_{i}=1, \\ -w_{i}+y_{i} \geqslant-w_{i 0} \quad(i=1,2, \cdots, n), \\ w_{i}+y_{i} \geqslant w_{i 0}(i=1,2, \cdots, n), \\ y_{i} \geqslant 0 \quad(i=1,2, \cdots, n). \end{array}\right. \end{aligned} $$ (13) 则模型(13)的库恩-塔克(K-T)条件为
$$ \left\{\begin{array}{l} \sigma_{i 1}^{-} w_{1}+\cdots+\sigma_{i n}^{-} w_{n}+\lambda_{i}+\bar{\lambda}_{i}+p_{i}+\bar{p}_{i}+\mu=0\quad(i=1,2, \cdots, n), \\ k+p_{i}+\bar{p}_{i}+q_{i}=0\quad(i=1,2, \cdots, n), \\ \lambda_{i} w_{i}=0\quad\left(\lambda_{i} \geqslant 0, i=1,2, \cdots, n\right), \\ \bar{\lambda}_{i}\left(-w_{i}+u_{i}\right)=0\quad\left(\bar{\lambda}_{i} \geqslant 0, i=1,2, \cdots, n\right), \\ p_{i}\left(w_{i}+y_{i}+w_{i 0}\right)=0 \quad\left(p_{i}=0, i=1,2, \cdots, n\right), \\ \bar{p}_{i}\left(-w_{i}+y_{i}-w_{i 0}\right)=0\quad\left(\bar{p}_{i}=0, i=1,2, \cdots, n\right), \\ q_{i} \geqslant 0, q_{i} y_{i}=0\quad(i=1,2, \cdots, n), \\ w_{i} \geqslant 0\quad(i=1,2, \cdots, n), \\ -w_{i} \geqslant-u_{i} \quad(i=1,2, \cdots, n), \\ -w_{i}+y_{i} \geqslant-w_{i 0}\quad(i=1,2, \cdots, n), \\ w_{i}+y_{i} \geqslant w_{i 0}\quad(i=1,2, \cdots, n), \\ \sum\limits_{i=1}^{n} w_{i}=1, \\ y_{i} \geqslant 0\quad(i=1,2, \cdots, n), \end{array}\right. $$ (14) 其中, λi、λi、μ、pi、pi、qi分别为6个约束条件的拉格朗日系数.
(3) 当交易成本范数P=2，交易成本矩阵Λ =(σij1/2)n×n时，交易成本为
$$ k\left\|\boldsymbol{\varLambda}\left(\boldsymbol{w}-\boldsymbol{w}_{0}\right)\right\|_{2}^{2}=k \sum\limits_{i=1}^{n} \sum\limits_{j=1}^{n}\left(w_{i}-w_{i 0}\right) \sigma_{i j}\left(w_{j}-w_{j 0}\right), $$ 则模型(7)可转化为
$$ \begin{aligned} &\min \frac{1}{2} \sum\limits_{i=1}^{n} \sum\limits_{j=1}^{n} \sigma_{i j}^{-} w_{i} w_{j}+k \sum\limits_{i=1}^{n} \sum\limits_{j=1}^{n}\left(w_{i}-w_{i 0}\right) \sigma_{i j}\left(w_{j}-w_{j 0}\right)\\ &\text { s.t. }\left\{\begin{array}{l} \sum\limits_{i=1}^{n} w_{i}=1, \\ w_{i} \geqslant 0\quad(i=1,2, \cdots, n), \\ -w_{i} \geqslant-u_{i} \quad(i=1,2, \cdots, n). \end{array}\right. \end{aligned} $$ (15) 则模型(15)的库恩-塔克(K-T)条件为
$$ \left\{\begin{array}{l} \sigma_{i 1}^{-} w_{1}+\sigma_{i 2}^{-} w_{2}+\cdots+\sigma_{i n}^{-} w_{n}+2 k\left(\sigma_{i 1} w_{1}+\sigma_{i 2} w_{2}+\cdots+\sigma_{i n} w_{n}\right)- \\ \quad2 k\left(\sigma_{i 1} w_{10}+\sigma_{i 2} w_{20}+\cdots+\sigma_{i n} w_{n 0}\right)+\lambda_{i}-\bar{\lambda}_{i}+\mu=0 \\ \quad(i=1,2, \cdots, n), \\ \lambda_{i} \geqslant 0, \lambda_{i} w_{i}=0 \quad(i=1,2, \cdots, n), \\ \bar{\lambda}_{i} \geqslant 0,-\bar{\lambda}_{i} \quad\left(w_{i}+u_{i}\right)=0(i=1,2, \cdots, n), \\ \sum\limits_{i=1}^{n} w_{i}-1=0, \\ w_{i} \geqslant 0 \quad(i=1,2, \cdots, n), \\ -w_{i} \geqslant-u_{i} \quad(i=1,2, \cdots, n), \end{array}\right. $$ (16) 其中, λi、λi、μ分别为约束条件的拉格朗日系数.
