Thermal Degradation and Combustion Behavior of Flame Retardant Polypropylene with Expandable Graphite and Magnesium Hydroxide
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摘要: 以可膨胀石墨(EG)和氢氧化镁(MH)为无卤阻燃剂，通过熔融共混法制备了无卤阻燃聚丙烯(PP)复合材料(EG/PP、MH/PP和MH/EG/PP)，采用热重法研究了复合材料的热降解过程，以氧指数(LOI)和垂直燃烧(UL-94)评价研究了复合材料的阻燃性能，采用锥形量热仪研究了复合材料的燃烧行为.结果表明：MH和EG间存在显著的协同阻燃作用，在阻燃剂质量分数为60%时，MH与EG质量比为5 : 1的MH/EG/PP材料其氧指数可以达到29.7，与MH/PP复合材料相比提高了11.2%；EG与MH协同具有良好的降低热释放作用，与PP和MH/PP相比，MH/EG/PP复合材料的热释放速率峰值(peak-HRR)分别降低了73.9%和34.2%；EG和MH的协同作用大幅度降低了MH/EG/PP的质量损失速率；结合残炭的形貌结果，揭示了EG和MH协同阻燃机理的关键在于增强了炭层的隔热和隔氧作用.Abstract: Expandable graphite (EG) and magnesium hydroxide (MH) were used to prepare halogen-free flame-retardant polypropylene(PP) composites (EG/PP, MH/PP and MH/EG/PP) through melt blending. The thermal degradation process was investigated with the thermogravimetric analysis (TGA). The flame retardant properties were evaluated in terms of limiting oxygen index (LOI) and vertical testing UL-94. The combustion behavior was studied with cone calorimeter. As a result, the significant synergistic flame retardant effect between MH and EG was revealed. When the mass fraction of flame retardant was 60%, the LOI value of the composites with MH/EG at a mass ratio of 5 : 1 reached 29.7, which showed an increase of 11.2% in comparison with the composites with MH. MH/EG exerted a synergistic effect in reducing heat release rate (HRR). The peak-HRR of MH/EG/PP composites was decreased by 73.9% and 34.2% respectively in comparison with that of PP and MH/PP. The thermal weight loss rate of the composites was greatly depressed when EG and MH were applied together in PP. Combined with the results of the residue morphology, the flame retardant mechanism of the enhanced effects of char layer in the barrier effects of heat and O2 transfer was revealed.
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聚丙烯(PP)是一种综合性能良好的通用热塑性高分子材料，具有无毒、电气性能好、易加工、抗腐蚀等优点. PP阻燃性能较差，其氧指数(LOI)为17.5%，属于易燃材料，且在燃烧时伴有剧烈的熔滴现象，使其应用受到了限制.提高PP的阻燃性能一直是阻燃领域关心的重要课题[1-3].
目前，提高PP阻燃性能的方法主要是通过添加阻燃剂来实现，常见的阻燃剂有卤系阻燃剂、磷系阻燃剂以及金属水合物[4-6].氢氧化镁(Mg(OH)2，简称MH)是重要的金属水合物阻燃剂之一，具有无卤、抑烟、无毒以及价格低廉等特点，从而被广泛作为PP的绿色环保型阻燃剂使用[7-9]. MH与其它阻燃剂的协同作用常用来提高PP的阻燃性能.苏明阳等[10]报道了MH与膨润土的协同作用，并在MH与膨润土的质量比为37 : 3时，获得了较好的阻燃性能和机械性能. KONG等[11]将含铁蒙脱土(Fe-MMT)添加到MH/PP复合材料中，在Fe-MMT和MH的质量分数为5%和35%时，复合材料的阻燃性能达到UL-94 V-1级.
