Effect of Three-dimensional Graphene on the Cycle Life of Lead Acid Battery Operating under the High-rate Partial-state-of-charge Condition
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摘要: 采用一步水热法制备出三维多孔的石墨烯（3D-rGO），将不同质量分数的3D-rGO添加到负极活性物质中，制备出铅炭电池，并研究其电化学性能. 结果表明，随着3D-rGO质量分数的增加，在高倍率部分荷电状态（HRPSoC）下，不同电池的循环寿命先增大后减小，其中添加3D-rGO质量分数为1.0%的电池在HRPSoC下的循环性能最好，其初始放电容量(0.05C, 185.36 mAh/g)比普通蓄电池(161.94 mAh/g)高14.46%. 循环寿命达到26 425次，比普通铅酸电池的寿命（8 142次）延长了224%.Abstract: Three-dimensional porous graphene (3D-rGO) was prepared by the one-step hydrothermal method, and was incorporated into the negative active materials at different dosage (mass percentage) to prepare lead carbon batteries. The properties of prepared batteries were characterized. The results showed that with the increase of the doping amount of 3D-rGO, the batterys cycle life under the high-rate partial-state-of-charge (HRPSoC) condition increases first and then decreases. The battery with 1% 3D-rGO exhibits the best performance of HRPSoC, and the initial discharge capacity (0.05C, 185.36 mAh/g) delivered by the battery is 14.46% higher than that of the control cell (161.94 mAh/g). Its cycle life reaches 26 425 cycles, which is improved by more than 224% compared to the cycle life of ordinary lead-acid battery (8 142 cycles).
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黄皮为芸香科柑橘亚科黄皮属植物，热带亚热带常绿果树.黄皮属植物全球约有30种，分布在亚洲、大洋洲和非洲.黄皮为该属的栽培种，主要产于中国的广东、广西、福建、海南、云南、四川等地[1].黄皮果实富含糖、有机酸、维生素C等营养物质，是决定果实风味的重要物质.黄皮果实皮薄，易破损，采后不耐储存，在自然条件下极易腐烂变质.因此，除了鲜食、药用外，还应该积极开发果汁饮料等附加值高的加工产品[2]，从而开拓黄皮果实的商品价值.
目前针对黄皮的研究主要集中在种质资源，包括品种形态、理化性状、物候期、抗性、遗传多样性等方面[3-8]，但是对于种质资源的有机酸组分的研究较少.张泽煌等[9]发现大鸡心黄皮和无核黄皮果实成熟时以柠檬酸为主, 苹果酸含量较少.孙德权等[10]分析了9种黄皮果实中的有机酸组分及含量，表明黄皮果实中的有机酸主要由苹果酸和柠檬酸组成，分为柠檬酸型和苹果酸型.陆育生等[11]分析了22份不同黄皮种质中的总酸含量，发现22份资源的总酸含量相差较大.然而，由于前期研究的种质资源较少，不能够完全说明黄皮果实中有机酸含量的特点.因此，本研究分析了农业部广州黄皮资源圃中184份种质资源果汁的有机酸组分及其含量特征，旨在为黄皮种质资源的品质评价以及果实的采后加工提供理论依据.
1. 材料与方法
1.1 实验材料
试验于2016—2017年在广东省农业科学院果树研究所农业部广州黄皮种质资源圃(广东省广州市天河区，E113°19′，N23°08′)进行，以收集保存在圃中的184份黄皮种质资源(表 1)作为分类运算单元(Operational Taxonomic Unit，OTU).各种质以同一品种砧木小树进行嫁接保存，统一常规管理.