4. 实证研究
本文假设投资者从历史标准普尔500指数的成分股中选择30只股票进行投资，这30只股票分别为S1 (ABT.N)、S2 (AMG.N)、S3 (AVB.N)、S4 (CBRE.N)、S5 (CE.N)、S6 (CLX.N)、S7 (CNP.N)、S8 (EL.N)、S9 (HFC.N)、S10 (JEC.N)、S11 (JEF.N)、S12 (JNJ.N)、S13 (KO.N)、S14 (NKE.N)、S15 (STZ.N)、S16 (TPR.N)、S17 (WCG.N)、S18 (WELL.N)、S19 (XOM.N)、S20 (AAPL.O)、S21 (CPRT.O)、S22 (GOOGL.O)、S23 (INTC.O)、S24 (JKHY.O)、S25 (MXIM.O)、S26 (SBUX.O)、S27 (TROW.O)、S28 (TSCO.O)、S29 (TTWO.O)、S30 (BSX.N).
本文收集上述30只股票2008—2017年度账面价值股息、自由现金流、收入以及2009年1月至2018年12月的收益率作为样本数据. 基于财务数据的特点，可通过第k年度的财务数据构建第k+1年度的基本指数投资组合，基本指数投资组合权重在第k+1年将保持不变. 本文采用“滚动窗口”方法得到FI-semiv模型的T-M个时期的投资组合权重，即获取一个包含N种资产连续T个月资产收益率的数据库，选择M个月作为估计窗口的长度，从t=M+1开始，使用t之前的M个月的数据来对模型所需参数进行估计，确定最优的投资组合权重，利用该权重和第t+1月的资产收益率计算第t+1月的总收益，并将其作为滚动第一个时期的收益率. 在估计窗口M中删除第1个月的资产收益率数据，同时增加第t+1月的资产收益率，以形成一个新的估计窗口，重复上述计算过程，直至t=T-1. 在该方法下，会产生T-M个时期的最优投资组合权重wt和收益率rt (t=1, 2, …, T-M).
为了检验FI-semiv模型的优劣，本文首先分别求解具有1-、2-范数交易成本的FI-semiv模型，并进行样本外检验；然后比较FI-semiv投资组合与最小方差投资组合、最小下半方差投资组合、等比例投资组合的样本外表现.
本文使用夏普比率评价不同投资组合的样本外表现，即样本的平均收益除以标准差：
$$ \mathrm{SR}=\frac{\mu}{\sigma}. $$ (17) 4.1 FI-semiv投资组合样本外绩效分析
假设初始投资权重wi0=0 (i=1, 2, …, 30)，交易成本参数k=0.003，投资组合的上、下界限制分别为li=0, ui=0.3，即0≤wi≤0.3. 按照定义2，本文选取账面价值、股息、自由现金流和收入4个波动性高度相关的财务指标构建基本指数，由模型(5)、(6)得到基本指数投资组合的权重，再将基本指数与最小下半方投资组合权重进行混合，从而得到混合投资组合权重.
(1) 具有1-范数交易成本的FI-semiv模型. 假设投资者风险规避系数γ =1，由模型(13)得到具有1-范数交易成本的最小下半方差投资组合权重，由模型(6)得到基本指数投资组合权重，从而由模型(9)得到效用最大化视角下具有1-范数交易成本的FI-semiv投资组合的最佳混合比例，并计算混合模型的收益率、方差和夏普比率.
由表 1可知：①具有1-范数交易成本的FI-semiv模型的夏普比率均值约为0.320 7. ②在产生的60期最优投资组合中，有28个时期的投资组合等价于基本指数模型得到的投资组合(即c=1，d=0)，有31个时期的投资组合等价于具有1-范数交易成本的最小下半方差投资组合(即c=0，d=1). ③有18个时期的夏普比率为负数，其中t=58时的夏普比率最低，为-3.033 5；有23个时期的夏普比率超过0.5，且当t=22时夏普比率最高，为3.156 3.
