由于经济以及生态环境的影响，生物基聚氨酯树脂正逐渐替代传统石油基聚氨酯树脂^[1-2]，蓖麻油基聚氨酯具有高度不规则性，同时结晶度较低^[3]，部分链段不包含在交联网络上，从而形成侧悬链，可以改善聚氨酯的脆性，具有更好的柔韧性与拉伸强度，被广泛运用在泡沫、粘合剂、涂料^[4-6]等生产领域。研究蓖麻油基材料的降解行为，对促进其绿色化应用，相关工业品废弃物的处理与控制，在环境领域中的迁移、转化及消除机制具有重要的参考价值。当前，对于蓖麻油基材料的研究主要集中在蓖麻油基塑料的合成、应用及降解领域，例如，OPREA^[7]以及ZHANG等^[8]对蓖麻油基聚氨酯的性能进行了研究，发现通过加入蓖麻油组分后的聚氨酯具有较好的热稳定性以及较高的机械性能；MAILK等^[9]发现蓖麻油聚氨酯中加入TiO₂可明显提高其热稳定性，且在不同条件下的粘接强度和长期性能均优于市售胶粘剂；BISWAL等^[10]分析了甘油改性蓖麻油和腰果酚基染料聚氨酯的热力学，发现通过改性后的聚氨酯具有较高的热稳定性；而HABLOT等^[11]对蓖麻油聚氨酯的化学性能、物理机械性能以及热稳定性进行了研究，发现异氰酸酯的改变对物理机械性能的影响较大，而对热稳定性影响很小；PELUFO等^[12]通过非等温热力学方法分析了蓖麻油聚氨酯的热失重情况，得到较好的动力学参数。而目前对于软包装领域中胶粘剂所用蓖麻油基树脂的降解行为研究较少。另外，基于研究高分子材料的热降解行为，探寻材料热降解机理及规律，构建热降解过程中分子价键或分子链段断裂的温度响应模型，则是利用高分子时温等效原理特性模拟高分子材料环境降解行为机理及降解效能评价的有效方法。

本研究以蓖麻油多元醇与聚己内酯多元醇为软段，异氰酸酯为硬段，以及二元扩链剂制备出蓖麻油基聚氨酯树脂；采用热重分析仪(TGA)、热重分析-傅里叶变换红外光谱仪(TG-FTIR)及热裂解气相色谱/质谱(PY-GC/MS)联用仪等对蓖麻油基聚氨酯树脂的热降解过程进行测试与表征；采用各种非等温热降解动力学模型对热降解过程的动力学参数进行计算及模拟，并对树脂在不同降解温度阶段分解断裂片段及对应产物进行表征；确定树脂的热降解机理、动力学参数、链段断裂温度响应区间及对应产物，为研究蓖麻油基聚氨酯树脂的环境降解行为、降解效能评价提供理论依据。

1.   实验部分

1.1   主要试剂与仪器

主要试剂：聚己内酯多元醇((C₆H₁₀O₂)n，98%，质量分数，下同)、蓖麻油(C₅₇H₁₀₄O₉，工业级)、异佛尔酮二异氰酸酯(C₁₂H₁₈N₂O₂，98%)、1，4-丁二醇(C₄H₁₀O₂)、0.1 mol/L标准盐酸、二月桂酸二丁基锡(DBTDL)、二正丁胺(C₈H₁₉N)、异丙醇(C₃H₈O)均为分析纯。

主要仪器：数控电热套(TC-500，海宁市华星仪器厂)、电热恒温鼓风干燥箱(DHG-9035A、上海恒科技有限公司)、磁力加热搅拌器(HJ-4A，常州国华仪器有限公司)、热重分析仪(TGA55，美国TA公司)、热重红外联用分析仪(TG-IR，美国PE-Optima 800)、热裂解气相质谱联用仪(PY-GC/MS，Perkin-Elmer Clarus 680，珀金埃尔默有限公司)。