表 1 黄皮种质资源的编号及名称Table 1. The numbers and names of wampee germplasm resources编号 种质名称 1 从城甜黄皮 2 新滘白糖 3 无核甜黄皮 4 迟甜 5 冰糖 6 甜黄皮 7 早丰黄皮 8 甜皮1-1-2 9 大埔3号 10 揭西甜皮 11 黄埔1号 12 200501 13 甜酸淡 14 海珠5号 15 广西甜黄皮 16 水晶黄皮 17 番禺-1 18 200502 19 黄埔黄皮 20 Ⅱ-5 21 番禺 22 迟熟甜黄皮 23 歧山崛督 24 Ⅱ-12 25 塔下甜黄皮 26 龙门3号 27 潮州1号 28 歧尖黄皮 29 青山3号 30 揭阳无核 31 76BM 32 Ⅱ-3 33 阳西4号 34 Ⅱ-14 35 Ⅱ-11 36 迟熟甜黄皮 37 潮州5号 38 第一级鸡心 39 华仔鸡心 40 老屋鸡心 41 鹰嘴黄皮 42 73BM 43 老屋2号 44 琼15号 45 琼10号 46 154 47 69BM 48 Ⅱ-10 49 老屋1号 50 金鸡心 51 琼17号 52 024 53 良垌1号 54 Ⅱ-16 55 Ⅱ-1 56 4号崛督 57 阳西2号 58 1-3-1 59 200104 60 清远鸡心 61 阳西1号 62 Ⅱ-4 63 阳西6号 64 小果黄皮 65 凤梢村3号 66 广西无核 67 水池边鸡心 68 琼16号 69 水西鸡心 70 74BM 71 潮州鸡心 72 75BM 73 69BM-2 74 潮州9号 75 潮州2号 76 兴宁2号 77 潮州8号 78 琼18号 79 大埔1号 80 东兴1号 81 湛江1号 82 从城鸡心 83 连南4号 84 连南5号 85 大埔5号 86 琼5号 87 丰顺4号 88 黄埔3号 89 Ⅱ-13 90 从城黄皮 91 凤梢村1号 92 大果鸡心 93 连南6号 94 塔下酸黄皮 95 湛江3号 96 海珠7号 97 1号细鸡心 98 封开1号 99 后园1号 100 广西鸡子皮 101 琼13号 102 海珠8号 103 闽1号 104 琼1号 105 琼6号 106 龙门4号 107 独核黄皮1 108 后园3号 109 村号1号 110 琼2号 111 阳西3号 112 Ⅱ-6 113 后园鸡心 114 后园2号 115 琼14号 116 大叶长鸡心 117 琼9号 118 琼8号 119 金球 120 琼12号 121 海珠6号 122 江门2号 123 琼3号 124 江门鸡心 125 白糖黄皮 126 潮州10号 127 3号大鸡心 128 圆甜皮 129 龙门6号 130 海珠3号 131 小果鸡心1 132 圆皮黄皮 133 大牛心 134 海珠1号 135 龙门5号 136 200701 137 小果长鸡心 138 阳西5号 139 琼7号 140 XI 141 大埔2号 142 潮州7号 143 连南7号 144 海珠4号 145 阳山黄皮 146 兴宁3号 147 大鸡心(20年) 148 广西鸡心 149 鸡子皮 150 潮州11号 151 迟熟鸡心 152 琼11号 153 东莞鸡心 154 东莞1号 155 潮州12号 156 龙门1号 157 独核黄皮2 158 龙山无核 159 凤梢村2号 160 连南4号 161 闽4号 162 兴宁4号 163 甜酸 164 连南3号 165 小果鸡心2 166 闽2号 167 闽5号 168 龙门10号 169 兴宁1号 170 大鸡心 171 龙门7号 172 湛江鸡心 173 广西圆皮 174 湛江2号 175 潮州6号 176 无核黄皮 177 黄埔4号 178 龙门2号 179 龙门9号 180 大埔4号 181 闽3号 182 YN1 183 连南1号 184 连南2号 注：种质名称来源于广东省农业科学院果树研究所农业部广州黄皮种质资源圃. 1.2 实验方法
1.2.1 样品的收集与处理
选取长势一致的3棵黄皮树，在黄皮树的不同方位取大小和成熟度一致的10颗果实，将3棵树的果实混在一起为一个生物学重复，共取3个生物学重复.将每个生物学重复的30颗果实去核，榨汁，尼龙网过滤，离心，取上清液，-80 ℃保存.
1.2.2 有机酸含量的测定
采用高效液相色谱法(HPLC)进行测定，分析仪器为Agilent 1260高效液相色谱仪.色谱柱为菲罗门ACE C18柱.色谱条件：柱温35 ℃；流动相(10 mmol/L KH2PO4-H3PO4，pH3.0)；流速0.425 mL/min；每次进样体积为10 μL，使用Agilent G4212紫外检测器，检测波长为214 nm.采用外标法进行定量分析每升果汁中有机酸的含量.实验所用的苹果酸、柠檬酸、酒石酸、还原型抗坏血酸标样均购自Sigma公司.
1.3 数据处理
所有数据采用Excel 2013和SPS 22.0数据处理系统软件进行处理.