近年来，可膨胀石墨(EG)作为一种典型的无卤膨胀型阻燃剂[12]，在阻燃领域得到了广泛的研究和应用[13-16]. EG与MH的协同阻燃作用备受关注.王德利等[17]报道了一种有机协同阻燃剂(OSF)表面功能化的EG及其在PP中的应用，表面OSF功能化EG能够提高PP的阻燃性能和热稳定性.李琳珊等[18]将不同粒径的EG与聚磷酸铵/氢氧化镁(APP/MH)复合制备了聚氨酯阻燃涂层，氧指数达到31.1%.
作为一种高效的无卤膨胀阻燃剂，EG可与多种无机阻燃剂形成协同阻燃体系.本文将EG与MH应用于无卤阻燃PP，借助二者的凝聚相阻燃作用，以期获得高效协同的阻燃体系，通过对其阻燃性能、燃烧行为和热降解过程的研究探讨EG/MH/PP复合材料的阻燃性能及其阻燃机理.
1. 研究方法
1.1 试剂与仪器
试剂：聚丙烯(PP，7633，李长荣化学工业公司)、氢氧化镁(MH，5-C，丹东松元化学有限公司)、四[β-(3, 5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(1010，AR，天津市光复精细化工研究所)、天然鳞片石墨(平均粒径0.3 mm，纯度99.9%，青岛天和石墨有限公司)、重铬酸钾(K2Cr2O7，AR，天津市凯通化学试剂有限公司)、浓硫酸(H2SO4，AR，哈尔滨市新达化工厂)、硝酸钠(NaNO3，AR，天津市致远化学试剂).
仪器：高速万能粉碎机(FW80，天津市泰斯特仪器有限公司)、转矩流变仪(RM-200，哈尔滨哈普电气技术有限公司)、平板硫化机(XLB25-D，湖州双力自动化科技装备有限公司)、激光粒度分布仪(BT-9300，丹东市百特仪器有限公司)、氧指数仪(JF-3，南京江宁分析仪器有限公司)、垂直燃烧测定仪(CZF-3，南京市江宁区分析仪器)、锥形量热仪(6810，苏州阳屹沃尔奇检测技术有限公司)、微机控制电子式万能试验机(WOW-10H，济南中路昌试验机制造有限公司)、热失重分析仪(STA499C，德国耐驰公司).
1.2 材料制备
可膨胀石墨的制备：将10 g天然鳞片石墨缓慢加入30 mL溶有1 g K2Cr2O7的H2SO4溶液中，在机械搅拌下反应30 min，反应结束后过滤，得到过滤产物; 将10 g NaNO3溶于30 mL去离子水中配置成NaNO3溶液，将过滤产物缓慢加入NaNO3溶液中，机械搅拌下反应30 min，产物过滤后采用水洗至滤液呈中性，将产物置于烘箱中80 ℃下干燥12 h，得到可膨胀石墨(EG).
复合阻燃剂的制备：将MH和EG以一定质量比投入到高速万能粉碎机中，在转速为1 500 r/min条件下高速混合1 min，获得复合阻燃剂.
阻燃材料的制备：采用熔融共混法制备阻燃材料，复合材料的配方如表 1所示.转矩流变仪的温度设定为180 ℃，转速为60 r/min，将PP投入到转矩流变仪中混炼2 min后，加入阻燃剂，继续混炼13 min，将混合材料取出，采用平板硫化机压制所需样品.参数设置：温度为180 ℃，压力为15 MPa，时间为15 min.
表 1 复合材料配方Table 1. The formulations of the composites样品 质量分数/% PP MH EG PP 100 0 0 EG/PP 90 0 10 MH/PP 40 60 0 EG/MH/PP 40 50 10 注：PP、MH、EG分别表示聚丙烯、Mg(OH)2和可膨胀石墨，下表同. 1.3 材料表征与性能测试
粒度分析：采用激光粒度分布仪对EG的粒度进行分析; TG分析：采用热失重分析仪，氮气气氛下，升温速率为10 ℃/min，温度范围50~800 ℃; 氧指数测试：采用氧指数仪，按照GB 2406-2009进行测试，样品尺寸为100 mm×6.5 mm×3.0 mm; UL-94测试：采用垂直燃烧测定仪，按照GB 2408-2008进行测试，样品尺寸为100 mm×13 mm×3.0 mm; 锥形量热测试：采用锥形量热仪按照ISO 5660-1进行测试，加热功率为35 kW/m2，试样尺寸为100 mm×100 mm×3 mm; 力学性能测试：采用万能试验机按照GB/T 1040.2进行测试，样品厚度为1.0 mm，拉伸速度为50 mm/min.