1.2   蓖麻油基聚氨酯的制备

分析中使用的聚氨酯样品以蓖麻油多元醇与聚己内酯多元醇为软段，以IPDI和扩链剂BDO为硬段，采用两步法在合成反应釜中进行制备，图 1为蓖麻油基聚氨酯的主要制备方法。

图  1  蓖麻油基聚氨酯的制备方法

Figure  1.  The preparation method of Castor oil-based polyurethane

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1.3   降解原理与方法

1.3.1   热降解原理

假设蓖麻油基聚氨酯的热降解反应的转化率与时间变化遵循：

其中，α为转化率，k为反应速率常数，n为反应级数。

当时间范围足够小时，非等温热降解反应可看成是等温的，则根据Arrhenius定律^[13]可得：

其中，T为热解绝对温度，A为指前因子，β为升温速率，E_a为热降解反应活化能，R为气体摩尔常数8.314 J/(K·mol)。f(α)是依赖于控制反应机理的反应机理函数，而α也可被称为挥发性物质的标准化质量，可表示为：

其中，m₀为样品的初始质量，m_t为任意时间t时的样品质量，而m_f则表示为热解反应后样品的最终质量。

1.3.2   Flynn-Wall-Ozawa(FWO)法

Flynn-Wall- Ozawa (FWO)法^[14-15]是通过式(1)~(2)近似推导得到的，此方法避开了函数机理的选择，在不同的转化率条件下求得活化能参数，具体的表达式为：

其中，g(α)为热力学表达函数积分式，采用lg β对1/T作图，用最小二乘拟合法得到直线，根据直线斜率则可求出动力学活化能。

1.3.3   Kissinger-Akahira-Sunose法(KAS法)

Kissinger-Akahira-Sunose(KAS)法^[16-17]同样是在多重升温速率以及不同的转化率下求得相应的活化能参数，具体表达式为：

采用ln[β/T²]对1/T作图，根据斜率即可求出相应的活化能参数。

1.3.4   Friedman法

Friedman法^[18]利用不同升温速率β下的热失重微分DTG曲线得到α的变化率, 从而得到活化能E，表达式为：

其中，当α一定时则f(α)为常数，将ln(β(dα/dT))对1/T作图，根据线性拟合所得斜率可计算出相应的活化能。

1.3.5   Criado法

Criado法^[19]常用于判断聚合物的热降解反应机理，具体表达式为：

其中，T_0.5与(dα/dt)_0.5为转化率α=0.5时的温度和相应的质量损失速率，而f(α)和g(α)则为反应的机理函数。

1.3.6   Coast-Redfern法(C-R法)

Coast-Redfern法(C-R法)^[20]为常见的指数积分法，具体表达式为：

将反应机理函数g(α)代入式(8)中，根据ln[g(α)/T²]对1/T作图即可得到不同反应机理的E，再与其他方法进行比较确定符合的反应机理，聚合物的常见固态热降解机理函数如表 1所示。

表  1  常见固态热降解机理函数

Table  1.  The common solid state thermal decomposition mechanism function

分类	反应机理	g(α)	f(α)
反应级数机理	一级反应F1	-ln(1-α)	(1-α)
	二级反应F2	(1-α)-1	(1-α)2
	三级反应F3	(1-α)2	(1-α)3
相边界控制机理	收缩圆柱体R2	1-(1-α)1/2	2(1-α)1/2
	收缩球体R3	1-(1-α)1/3	3(1-α)2/3
扩散控制机理	一维扩散D1	α2	(2α)-1
	二维扩散D2	(1-α)ln(1-α)+α	[-ln(1-α)]-1
核增长生长机理	A2	[-ln(1-α)]1/2	2(1-α)g(α)
	A3	[-ln(1-α)]1/3	3(1-α)g(α)
	A4	[-ln(1-α)]1/4	4(1-α)g(α)

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1.4   材料表征

热失重分析(TGA)测试在美国TA公司的TGA55型热失重分析仪上进行。测试条件：氮气气氛，流速为25 mL/min，升温速率分别为5、10、15、20 ℃/min，升温范围30~600 ℃。