2. 结果与分析
2.1 不同黄皮种质资源果汁中的有机酸含量分析
2.1.1 总酸含量分析
184份黄皮种质资源果汁的总酸含量分布在1.28~26.46 g/L之间(表 2).含量最低的为从城甜黄皮(编号1)，含量最高的为连南2号(编号184).根据总酸含量可将各种质资源分成2类：一类为低酸型黄皮，总酸含量分布在1.27~3.60 g/L之间，总共有25份种质资源，该类主要以口感清甜的黄皮为主，如从城甜黄皮(编号1)、无核甜黄皮(编号3)等；一类为高酸型黄皮，总酸含量分布在7.18~26.46 g/L之间，总共有159份种质资源，该类主要以口感酸甜的黄皮为主，如鸡心类黄皮(如老屋鸡心(编号40)、清远鸡心(编号60)和水西鸡心(编号69)等)以及无核黄皮(编号176)等.黄皮种质资源的总酸含量在3.60~7.10 g/L之间无分布.各种质资源平均总酸含量为13.31 g/L，变异系数为44.20%.
表 2 各种黄皮种质资源的有机酸含量Table 2. The contents of organic acids in wampee germplasm resources编号 ρ(酒石酸)/(mg·L-1) ρ(苹果酸)/(g·L-1) ρ(还原型抗坏血酸)/(g·L-1) ρ(柠檬酸)/(g·L-1) ρ(总酸)/(g·L-1) 酒石酸占比/% 苹果酸占比/% 抗坏血酸占比/% 柠檬酸占比/% 1 ND 0.43 0.30 0.55 1.28 ND 33.61 23.35 43.04 2 19.45 0.42 0.37 0.57 1.38 1.41 30.53 26.72 41.35 3 3.64 0.43 0.30 0.69 1.42 0.26 30.13 20.82 48.79 4 20.55 0.53 0.43 0.58 1.56 1.32 33.87 27.66 37.16 5 13.30 0.46 0.40 0.84 1.71 0.78 27.07 23.27 48.88 6 86.00 0.65 0.45 0.54 1.73 4.97 37.77 26.22 31.03 7 7.61 0.54 0.38 1.06 1.99 0.38 27.24 19.12 53.26 8 10.76 0.58 0.43 1.00 2.02 0.53 28.70 21.11 49.66 9 7.64 0.44 0.57 1.05 2.06 0.37 21.13 27.69 50.81 10 ND 0.95 0.61 0.56 2.11 ND 45.01 28.72 26.27 11 39.52 0.32 0.34 1.41 2.11 1.87 14.99 16.29 66.85 12 ND 1.05 0.43 0.72 2.20 ND 47.72 19.66 32.62 13 17.50 0.59 0.43 1.34 2.38 0.74 24.86 17.97 56.44 14 29.67 1.08 0.46 0.93 2.50 1.19 43.20 18.33 37.28 15 14.77 0.99 0.62 0.94 2.56 0.58 38.72 24.18 36.52 16 10.23 0.56 0.46 1.60 2.62 0.39 21.41 17.37 60.83 17 11.77 1.12 0.70 0.88 2.71 0.43 41.29 25.72 32.55 18 ND 1.05 0.67 1.10 2.81 ND 37.27 23.79 38.94 19 ND 0.86 0.68 1.37 2.91 ND 29.40 23.33 47.27 20 83.77 1.50 0.50 0.88 2.96 2.83 50.53 16.86 29.78 21 ND 1.42 0.70 1.04 3.16 ND 44.80 22.25 32.96 22 ND 0.64 0.45 2.12 3.21 ND 19.89 13.92 66.18 23 ND 1.48 0.78 1.14 3.40 ND 43.51 23.05 33.44 24 37.73 1.03 0.65 1.80 3.52 1.07 29.37 18.45 51.11 25 53.10 0.93 0.54 2.07 3.58 1.48 25.80 14.94 57.77 26 7.47 0.23 0.48 6.48 7.19 0.10 3.13 6.65 90.11 27 35.50 0.81 0.63 6.44 7.92 0.45 10.24 7.98 81.33 28 37.25 1.06 0.66 6.51 8.26 0.45 12.81 7.97 78.78 29 27.67 0.68 0.47 7.13 8.30 0.33 8.13 5.65 85.88 30 16.53 1.02 0.65 6.70 8.39 0.20 12.20 7.71 79.90 31 28.90 0.38 0.60 7.43 8.44 0.34 4.54 7.06 88.05 32 16.90 1.03 0.68 6.99 8.72 0.19 11.83 7.83 80.14 33 22.80 0.50 0.59 7.62 8.73 0.26 5.71 6.76 87.27 34 11.28 0.86 0.65 7.22 8.75 0.13 9.88 7.43 82.56 35 48.47 0.76 0.73 7.25 8.79 0.55 8.68 8.32 82.45 36 32.62 0.72 0.59 7.59 8.93 0.37 8.03 6.63 84.98 37 ND 0.46 0.61 7.87 8.94 ND 5.15 6.83 88.02 38 21.40 0.69 0.56 7.84 9.11 0.23 7.61 6.12 86.03 39 6.52 0.47 0.71 8.21 9.39 0.07 4.97 7.55 87.41 40 17.77 0.79 