2. 结果与讨论
2.1 粒度分析
EG与阻燃剂MH的粒度数据如表 2所示.采用天然鳞片石墨制备得到EG, 其膨胀体积为180 cm2/g, 由于可膨胀石墨的粒径对复合材料的阻燃性能有影响, 粒径越大越有利于提高复合材料的阻燃性能[19], 本文采用的EG经粒度分析测试得到EG的D50和D90分别为76.45、109.58 μm.
表 2 EG和MH的粒度Table 2. The particle size of EG and MHμm 样品 D50 D90 EG 76.45 109.58 MH 9.25 11.32 2.2 阻燃性能
PP及其无卤阻燃复合材料的阻燃性能如表 3所示. PP的氧指数为17.5，属于易燃材料[20]; 通过向PP中添加EG(10%，质量分数，全文同)制备的复合材料(简称EG/PP)，其氧指数增加到22.3，比PP的提高了27.4%;当向PP中添加MH(60%)制备的复合材料(简称MH/PP)，其氧指数增加到26.7，比PP的提高了52.6%;当向PP中同时添加EG(10%)和MH(50%)制备的MH/EG/PP，其氧指数可以达到29.7，比PP的提高了69.7%.在阻燃剂添加质量分数相同的条件下，MH/EG/PP的氧指数比MH/PP的提高了11.2%.可见，MH和EG间存在协同阻燃作用.由垂直燃烧测试结果(表 3)可知，PP和EG/PP在测试中表现出明显的熔滴现象，均未达到UL-94燃烧等级.当添加60%的MH时，MH/PP复合材料的燃烧等级能达到UL-94 V-0级.然而，在阻燃剂添加质量分数相同的条件下，MH/EG/PP复合材料未达到UL-94燃烧等级.由此可见，EG和MH对于阻燃性能的作用效果与测试方法有关.由于MH和EG均以凝聚相阻燃作用为主，炭层会对阻燃性能产生重要影响. MH受热分解产生H2O与MgO，前者吸收热量并稀释可燃气体的浓度，后者覆盖在燃烧表面，发挥了阻隔作用[8]; 由于EG燃烧产生的膨胀石墨具有良好的隔热作用，从而增强了炭层的阻隔作用，对提高PP的氧指数发挥了重要作用.然而，在垂直燃烧试验中，由于热量传播的方向不同，炭层的作用不能有效抑制热量的传导，加之EG存在的“烛芯效应”[21]，导致材料未能达到UL-94的燃烧等级.
表 3 复合材料的阻燃性能Table 3. The flame retardant properties of the composites样品 LOI/% UL-94 PP 17.5 N.R. EG/PP 22.3 N.R. MH/PP 26.7 V-0 MH/EG/PP 29.7 N.R. 2.3 燃烧行为
PP及其无卤阻燃复合材料的热释放速率(HRR)、总热释放量(THR)曲线如图 1所示, PP的HRR峰值(peak-HRR)为441 kW/m2，THR为110 MJ/m2.向PP中添加EG(10%)后，EG/PP复合材料的peak-HRR和THR分别比PP的降低了63%和13%，可见EG显著抑制了PP在燃烧过程中的热释放行为.添加MH(60%)后，MH/PP复合材料的peak-HRR和THR分别比PP的下降了61%和30%，表明MH在添加质量分数较高的情况下可有效抑制PP的热释放行为[22-23].添加EG(10%)和MH(50%)的MH/EG/PP复合材料，与MH/PP相比，peak-HRR和THR分别降低了34.2%和43.8%.可见，将EG与MH复配使用，能够协同抑制复合材料的热释放行为.