表 1 具有1-范数交易成本的FI-semiv投资组合相关指标Table 1. The related indicators of 1-P-FI-semiv portfolios时期 c d 收益率 方差 夏普比率 时期 c d 收益率 方差 夏普比率 1 0.000 0 1.000 0 -0.054 7 0.001 0 -1.754 1 31 1.000 0 0.000 0 0.024 0 0.002 8 0.451 0 2 0.000 0 1.000 0 0.022 0 0.001 0 0.702 1 32 1.000 0 0.000 0 -0.021 9 0.002 8 -0.411 3 3 0.000 0 1.000 0 0.005 6 0.000 8 0.191 8 33 0.000 0 1.000 0 -0.019 3 0.000 7 -0.746 8 4 0.000 0 1.000 0 0.011 2 0.000 8 0.390 5 34 1.000 0 0.000 0 -0.026 9 0.002 5 -0.534 5 5 1.000 0 0.000 0 0.001 6 0.003 3 0.028 3 35 1.000 0 0.000 0 0.073 8 0.002 1 1.592 8 6 0.000 0 1.000 0 0.003 5 0.000 8 0.125 2 36 0.000 0 1.000 0 0.027 1 0.000 5 1.185 3 7 1.000 0 0.000 0 -0.012 7 0.003 2 -0.224 0 37 0.000 0 1.000 0 0.009 6 0.000 5 0.416 4 8 1.000 0 0.000 0 0.026 2 0.002 9 0.484 0 38 0.000 0 1.000 0 0.059 8 0.000 5 2.605 3 9 0.000 0 1.000 0 -0.009 6 0.000 7 -0.357 6 39 0.000 0 1.000 0 0.002 8 0.000 6 0.115 2 10 0.000 0 1.000 0 0.052 7 0.000 7 1.962 5 40 1.000 0 0.000 0 -0.003 7 0.002 0 -0.084 0 11 1.000 0 0.000 0 0.029 2 0.002 8 0.550 1 41 0.000 0 1.000 0 0.024 9 0.000 6 1.040 4 12 0.000 0 1.000 0 0.001 7 0.000 7 0.063 9 42 1.000 0 0.000 0 0.020 2 0.001 9 0.462 5 13 0.000 0 1.000 0 0.007 5 0.000 7 0.278 5 43 0.000 0 1.000 0 -0.000 9 0.000 5 -0.039 1 14 1.000 0 0.000 0 0.088 5 0.002 7 1.707 1 44 0.000 0 1.000 0 -0.003 4 0.000 5 -0.152 7 15 0.000 0 1.000 0 -0.001 4 0.000 7 -0.052 6 45 1.000 0 0.000 0 0.009 5 0.001 8 0.221 9 16 0.000 0 1.000 0 -0.042 5 0.000 7 -1.636 7 46 1.000 0 0.000 0 0.024 9 0.001 8 0.583 9 17 1.000 0 0.000 0 0.020 4 0.003 1 0.365 4 47 1.000 0 0.000 0 0.072 7 0.001 8 1.719 0 18 1.000 0 0.000 0 0.006 4 0.003 1 0.116 3 48 1.000 0 0.000 0 0.024 6 0.001 8 0.579 4 19 1.000 0 0.000 0 0.039 6 0.003 0 0.727 1 49 1.000 0 0.000 0 0.021 8 0.001 7 0.526 3 20 0.000 0 1.000 0 -0.045 0 0.000 6 -1.821 7 50 1.000 0 0.000 0 -0.021 9 0.001 7 -0.531 9 21 1.000 0 0.000 0 0.016 0 0.002 9 0.294 5 51 0.000 0 1.000 0 0.023 5 0.000 5 1.031 2 22 0.000 0 1.000 0 0.077 4 0.000 6 3.156 3 52 1.000 0 0.000 0 0.030 5 0.001 7 0.742 4 23 1.000 0 0.000 0 -0.004 9 0.002 7 -0.093 9 53 1.000 0 0.000 0 0.018 4 0.001 7 0.449 4 24 0.000 0 1.000 0 0.012 4 0.000 7 0.482 6 54 0.000 0 1.000 0 0.017 4 0.000 5 0.798 5 25 1.000 0 0.000 0 -0.015 2 0.002 8 -0.285 0 55 1.000 0 0.000 0 0.031 3 0.001 7 0.764 1 26 0.000 0 1.000 0 -0.001 1 0.000 7 -0.041 4 56 1.000 0 0.000 0 0.035 4 0.001 7 0.862 9 27 0.000 0 1.000 0 0.046 7 0.000 6 1.844 6 57 0.836 8 0.163 2 0.004 8 0.001 3 0.130 6 28 0.000 0 1.000 0 0.000 4 0.000 7 0.016 7 58 0.000 0 1.000 0 -0.063 2 0.000 4 -3.033 5 29 0.000 0 1.000 0 0.019 5 0.000 6 0.768 3 59 0.000 0 1.000 0 0.018 5 0.000 5 0.854 0 30 0.000 0 1.000 0 0.045 7 0.000 6 1.792 7 60 1.000 0 0.000 0 -0.087 7 0.001 7 -2.135 0 (2) 具有2-范数交易成本的FI-semiv模型. 假设投资者风险规避系数γ=1，由模型(15)、(6)可得到具有2-范数交易成本的最小下半方差最优投资组合与基本指数投资组合，将其应用于模型(9)，从而得到效用最大化投资组合的最佳混合比例，并计算其收益率、方差和夏普比率.