0.56 8.15 9.52 0.19 8.33 5.88 85.60 41 6.90 0.81 0.49 8.23 9.54 0.07 8.53 5.16 86.24 42 37.34 0.55 0.65 8.35 9.59 0.39 5.71 6.76 87.14 43 20.43 0.81 0.68 8.10 9.61 0.21 8.45 7.04 84.30 44 16.55 1.22 0.79 7.68 9.71 0.17 12.53 8.18 79.12 45 20.90 1.21 0.92 7.59 9.74 0.21 12.39 9.48 77.91 46 9.96 0.59 0.68 8.94 10.22 0.10 5.73 6.70 87.47 47 ND 0.52 0.58 9.30 10.40 ND 4.99 5.58 89.44 48 55.83 0.91 0.66 8.83 10.45 0.53 8.69 6.32 84.46 49 20.10 1.03 0.71 8.69 10.45 0.19 9.83 6.80 83.18 50 9.72 0.54 0.64 9.29 10.48 0.09 5.17 6.15 88.59 51 7.67 0.71 0.52 9.27 10.50 0.07 6.79 4.93 88.21 52 30.60 0.95 0.66 8.91 10.55 0.29 9.04 6.26 84.42 53 14.17 0.72 0.81 9.15 10.70 0.13 6.74 7.56 85.57 54 57.20 1.35 0.84 8.57 10.81 0.53 12.51 7.72 79.23 55 51.50 0.88 0.61 9.51 11.05 0.47 7.96 5.50 86.07 56 47.63 0.77 0.77 9.52 11.11 0.43 6.96 6.96 85.65 57 32.20 0.69 0.67 9.79 11.18 0.29 6.18 5.96 87.58 58 14.57 0.81 0.57 9.79 11.19 0.13 7.22 5.11 87.54 59 8.65 0.52 0.51 10.21 11.25 0.08 4.64 4.51 90.78 60 10.88 0.31 0.66 10.29 11.27 0.10 2.79 5.82 91.30 61 ND 0.28 0.44 10.67 11.39 ND 2.44 3.88 93.68 62 51.23 0.80 0.55 10.03 11.44 0.45 7.03 4.84 87.68 63 2.94 0.34 0.60 10.53 11.47 0.03 2.95 5.21 91.81 64 10.36 0.75 0.66 10.06 11.48 0.09 6.53 5.75 87.63 65 19.75 0.21 0.80 10.57 11.60 0.17 1.78 6.93 91.12 66 12.62 0.77 0.56 10.34 11.69 0.11 6.60 4.80 88.49 67 18.07 0.78 0.56 10.60 11.95 0.15 6.54 4.67 88.65 68 23.27 1.38 0.79 9.76 11.96 0.19 11.58 6.60 81.63 69 38.93 0.90 0.78 10.28 12.00 0.32 7.48 6.49 85.70 70 4.02 0.68 0.77 10.69 12.15 0.03 5.59 6.33 88.05 71 3.66 0.66 0.62 10.95 12.23 0.03 5.42 5.04 89.51 72 ND 0.63 0.67 11.06 12.36 ND 5.07 5.42 89.51 73 46.30 0.68 0.77 10.91 12.41 0.37 5.50 6.20 87.93 74 9.08 0.65 0.75 11.03 12.44 0.07 5.22 6.02 88.68 75 23.22 0.52 0.76 11.22 12.52 0.19 4.12 6.06 89.63 76 ND 0.49 0.44 11.65 12.59 ND 3.93 3.49 92.58 77 14.60 0.82 0.98 10.97 12.79 0.11 6.41 7.70 85.79 78 6.23 0.67 0.47 11.78 12.92 0.05 5.21 3.61 91.14 79 22.75 1.00 0.53 11.42 12.98 0.18 7.72 4.10 88.00 80 20.17 0.80 0.47 11.78 13.07 0.15 6.14 3.57 90.14 81 49.90 0.91 0.94 11.18 13.08 0.38 6.98 7.17 85.47 82 14.10 0.81 0.61 11.78 13.21 0.11 6.15 4.59 89.16 83 32.05 0.39 0.60 12.20 13.22 0.24 2.93 4.54 92.29 84 23.10 0.52 0.51 12.21 13.26 0.17 3.94 3.84 92.05 85 3.61 0.49 0.43 12.37 13.30 0.03 3.71 3.27 93.00 86 1.30 0.65 0.85 11.86 13.36 0.01 4.84 6.39 88.76 87 17.87 0.47 0.43 12.68 13.60 0.13 3.48 3.17 93.22 88 15.50 0.99 0.72 11.89 13.61 0.11 7.29 5.25 87.34 89 28.93 0.75 0.94 11.96 13.68 0.21 5.49 6.90 87.40 90 39.03 0.52 0.97 12.22 13.75 0.28 