热重红外联用分析(TG-IR)测试在美国PE-Optima 800上进行。测试条件：氮气气氛，流速为30 mL/min，升温速率10 ℃/min。升温范围为40~800 ℃，FTIR的分辨率和光谱范围分别为4 cm^-1和4 000~400 cm^-1，光谱扫描间隔为8 s。

热裂解气相质谱分析(PY-GC/MS)测试在Perkin-Elmer Clarus 680上进行。测试条件：起始温度为40 ℃，持续5 min，再以10 ℃/min升温至280 ℃，持续3 min，在280 ℃注入载气(氮气)，恒温流量为1 mL/min，500 ℃下裂解。

2.   结果与讨论

2.1   TGA分析

分析蓖麻油基聚氨酯树脂在不同升温速率下的热重曲线(图 2)可知：在升温速率为10 ℃/min的TGA曲线中，蓖麻油基聚氨酯树脂的起始热降解起始温度(质量损失5%)为285.23 ℃，结束温度为450.00 ℃(质量损失95%)。热降解过程分为3个阶段：第一阶段温度为285.23~345.25 ℃，质量损失60%；第二阶段温度为345.25~389.17 ℃，质量损失20%；第三阶段温度为389.17~450.00 ℃，质量损失20%。随着升温速率增加，TGA曲线与DTG曲线的峰顶温度向高温方向偏移，原因是材料的热降解反应存在滞后现象^[21-22]，升温速率越大，滞后现象越明显。

图  2  不同升温速率下蓖麻油基聚氨酯的TGA与DTG曲线

Figure  2.  The TGA curve and corresponding DTG of Castor oil-based polyurethane at different heating rates

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用非等温动力学积分法(FWO法与KAS法)以及微分方法FD法对聚氨酯树脂动力学参数进行拟合，计算结果如图 3A~C以及表 2所示，图 3D为活化能与转化率关系曲线。对比相应的数据结果可知，在热降解过程的第一阶段(α≤0.6)，用FWO法、KAS法计算的活化能相近，采用FD法计算的活化能相互偏差相对明显，三者平均活化能分别为37.28、33.99、28.00 kJ/mol；在第二阶段(α=0.6~0.8)，3种方法计算得到活化能变化幅度增加，但FD法变化幅度更加明显，相应的平均活化能分别为41.07、37.02、33.34 kJ/mol；在第三阶段(α>0.8)，三者计算的活化能变化幅度均明显增加，平均活化能分别为57.76、53.88、61.16 kJ/mol。另外，FWO法和KAS法的R²范围在0.956 6~0.999 8，具有良好的线性相关性，而在FD法中随着转化率的增大，线性相关系数R²相对较小^[23]，表明FD法不适合计算活化能。

图  3  不同方法拟合曲线及其活化能结果随转化率的变化曲线

Figure  3.  The fitting curves of different methods, and the result curves of activation energy and conversion rate

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表  2  3种方法的计算结果

Table  2.  The result of three methods

α	FWO法			KAS法			FD法
	Ea/(kJ·mol-1)	R2		Ea/(kJ·mol-1)	R2		Ea/(kJ·mol-1)	R2
0.05	38.41	0.997 4		35.62	0.996 4		32.78	0.929 2
0.08	36.31	0.999 0		33.31	0.998 6		35.99	0.975 7
0.10	36.04	0.999 5		33.03	0.968 4		26.20	0.841 1
0.20	36.96	0.999 8		33.66	0.989 0		28.73	0.851 8
0.30	37.68	0.999 6		34.33	0.990 7		27.13	0.893 2
0.40	37.87	0.999 3		34.41	0.989 0		25.65	0.900 4
0.50	37.50	0.998 9		33.94	0.985 9		23.64	0.890 4
0.60	37.50	0.997 2		33.65	0.980 5		23.92	0.823 7
平均值	37.28	0.998 8		33.99	0.987 3		28.00	0.888 1
0.70	38.78	0.993 7		34.87	0.975 8		23.96	0.835 9
0.75	40.47	0.992 6		36.45	0.989 4		49.32	0.937 9
0.80	43.69	0.992 3		39.74	0.971 4		25.84	0.884 2
平均值	41.07	0.992 9		37.02	0.978 9		33.04	0.886 0
0.85	48.95	0.991 5		45.03	0.988 5		65.76	0.951 3
0.90	56.25	0.990 3		52.52	0.956 6		25.33	0.968 0
0.95	67.48	0.990 0		64.08	0.987 5		92.38	0.957 5
平均值	57.56	0.990 6		53.88	0.977 5		61.16	0.958 9