材料燃烧测试后残炭的数码照片如图 2所示，PP燃烧后几乎没有残炭生成; EG/PP复合材料燃烧后形成了明显的残炭，残炭表面被膨胀石墨炭层覆盖，炭层较为疏松; MH/PP复合材料的残炭完整性较好，由于添加了大量的MH，形成了由MgO组成的炭层; 而在MH/EG/PP复合材料的炭层表面覆盖了大量的膨胀石墨，与EG/PP相比，炭层的致密性和连续性得到改善.
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图 2 复合材料燃烧测试后的残炭数码照片Figure 2. The digital photos of char residues after combustion test of the composites通过热释放曲线和残炭分析可见，可膨胀石墨在燃烧过程中生成膨胀石墨是导致EG/PP燃烧中HRR降低的重要原因，比较而言，其作用效果与MH/PP(添加60%的MH)相接近，膨胀石墨炭层具有显著的抑制燃烧热释放行为的作用.对于MH/EG/PP而言，可以发现燃烧中形成了膨胀石墨覆盖的炭层结构，该体系结合了膨胀石墨炭层的作用与MH的阻燃作用，进一步发挥了抑制燃烧热释放行为的作用.
2.4 热降解过程
PP与EG/PP复合材料的热重TG及其微分DTG曲线如图 3所示，复合材料的TG数据见表 4. PP受热质量损失率为5%和50%时相应的温度T5、T50分别为294、339 ℃; 而EG/PP的T5、T50分别为359、431 ℃，比PP的分别提高了65、92 ℃.可见，EG有效提高了复合材料的热稳定性.从材料在800 ℃时的残余率(W800，用以衡量成炭量)分析，PP的残余率仅为0.6%，而EG/PP的残余率为9.8%，EG/PP的成炭量明显高于PP的.考虑到EG以物理阻燃作用为主，EG/PP残余率的增加主要来自于EG热分解形成膨胀石墨所致.膨胀石墨炭层显著降低了材料的最大质量损失速率(Rm)，与PP的情况相比，EG/PP的Rm下降了约12%，同时延缓了PP主链的热降解，Rm相应的温度(Tm)提高了97 ℃.可见，EG对于提高EG/PP的热稳定性、降低质量损失速率发挥了重要作用，其关键因素在于形成了膨胀石墨炭层，该作用效果与燃烧行为结果一致.
表 4 复合材料的TG数据Table 4. The TG data of the composites样品 T5/℃ T50/℃ Tm/℃ Rm/ (%·min-1) W800/% PP 294 339 340 14.6 0.6 EG/PP 359 431 437 12.9 9.8 MH/PP 353 414 407 20.1 41.5 MH/EG/PP 317 418 403 8.9 40.2 对于阻燃剂添加的质量分数均为60%的MH/PP和MH/EG/PP复合材料，其TG曲线如图 4所示. MH/PP的T5、T50分别为353、414 ℃，MH/EG/PP的T5、T50分别为317、418 ℃. MH/EG/PP的T5降低了36 ℃.从二者的DTG曲线可以发现，MH/EG/PP在受热质量损失的主峰附近出现了肩峰，温度在315~385 ℃，相应质量损失率约18%.由于体系添加了10%的EG，因此，在该温度区间，质量损失是由EG和MH的共同受热分解所致.与EG/PP和MH/PP的情况相比，MH/EG/PP的T5较低有利于炭层的形成，因而MH/EG/PP的Rm显著降低.与MH/PP相比，MH/EG/PP的Rm下降了56%左右.炭层对PP主链稳定性的影响差别不大. MH/EG/PP在800 ℃时残余率比MH/PP的小，这归因于复合阻燃剂中MH的分解.