3.81 7.04 88.87 91 28.17 0.98 0.83 12.00 13.84 0.20 7.08 6.03 86.69 92 5.89 0.58 0.67 12.66 13.92 0.04 4.16 4.85 90.95 93 ND 0.71 0.60 12.74 14.04 ND 5.04 4.25 90.71 94 34.77 0.59 0.49 12.99 14.10 0.25 4.20 3.44 92.11 95 32.63 0.87 0.70 12.55 14.15 0.23 6.14 4.94 88.68 96 ND 0.79 0.94 12.44 14.16 ND 5.59 6.62 87.79 97 48.85 0.97 0.80 12.36 14.18 0.34 6.87 5.63 87.16 98 7.58 0.72 0.82 12.66 14.20 0.05 5.06 5.74 89.14 99 26.17 0.74 0.79 12.65 14.21 0.18 5.24 5.56 89.02 100 9.15 0.39 0.80 13.04 14.25 0.06 2.76 5.64 91.53 101 14.17 0.77 0.77 12.70 14.26 0.10 5.42 5.42 89.06 102 8.80 0.59 1.03 12.68 14.31 0.06 4.14 7.17 88.63 103 5.56 0.52 0.76 13.04 14.32 0.04 3.62 5.28 91.07 104 1.96 0.99 0.81 12.56 14.36 0.01 6.87 5.62 87.50 105 ND 0.50 0.76 13.12 14.38 ND 3.49 5.27 91.24 106 24.40 0.43 0.72 13.24 14.42 0.17 2.99 5.00 91.84 107 14.07 0.95 0.97 12.58 14.51 0.10 6.55 6.65 86.71 108 39.75 1.03 0.70 12.81 14.57 0.27 7.04 4.82 87.87 109 38.27 0.52 0.79 13.33 14.67 0.26 3.51 5.39 90.84 110 ND 1.06 0.91 12.76 14.73 ND 7.22 6.18 86.60 111 ND 0.67 0.69 13.38 14.74 ND 4.54 4.70 90.76 112 23.93 0.85 0.57 13.34 14.79 0.16 5.75 3.86 90.23 113 5.95 0.59 0.57 13.70 14.86 0.04 3.96 3.82 92.18 114 55.93 0.53 0.66 13.70 14.95 0.37 3.57 4.43 91.63 115 10.13 0.76 0.85 13.42 15.04 0.07 5.05 5.66 89.22 116 40.83 0.6 0.64 13.97 15.25 0.27 3.92 4.22 91.59 117 ND 0.52 0.63 14.14 15.29 ND 3.40 4.09 92.51 118 1.74 0.52 0.76 14.19 15.47 0.01 3.37 4.89 91.73 119 ND 0.86 0.84 13.80 15.50 ND 5.54 5.44 89.02 120 26.07 0.92 1.08 13.64 15.66 0.17 5.86 6.88 87.09 121 21.43 0.54 0.94 14.17 15.66 0.14 3.42 5.99 90.45 122 6.40 0.61 0.65 14.41 15.68 0.04 3.89 4.14 91.93 123 26.83 0.57 0.80 14.35 15.75 0.17 3.60 5.10 91.12 124 17.70 0.56 0.45 14.90 15.93 0.11 3.53 2.82 93.54 125 26.71 0.48 0.57 14.91 15.99 0.17 3.01 3.54 93.29 126 19.20 0.99 0.88 14.25 16.13 0.12 6.11 5.45 88.32 127 52.60 0.89 0.86 14.34 16.14 0.33 5.54 5.30 88.84 128 5.22 0.58 0.63 14.99 16.20 0.03 3.56 3.90 92.50 129 15.46 0.36 0.95 14.91 16.23 0.10 2.21 5.83 91.87 130 24.80 0.64 0.96 14.67 16.29 0.15 3.90 5.91 90.03 131 5.66 0.77 0.87 14.81 16.45 0.03 4.70 5.26 90.00 132 41.07 0.89 0.87 14.69 16.49 0.25 5.38 5.27 89.10 133 13.70 0.35 0.75 15.38 16.50 0.08 2.14 4.56 93.22 134 ND 0.33 0.83 15.42 16.58 ND 1.99 4.98 93.02 135 ND 0.64 1.10 14.97 16.71 ND 3.83 6.56 89.61 136 ND 0.64 0.56 15.82 17.02 ND 3.77 3.27 92.96 137 12.42 0.88 0.64 15.52 17.06 0.07 5.18 3.76 90.99 138 ND 0.50 0.80 16.01 17.31 ND 2.88 4.60 92.52 139 18.40 1.39 0.74 15.22 17.37 0.11 7.99 4.27 87.63 140 4.86 0.81 1.00 15.66 17.47 