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利用Criado法对升温速率为10 ℃/min的DTG曲线模拟计算，结果(图 4A)表明：蓖麻油基聚氨酯树脂的热降解动力学遵循反应级数机理，分别将相应的机理函数代入到Coast-Redfern法(C-R法)中模拟计算，结果如图 4B及表 3所示。将表 3的计算结果与表 2比较，研究发现：采用F2型机理函数计算得到的活化能与FWO法、KAS法计算的第一阶段与第二阶段活化能接近；F3型计算得到的活化能结果与FWO法、KAS法计算的第三阶段活化能结果接近。该结果表明：树脂热降解过程的第一、第二阶段遵循反应机理函数中的F2型，即f(α)=(1-α)²；第三阶段遵循反应机理函数中的F3型，即f(α)=(1-α)³。

图  4  Criado法与Coast-Redfern法的线性拟合曲线

Figure  4.  The linear fitting curves of Criado and Coast-Redfern methods

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表  3  Coast-Redfern法曲线拟合数据

Table  3.  The Coast-Redfern method curve fitting data

机理	k	Ea/(kJ·mol-1)	R2
F1	-2.85	23.69	0.923 2
F2	-4.36	36.25	0.989 9
F3	-6.25	51.96	0.996 0

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2.2   TG-IR分析

热重分析-傅里叶变换红外光谱曲线如图 5所示，图中出现了位于2 937 cm^-1(-CH₃)、2 855 cm^-1(-CH₂-)、2 353 cm^-1(CO₂)、1 757 cm^-1(-C=O)、1 587 cm^-1(-NH)、1 509 cm^-1(-C=C-)、667 cm^-1(CO₂)的特征吸收峰。

图  5  蓖麻油基聚氨酯的3D TG-FTIR图

Figure  5.  The 3D TG-FTIR diagram of Castor oil-based polyurethane

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从图 5底面投影图可以看出，在室温到350 ℃的范围内，位于波数2 353 cm^-1和667 cm^-1处的吸收峰明显变强，即有大量的CO₂产生，表明该阶段应有大量的酯基结构断裂形成CO₂^[24]；在350~400 ℃范围，2 353、1 757、1 587、1 509 cm^-1处存在吸收峰，即降解产物中含有CO₂、羰基、胺基及烯烃，表明该阶段应存在氨基甲酸酯及分子间的氢键、杂反应中的脲基键相对应的分解产物产生，推断其为树脂中代表硬段的氨基甲酸酯的降解^[25]；在400~450 ℃的温度范围，2 937、2 855 cm^-1处出现吸收峰，且吸收强度逐渐减弱，位于2 353 cm^-1处代表CO₂的吸收峰随着温度的上升逐渐增大，证明降解产物中含有-CH₃、-CH₂-和CO₂，说明该阶段含有烃基的长链段断裂形成短烃基链及CO₂，推断其应为树脂中代表软段的酯基链段的降解^[26]。TG-FTIR的分析结果表明蓖麻油聚氨酯树脂的断裂过程经历了3个阶段：氨基甲酸酯在不同酯基位点断裂，断裂伴随CO₂产生；断裂后氨基甲酸酯的降解；断裂后聚酯链段的降解。该结果与TGA分析结果基本一致。

2.3   PY-GC/MS分析

热裂解温度为500 ℃下的PY-GC/MS结果如图 6、表 4所示，聚氨酯树脂热降解产物(CO₂、伯胺、酯类、烯醇、烯烃、羧酸、醛、醇和异氰酸酯类)的质谱峰均存在，其代表的小分子结构与TG-FTIR结果中特征吸收峰对应的基团结构基本一致。