由表 2可知：①具有1-范数交易成本的FI-semiv模型的夏普比率均值约为0.470 8. ②在产生的所有最优投资组合中，有29个时期的投资组合等价于基本指数投资组合(即c=1，d=0)，有31个时期的投资组合等价于具有2-范数交易成本的最小下半方差投资组合(即c=0，d=1). ③有12个时期的夏普比率为负，在t=58时夏普比率最低，为-2.597 0；夏普比率大于0.5的时期达到31个时期，且当t=22时夏普比率最高，为3.397 3.
表 2 具有2-范数交易成本的FI-semiv投资组合相关指标Table 2. The related indicators of 2-P-FI-semiv portfolios时期 c d 收益率 方差 夏普比率 时期 c d 收益率 方差 夏普比率 1 0.000 0 1.000 0 -0.056 6 0.001 0 -1.761 2 31 1.000 0 0.000 0 0.030 0 0.002 8 0.563 7 2 0.000 0 1.000 0 0.027 1 0.001 0 0.847 0 32 1.000 0 0.000 0 -0.015 9 0.002 8 -0.298 9 3 0.000 0 1.000 0 0.012 4 0.000 9 0.421 7 33 0.000 0 1.000 0 -0.014 8 0.000 7 -0.561 3 4 0.000 0 1.000 0 0.020 2 0.000 8 0.696 5 34 1.000 0 0.000 0 -0.020 9 0.002 5 -0.415 3 5 1.000 0 0.000 0 0.007 6 0.003 3 0.132 6 35 1.000 0 0.000 0 0.079 8 0.002 1 1.722 2 6 0.000 0 1.000 0 0.010 2 0.000 8 0.358 0 36 0.000 0 1.000 0 0.032 9 0.000 6 1.356 6 7 1.000 0 0.000 0 -0.006 7 0.003 2 -0.118 4 37 0.000 0 1.000 0 0.013 3 0.000 6 0.541 0 8 1.000 0 0.000 0 0.032 2 0.002 9 0.594 5 38 0.000 0 1.000 0 0.065 2 0.000 6 2.673 7 9 0.000 0 1.000 0 -0.007 8 0.000 7 -0.288 6 39 1.000 0 0.000 0 0.008 6 0.002 0 0.190 9 10 0.000 0 1.000 0 0.050 7 0.000 7 1.869 2 40 1.000 0 0.000 0 0.002 2 0.002 0 0.050 4 11 1.000 0 0.000 0 0.035 2 0.002 8 0.663 0 41 0.000 0 1.000 0 0.032 0 0.000 7 1.238 9 12 0.000 0 1.000 0 0.004 8 0.000 7 0.177 2 42 1.000 0 0.000 0 0.026 2 0.001 9 0.599 6 13 0.000 0 1.000 0 0.010 6 0.000 7 0.391 6 43 0.000 0 1.000 0 0.002 2 0.000 5 0.095 6 14 1.000 0 0.000 0 0.094 5 0.002 7 1.822 7 44 0.000 0 1.000 0 0.007 1 0.000 5 0.303 7 15 0.000 0 1.000 0 0.004 5 0.000 7 0.169 9 45 1.000 0 0.000 0 0.015 4 0.001 8 0.362 6 16 0.000 0 1.000 0 -0.047 3 0.000 7 -1.811 9 46 1.000 0 0.000 0 0.030 9 0.001 8 0.724 5 17 1.000 0 0.000 0 0.026 4 0.003 1 0.472 7 47 1.000 0 0.000 0 0.078 7 0.001 8 1.860 7 18 1.000 0 0.000 0 0.012 4 0.003 1 0.224 5 48 1.000 0 0.000 0 0.030 6 0.001 8 0.720 6 19 1.000 0 0.000 0 0.045 6 0.003 0 0.837 1 49 1.000 0 0.000 0 0.027 8 0.001 7 0.671 2 20 0.000 0 1.000 0 -0.041 9 0.000 6 -1.668 6 50 1.000 0 0.000 0 -0.015 9 0.001 7 -0.386 5 21 1.000 0 0.000 0 0.022 0 0.002 9 0.404 9 51 0.000 