0.03 4.65 5.73 89.59 141 19.20 0.36 0.87 16.32 17.56 0.11 2.04 4.95 92.90 142 ND 0.73 0.98 15.88 17.59 ND 4.16 5.58 90.26 143 10.26 0.53 0.80 16.34 17.67 0.06 2.98 4.50 92.45 144 ND 0.57 1.34 15.79 17.69 ND 3.23 7.55 89.22 145 ND 0.35 1.28 16.18 17.81 ND 1.97 7.20 90.83 146 16.13 1.01 0.42 16.45 17.89 0.09 5.66 2.33 91.92 147 ND 0.58 0.68 16.64 17.90 ND 3.26 3.78 92.97 148 10.13 0.84 0.51 16.60 17.96 0.06 4.70 2.83 92.41 149 12.30 1.03 0.61 16.38 18.03 0.07 5.73 3.36 90.84 150 15.70 0.39 0.52 17.25 18.18 0.09 2.17 2.86 94.89 151 7.11 0.49 0.51 17.25 18.25 0.04 2.68 2.78 94.50 152 30.10 0.76 0.80 16.94 18.53 0.16 4.09 4.34 91.41 153 4.39 0.58 0.63 17.73 18.95 0.02 3.08 3.33 93.57 154 7.53 0.47 0.69 17.96 19.13 0.04 2.45 3.62 93.90 155 ND 0.51 0.66 18.07 19.23 ND 2.66 3.41 93.93 156 ND 1.11 1.01 17.17 19.29 ND 5.75 5.23 89.03 157 10.62 0.84 0.74 17.71 19.31 0.06 4.36 3.85 91.74 158 ND 1.10 1.09 17.12 19.31 ND 5.71 5.65 88.64 159 ND 1.41 0.90 17.43 19.74 ND 7.15 4.55 88.30 160 ND 0.82 0.56 18.38 19.76 ND 4.13 2.83 93.04 161 30.43 0.61 0.78 18.54 19.96 0.15 3.05 3.91 92.89 162 14.87 1.47 0.62 17.99 20.10 0.07 7.31 3.10 89.51 163 80.93 1.10 0.94 18.37 20.49 0.39 5.37 4.59 89.64 164 4.21 0.30 0.56 19.87 20.73 0.02 1.43 2.71 95.85 165 ND 0.54 0.61 19.64 20.79 ND 2.59 2.93 94.49 166 2.43 0.78 0.84 19.26 20.89 0.01 3.71 4.04 92.23 167 3.76 0.59 0.69 19.74 21.02 0.02 2.81 3.29 93.89 168 ND 1.02 0.51 19.62 21.14 ND 4.81 2.41 92.77 169 16.23 1.08 0.47 19.62 21.19 0.08 5.08 2.23 92.61 170 5.13 0.83 0.62 19.83 21.30 0.02 3.92 2.93 93.13 171 ND 0.99 0.60 19.74 21.34 ND 4.66 2.81 92.53 172 ND 1.12 0.61 19.87 21.61 ND 5.20 2.83 91.97 173 ND 1.58 0.90 19.42 21.90 ND 7.21 4.13 88.66 174 26.73 1.24 0.96 19.92 22.14 0.12 5.58 4.32 89.98 175 2.86 1.04 1.18 20.12 22.34 0.01 4.65 5.28 90.06 176 4.98 1.21 0.51 20.66 22.39 0.02 5.40 2.29 92.28 177 4.99 1.52 0.81 20.15 22.48 0.02 6.77 3.58 89.63 178 7.24 0.56 0.66 21.74 22.97 0.03 2.43 2.88 94.66 179 ND 0.90 0.69 21.74 23.34 ND 3.87 2.97 93.16 180 10.80 0.49 0.75 23.70 24.95 0.04 1.98 3.02 94.96 181 ND 0.76 1.24 23.06 25.06 ND 3.04 4.93 92.03 182 ND 0.80 0.44 24.19 25.43 ND 3.15 1.71 95.13 183 ND 0.74 0.47 24.64 25.85 ND 2.87 1.81 95.31 184 ND 0.78 0.56 25.12 26.46 ND 2.93 2.13 94.94 平均值 21.27 0.75 0.69 11.85 13.31 0.29 9.08 7.33 83.36 标准偏差 16.77 0.28 0.19 5.80 5.88 0.54 10.37 6.05 16.34 注：ND表示没有检测到. 2.1.2 酒石酸含量分析
43份黄皮种质资源未检测到酒石酸(表 2)，141份黄皮种质资源果汁中检测到.酒石酸含量分布在1.30~86.00 mg/L之间，平均酒石酸含量为21.27 mg/L，变异系数为78.84%，其中酒石酸含量最低的为琼5号(编号86)，含量最高的为甜黄皮(编号6).不同种质资源酒石酸含量占总酸含量的比值分布在0.01%~4.97%之间，平均比值为0.29%，变异系数为186%.