图  6  蓖麻油基聚氨酯在500 ℃时的色谱图

Figure  6.  The total chromatogram of Castor oil-based polyurethane at 500 ℃

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表  4  蓖麻油基聚氨酯在不同保留时间下的产物

Table  4.  The products of Castor oil-based polyurethane at different retention

保留时间/min	结构式	分子式	峰面积/%
1.65		CO2	0.47
1.80		C3H7NO2	2.96
2.03		C6H12O2	0.43
7.82		C7H14O	3.65
10.16		C4H10O2	7.48
16.70		C16H30O2	2.37
18.32		C12H18N2O2	8.97
24.22		C18H32O2	4.22

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结合TG-FTIR及PY-GC/MS的表征结果推断蓖麻油基聚氨酯树脂的热降解过程可能经历2种途径：(1)氨基甲酸酯结构中位于酯基-O-左侧的碳氧键断裂，形成异氰酸酯和醇，异氰酸酯裂解为伯胺、二氧化碳等，醇则脱水生成醛或形成烯烃类物质；(2)氨基甲酸酯结构中位于酯基-O-右侧的碳氧键断裂，生成氨基甲酸和醇类，氨基甲酸断裂形成伯胺和CO₂，醇则形成醛和烯烃。

在合成聚氨酯树脂的过程中还存在其他杂反应，比如异氰酸酯和水分子反应生成了脲基键，因而在降解过程也可能存在脲基键的断裂及降解^[27]，生成胺类物质和二氧化碳；分子的其他链段中的酯基键降解为羧酸和醇^[28]；蓖麻油自身的热降解，生成醛和烯酸等产物，主键断裂方式如图 7所示。

图  7  蓖麻油基聚氨酯中主要键的断裂机理

Figure  7.  The breaking mechanism of the main bond in Castor oil-based polyurethane

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3.   结论

利用热重分析仪、热重傅里叶红外光谱联用仪及热裂解气相色谱质谱联用仪对蓖麻油基聚氨酯树脂的热降解行为进行表征，采用多种非等温动力学方法计算降解过程的活化能，推断降解机理。

(1) 蓖麻油基聚氨酯树脂的热降解过程分为3个阶段(以升温速率10 ℃/min为例)：第一阶段发生在285.23~345.25 ℃，降解转化率α≤0.6，整体平均反应活化能E为33.09 kJ/mol；第二阶段发生在345.25~389.17 ℃，降解转化率α=0.6~0.8，整体平均反应活化能E_a为37.04 kJ/mol；第三阶段发生在389.17~412.34 ℃，降解转化率α>0.8，整体平均反应活化能E_a为57.53 kJ/mol；而采用FWO法与KAS法计算降解过程的活化能合适，FD法所得活化能则随着转化率增大其相应变化较小，表明不适合计算活化能。第一、二阶段遵循反应机理函数中的F2型，即f(α)=(1-α)²；第三阶段遵循反应机理函数中的F3型，即f(α)=(1-α)³。

(2) 树脂的热降解主要表现为氨基甲酸酯酯基结构中-O-左右两侧的碳氧键为降解断裂位点，且伴随着酯基转化为CO₂的过程。其热降解分为3个阶段：第一阶段为氨基甲酸酯结构的断裂；第二阶段为断裂后的硬段降解为小分子链段或易挥发性小分子气体；第三阶段为断裂后的酯基软段降解为小分子链烃和CO₂。

(3) 树脂的热降解可能存在2种途径：一是氨基甲酸酯结构中位于酯基-O-左侧碳氧键断裂，形成异氰酸酯和醇，然后异氰酸酯裂解为伯胺、CO₂等，醇则脱水生成醛或形成烯烃类物质；二是氨基甲酸酯结构中位于酯基-O-右侧的碳氧键断裂生成氨基甲酸和醇类，氨基甲酸断裂形成伯胺和二氧化碳，醇则形成醛和烯烃。