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图 4 MH/PP与MH/EG/PP复合材料的TG及DTG曲线Figure 4. The TG and DTG curves of MH/PP and MH/EG/PP compositesEG对于PP具有良好的热稳定作用，延缓了EG/PP的热降解过程.同时，由于膨胀石墨炭层的形成，有效降低了质量损失速率，提高了主链降解温度.在EG与MH共同作用时，尽管MH/EG/PP的热稳定性仍优于PP，但与EG/PP和MH/PP相比，MH/EG/PP的热分解在较低温度下发生，并且由于EG和MH的共同作用，使得炭层的覆盖作用得以发挥，降低了MH/EG/PP的质量损失速率，对于提高氧指数、降低燃烧的热释放发挥了积极作用.因此，EG和MH协同阻燃作用的关键在于增强了炭层的隔氧和隔热作用.
2.5 力学性能
PP及其无卤阻燃复合材料的拉伸强度如图 5所示，PP的拉伸强度可达到24.6 MPa，在PP中添加EG(10%)时，EG/PP复合材料的拉伸强度下降到19.4 MPa, 下降了21.1%;在PP中添加MH(60%)时，MH/PP复合材料的拉伸强度为14.3 MPa，与PP的相比，拉伸强度下降了41.9%;在PP中添加MH和EG时，MH/EG/PP复合材料的拉伸强度为15.1 MPa，相比MH/PP复合材料的拉伸强度提高了5.3%.由于PP与无机阻燃剂的相容性较差，复合材料的拉伸强度受阻燃剂添加质量分数的影响较为明显.在添加质量分数较大时，采用MH/EG复合阻燃剂有利于提高复合材料的拉伸强度.这对于解决因高填充所带来的阻燃性能和力学性能的相互制约的问题是有利的.
3. 结论
氢氧化镁(MH)和可膨胀石墨(EG)在阻燃PP时具有显著的协同阻燃效果.在阻燃剂添加质量分数相同时(60%)，MH/EG/PP比MH/PP的氧指数达到29.7(提高了11.2%). MH和EG协同作用显著抑制了燃烧过程的热释放行为.与MH/PP相比，MH/EG/PP的peak-HRR和THR分别降低了34.2%和43.8%，MH/EG/PP在燃烧中形成了膨胀石墨覆盖的炭层. MH和EG的共同作用大幅度降低了MH/EG/PP受热分解的速率，揭示出EG和MH协同阻燃作用的关键在于增强了炭层的隔热和隔氧作用，提高了阻燃性能、降低了燃烧热释放.在阻燃剂添加质量分数相同时，MH/EG/PP复合材料的拉伸强度高于MH/PP复合材料的拉伸强度.
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图 2 复合材料燃烧测试后的残炭数码照片
Figure 2. The digital photos of char residues after combustion test of the composites
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图 4 MH/PP与MH/EG/PP复合材料的TG及DTG曲线
Figure 4. The TG and DTG curves of MH/PP and MH/EG/PP composites
表 1 复合材料配方
Table 1 The formulations of the composites
样品 质量分数/% PP MH EG PP 100 0 0 EG/PP 90 0 10 MH/PP 40 60 0 EG/MH/PP 40 50 10 注：PP、MH、EG分别表示聚丙烯、Mg(OH)2和可膨胀石墨，下表同. 
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表 2 EG和MH的粒度
Table 2 The particle size of EG and MH
μm 样品 D50 D90 EG 76.45 109.58 MH 9.25 11.32
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表 3 复合材料的阻燃性能
Table 3 The flame retardant properties of the composites
样品 LOI/% UL-94 PP 17.5 N.R. EG/PP 22.3 N.R. MH/PP 26.7 V-0 MH/EG/PP 29.7 N.R.
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表 4 复合材料的TG数据
Table 4 The TG data of the composites
样品 T5/℃ T50/℃ Tm/℃ Rm/ (%·min-1) W800/% PP 294 339 340 14.6 0.6 EG/PP 359 431 437 12.9 9.8 MH/PP 353 414 407 20.1 41.5 MH/EG/PP 317 418 403 8.9 40.2
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