2.1.3 还原型抗坏血酸含量分析
还原型抗坏血酸含量分布在0.30~1.34 g/L之间(表 2)，平均还原型抗坏血酸含量为0.69 g/L，变异系数为27.53%，其中还原型抗坏血酸含量最低的为从域甜黄皮(编号1)和无核甜黄皮(编号3)，含量最高的为海珠4号(编号144).不同种质资源还原型抗坏血酸含量占总酸含量的比值分布在1.71%~28.72%，还原型抗坏血酸平均比值为7.33%，变异系数为82.5%.
2.1.4 苹果酸含量分析
苹果酸含量分布在0.21~1.58 g/L之间(表 2)，平均苹果酸含量为0.75 g/L，变异系数为37.33%，其中苹果酸含量最低的为凤梢村3号(编号65)，含量最高的为广西园皮(编号173).不同种质资源苹果酸含量占总酸含量的比值分布在1.43%~50.53%之间，苹果酸平均比值9.08%，变异系数为114%.
2.1.5 柠檬酸含量分析
柠檬酸含量分布在0.54~25.12 g/L之间(表 2)，平均柠檬酸含量为11.85 g/L，变异系数为48.90%，其中含量最低的为甜黄皮(编号6)，最高的为连南2号(编号184).不同种质资源柠檬酸含量占总酸含量的比值分布在26.27%~95.84%之间，平均比值为83.36%，变异系数为19.60%.
根据柠檬酸含量的分布可将黄皮种质资源分成2类：一类为低柠檬酸型的种质资源，总共有25份，其含量分布为0.54~3.21 g/L之间，主要是以口感清甜的甜黄皮(编号6)为主；一类为高柠檬酸含量的种质资源，总共有159份，其含量分布在6.4~25.12 g/L之间，主要以口感酸甜黄皮为主.无黄皮资源果汁的柠檬酸含量分布在3.22~6.40 g/L之间.
2.2 各有机酸含量与总酸含量的相关性分析
为进一步了解有机酸各组分之间的关联度，对4个有机酸组分进行相关性分析，结果表明各有机酸组分之间的相关程度较高(表 3).其中，酒石酸与还原型抗坏血酸成极显著正相关，与柠檬酸和总酸成极显著负相关.还原型抗坏血酸与苹果酸成极显著正相关.苹果酸与柠檬酸、总酸成极显著正相关.柠檬酸与总酸成极显著正相关，且相关系数为0.998.
表 3 各有机酸组分以及总酸之间的相关性分析Table 3. The correlation analysis of organic acids and the total acid有机酸组分 酒石酸 还原型抗坏血酸 苹果酸 柠檬酸 酒石酸 还原型抗坏血酸 0.210** 苹果酸 0.049 0.204** 柠檬酸 -0.197** 0.016 0.376** 总酸 -0.180** 0.070 0.413** 0.998** 注：**分别表示在0.01显著相关(单向). 2.3 主成分分析
对184份黄皮种质的4个有机酸组分进行主成分分析，结果(表 4)表明：前2个主成分的累积贡献率为67.367%，可以基本表达4个有机酸组分所代表的遗传信息.第1主成分贡献率为35.873%，主要是苹果酸、柠檬酸，其特征向量绝对值都在0.551以上，主要反映了黄皮种质果汁的主要有机酸.第2主成分贡献率为31.494%，主要是酒石酸和还原型抗坏血酸，其特征向量绝对值都在0.551以上，主要反映了黄皮种质果汁的特征有机酸.