0 1.000 0 0.028 1 0.000 5 1.212 0 22 0.000 0 1.000 0 0.084 5 0.000 6 3.397 3 52 1.000 0 0.000 0 0.036 5 0.001 7 0.888 2 23 1.000 0 0.000 0 0.001 1 0.002 7 0.021 7 53 1.000 0 0.000 0 0.024 4 0.001 7 0.596 0 24 0.000 0 1.000 0 0.013 2 0.000 7 0.506 1 54 0.000 0 1.000 0 0.019 6 0.000 5 0.881 2 25 1.000 0 0.000 0 -0.009 2 0.002 8 -0.172 7 55 1.000 0 0.000 0 0.037 3 0.001 7 0.910 4 26 0.000 0 1.000 0 0.000 2 0.000 7 0.007 0 56 1.000 0 0.000 0 0.041 4 0.001 7 1.009 1 27 0.000 0 1.000 0 0.048 1 0.000 7 1.876 0 57 0.000 0 1.000 0 0.014 6 0.000 5 0.678 9 28 0.000 0 1.000 0 0.012 2 0.000 7 0.469 5 58 0.000 0 1.000 0 -0.055 0 0.000 4 -2.597 0 29 0.000 0 1.000 0 0.021 9 0.000 7 0.848 7 59 0.000 0 1.000 0 0.026 1 0.000 5 1.180 9 30 0.000 0 1.000 0 0.053 6 0.000 7 2.075 3 60 1.000 0 0.000 0 -0.081 7 0.001 7 -1.989 0 4.2 与其他模型的样本外绩效比较分析
为了进一步检验上述模型的有效性，本文分别将最小方差模型、最小下半方差模型、等比例投资模型与具有范数交易成本的FI-semiv模型的样本外表现进行了对比. 为简便起见，具有1-范数交易成本(2-范数交易成本)的最小方差模型、最小下半方差模型、等比例投资模型、FI-semiv模型分别简称为1-P-min、1-P-semiv、1-P-ew、1-P-FI-semiv(2-P-min、2-P-semiv、2-P-ew、2-P-FI-semiv).
假设交易成本参数k=0.003，单个资产的上、下界限制为0≤wi≤0.3，初始投资权重wi0=0 (i=1, 2, …, 30). 运用旋转算法对最小方差模型和最小下半方差模型进行求解，得到上述8个投资组合在T-M个时期的平均收益率、平均标准差和平均夏普比率.
由表 3可知：(1)具有范数交易成本的FI-semiv投资组合的平均夏普比率高于具有范数交易成本的最小方差组合、最小下半方差组合以及等比例投资组合的平均夏普比率. (2)具有1-、2-范数交易成本的FI-semiv投资组合的平均夏普比率分别比具有1-、2-范数交易成本的最小下半方差投资组合提高了0.061 5和0.156 0，其中具有2-范数交易成本的FI-semiv投资组合的平均夏普比率提高更加明显(提高了49.56%).
表 3 8个模型的相关指标Table 3. The related indicators of measured models模型 平均收益率 平均标准差 平均夏普比率 1-P-min 0.010 7 0.055 7 0.228 9 1-P-semiv 0.012 8 0.058 1 0.259 2 1-P-ew 0.004 2 0.036 0 0.142 0 1-P-FI-semiv 0.011 2 0.038 1 0.320 7 2-P-min 0.013 6 0.055 7 0.285 2 2-P-semiv 0.015 8 0.058 1 0.314 8 2-P-ew 0.007 2 0.036 0 0.229 2 2-P-FI-semiv 0.016 5 0.038 5 0.470 8 由图 1、图 2可知：(1)在T-M个时期中，混合投资组合的最高、最低夏普比率和平均夏普比率均高于最小方差投资组合、最小下半方差投资组合以及等比例投资组合的最高、最低夏普比率和平均夏普比率，说明混合模型优于其余3个模型. (2)具有1-、2-范数交易成本的最小下半方差投资组合均有17个时期的夏普比率为负；在具有1-、2-范数交易成本的混合投资组合相应时期中，均有14个时期的夏普比率得到了提高；在具有1-、2-范数交易成本的等比例投资组合中分别有25、24个时期的夏普比率为负，具有1-、2-范数交易成本的混合投资组合的夏普比率分别有19、18个时期得到提高；此外，在具有2-范数交易成本的FI-semiv投资组合中，夏普比率为负的时期减少至12个时期，说明混合投资组合在经济不景气时期能够更准确地判断企业状况，从而有效提高投资组合的夏普比率.