表 4 各主成分的特征值、贡献率和累积贡献率Table 4. The eigen value contribution rate and cumulative percentage of the principal components主成分 特征值 贡献率/% 累积贡献率/% 1 1.435 35.873 35.873 2 1.260 31.494 67.367 3 0.754 18.853 86.220 4 0.551 13.780 100.000 以第1主成分得分为横坐标，第2主成分得分为纵坐标，进一步分析不同黄皮种质的二维坐标的分布情况，结果如图 1所示.类群Ⅰ的种质资源主要分布在原点的左侧，主要体现了第1主成分的柠檬酸含量低，其果汁口感清甜.类群Ⅱ的种质资源主要分布在原点的右侧，主要体现了第1主成分的柠檬酸含量高的特征，其果汁表现为酸甜型口感.
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图 1 184份黄皮种质资源的二维主坐标分布Figure 1. The principal coordinate two-dimensional plot of 184 wampee germplasm resources3. 讨论
成熟果实有机酸含量的多寡取决于有机酸的合成、液泡贮藏和转移之间的平衡[12].已知有机酸的来源有叶片输入果实[13]，以及果实本身合成或转化[14-15].由于果实有机酸的种类和含量差异使得不同果实各具独特的风味.本研究采用高效液相色谱法测定农业部广州黄皮资源圃中184份种质资源果汁的有机酸组成及含量，结果表明：黄皮果汁有机酸主要由酒石酸、还原型抗坏血酸、苹果酸、柠檬酸组成.各黄皮种质资源中总酸含量最低的为从城甜黄皮(编号1)，总酸含量最高的为连南2号(编号184).酒石酸含量最低的为琼5号(编号86)，含量最高的为甜黄皮(编号6).还原型抗坏血酸含量最低的为从域甜黄皮(编号1)和无核甜黄皮(编号3)，含量最高的为海珠4号(编号144).苹果酸含量最低的为凤梢村3号(编号65)，含量最高的为广西园皮(编号173).柠檬酸含量最低的为甜黄皮(编号6)，最高的为连南2号(编号184).
本研究中，不同黄皮种质柠檬酸含量与总酸含量的比值分布在26.27%~95.84%.孙达[16]在分析不同橙类、柑橘类、柚类、柠檬酸类的有机酸含量特点时发现：在各柑橘种质资源中柠檬酸与总酸的比值分布在58.58%~97.40%.这与本研究所得出结果相类似，很有可能是由于黄皮和柑橘类同属于柑橘亚科有关，两者之间亲缘关系较为相近，有机酸分布特征也可能会近似.
各有机酸与总酸的相关性分析显示，柠檬酸与总酸呈极显著正相关，且相关系数为0.998.根据柠檬酸含量以及总酸含量在各种质资源分布情况，将184份黄皮种质资源分成两大类：第一类为低柠檬酸积累型，该类总酸含量分布在1.27~3.60 g/L之间，柠檬酸含量分布在0.54~3.21 g/L之间.该类口感清甜，基本无酸味，主要以从城甜黄皮(编号1)、冰糖(编号5)等为主；第二类为高柠檬酸积累型，该类总酸含量分布在7.18~26.46 g/L之间，柠檬酸含量分布在6.40~25.12 g/L之间.该类口感酸甜，酸味浓郁.主要以鸡心类黄皮(如老屋鸡心(编号40)、清远鸡心(编号60)和水西鸡心(编号69)等)、无核黄皮(编号176)等酸甜黄皮为主.同样的分类情况在其他果树中也存在.陆新华等[17]分析不同类群的40份菠萝种质果实中有机酸组分及含量时，发现各菠萝种质资源柠檬酸含量分布在0.90 ~5.78 mg/g之间，苹果酸含量分布在0.30~1.61 mg/g之间，并确定所有菠萝资源为柠檬酸积累型.姚改芳等[18]分析98个梨种质资源有机酸组分和含量时发现，大部分西洋梨品种，柠檬酸含量高于苹果酸含量，确认西洋梨是以柠檬酸优势型为主的种质资源.本研究利用主成分分析法分析各有机酸含量在各种质资源中的含量分布，对184份黄皮种质资源进行聚类分析.由图 1可知，低柠檬酸积累型黄皮种质主要分布在原点的左侧，高柠檬酸积累型黄皮种质主要分布在原点的右侧，证实可将184份黄皮种质资源按照柠檬酸含量高低分成2类的观点.
通过本研究挖掘出高柠檬酸酸含量的种质资源(连南2号(编号184)、连南1号(编号183))和低柠檬酸含量的种质资源(从城甜黄皮(编号1)、甜黄皮(编号6))，可为后续品种选育及采后加工提供重要的理论依据.
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期刊类型引用(8)
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