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图 1 具有1-范数交易成本的投资组合的夏普比率Figure 1. The sharp ratio of portfolios with 1-norm transaction![]()
图 2 具有2-范数交易成本的投资组合夏普比率Figure 2. The sharp ratio of portfolios with 2-norm transaction综上所述，具有范数交易成本的FI-semiv投资组合能够提高平均收益率和降低风险，从而在总体上提高投资组合的夏普比率.
5. 结论
基于对风险的不同定义以及考虑到基本面状况对未来资产价格的影响，本文采用下半方差衡量投资组合的风险，并将基本指数投资组合与最小下半方差投资组合进行压缩，提出了FI-semiv模型. 考虑到交易成本在投资决策中不可忽略，本文在模型中引入1-、2-范数交易成本，将该混合模型转化为具有阈值约束的二次规划模型，进一步使用旋转算法进行求解. 最后，使用“滚动窗口”方法，获得T-M个时期的最优投资组合，并以夏普比率为评价指标，分别与最小方差投资组合、最小下半方差投资组合、等比例投资组合进行对比，结果表明FI-semiv投资组合的夏普比率显著高于最小方差投资组合、最小下半方差投资组合、等比例投资组合的夏普比率，基于FI-semiv模型构建的投资组合的投资效率更高.
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图 1 不同类型和质量浓度的表面活性剂对四溴双酚A降解的影响
注：CMC1、CMC2、CMC3分别为SDS、CTAB、TX-100的临界胶束浓度，表 2同.
Figure 1. The effects of various surfactants on the degradation of TBBPA with PAC-Pd/Fe nanoparticles
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图 2 不同质量浓度CTAB溶液中PAC-Pd/Fe纳米颗粒的Zeta电位和粒径分布
Figure 2. The Zeta-potentials and size diameter distribution of PAC-Pd/Fe nanoparticles in CTAB aqueous solutions with various concentrations
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图 3 SDS溶液(1.0CMC1)中PAC-Pd/Fe纳米颗粒降解四溴双酚A的产物变化情况
Figure 3. The varieties of products from TBBPA degradation with PAC-Pd/Fe nanoparticles in SDS solution (1.0CMC1)
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图 4 SDS溶液(1.0CMC1)中四溴双酚A降解产物的动力学拟合
Figure 4. The kinetics fitting of products from TBBPA degradation in SDS solution (1.0CMC1)
表 1 表面活性剂的性质
Table 1 The properties of the surfactants
表面活性剂 类型 分子式 相对分子量 CMC/(g·L-1) 化学结构 CTAB 阳离子 C19H42BrN 364.5 0.36 
SDS 阴离子 C12H25O4SNa 288.6 2.36 
TX-100 非离子 C34H62O11 647.0 0.13 
注：表中CMC数据引自文献[11]. 
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表 2 四溴双酚A降解反应的一级动力方程拟合参数
Table 2 The fitting parameters of first-order kinetic equation for TBBPA degradation reaction
表面活性剂 质量浓度 Kobs/min-1 R2 无 - 0.188 2 0.995 1 SDS 0.5CMC1 0.321 2 0.991 3 1.0CMC1 0.466 2 0.986 4 3.0CMC1 0.281 1 0.998 5 5.0CMC1 0.251 6 0.998 4 CTAB 0.5CMC2 0.141 6 0.994 2 1.0CMC2 0.106 6 0.993 5 3.0CMC2 0.095 1 0.987 8 5.0CMC2 0.083 9 0.989 4 TX-100 0.5CMC3 0.216 6 0.993 6 1.0CMC3 0.246 4 0.997 9 3.0CMC3 0.154 1 0.996 0 5.0CMC3 0.132 5 0.993 9
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