随着全球经济的发展，大量温室气体的排放导致全球气候异常，而CH₄与CO₂是这些温室气体的重要组成部分。为响应国家提出的关于实现“碳达峰”、“碳中和”目标的工作要求^[1]，如何减少温室气体排放，对温室气体进行有效利用成了研究者们不得不关注的问题^[2]。甲烷干重整技术(CH₄+CO₂→CO+H₂)能够有效消除CH₄和CO₂两种温室气体，且该反应的产物H₂能满足全球对氢能源日益增长的需求。因此，该技术不仅能够实现对2种温室气体的转化和利用，还能为实现“碳中和”目标做贡献^[3]，有望提高工业生产价值并推动国家经济发展。

对于甲烷干重整技术，除了贵金属催化剂(Rh^[4]、Ru^[5]、Pd^[6]、Pt)，镍基催化剂和钴基催化剂是常见的催化剂。虽然贵金属催化剂拥有良好的催化活性以及非常优异的抗积碳性能，但价格昂贵限制了其在工业生产中的大规模应用。与贵金属催化剂相比，Ni具有价格低廉，储量丰富，催化活性优异等特点。对于甲烷干重整技术而言，Ni基催化剂是一种具有广阔应用前景和较高工业生产价值的催化剂。但研究者们发现，在甲烷干重整反应中，长时间的反应会引起Ni基催化剂产生烧结和积碳现象，而这些现象的产生会导致催化剂在反应过程中失活^[7]。解决Ni基催化剂的烧结与积碳现象将成为研究者们必须关注的问题。

Ni基钙钛矿由于具有良好的热稳定性，氧迁移能力以及氧化还原能力而备受关注^[8]。但传统方法制备Ni基钙钛矿催化剂的比表面积较小，使此类催化剂在还原过程中不利于Ni活性位点的暴露。且较小的比表面积很容易导致Ni活性位点在反应过程中因烧结而减少。采用硬模板法制备钙钛矿材料能够增加钙钛矿的比表面积，使催化剂的Ni活性组分有非常高的分散性，能够避免催化剂在反应过程中因烧结而失活^[9]。为了提升Ni基钙钛矿催化剂的催化活性与稳定性，采用硬模板法制备此类催化剂是一种不错的选择。

LaAlO₃钙钛矿拥有优异的热稳定性, 作为载体非常适合用于甲烷干重整反应。通过掺杂Ni可以获得具有良好热稳定性以及氧化还原能力的Ni基钙钛矿催化剂，但传统方法制备的钙钛矿比表面积的较小。采用硬模板法可以获得具有大比表面积的LaAl_1-xNi_xO₃钙钛矿催化剂，将其用于甲烷干重整反应，研究Ni的不同掺杂比x(x=0.3, 0.5, 0.7, x为LaAl_1-xNi_xO₃中Ni的化学计量比)对LaAl_1-xNi_xO₃的催化活性以及稳定性的影响，从而确定最佳的Ni掺杂比x。本研究为制备具有大量Ni活性位点、小粒径Ni活性组分的抗烧结抗积碳Ni基钙钛矿催化剂开辟了新途径，同时也推动了钙钛矿类催化剂在碳中和领域的科研发展。

1.   实验部分

1.1   试剂及仪器

硝酸镍(Ni(NO₃)₂·6H₂O)、硝酸铝(Al(NO₃)₃·9H₂O)和硝酸镧(La(NO₃)₃·6H₂O)均购自Adama试剂公司，P123(三嵌段共聚物，一种非离子表面活性剂)购自阿拉丁试剂公司, 正硅酸乙酯(TEOS)购自麦克林公司, 柠檬酸购自天津盛奥试剂公司。

主要仪器：扫描电子显微镜(SEM，EVO18，德国蔡司)、透射电子显微镜(TEM，FEI Tecnai G2 F20)、N₂吸附-脱附仪(ASAP 2460)、X射线衍射仪(Bruker D8ADVANCE)、热重分析仪(TG，US TA SDT Q600)、AutoChem Ⅱ 2920催化剂表征系统(Micromeritics Instrument Corporation，USA)、气相色谱仪(FuLi-9790)。

1.2   催化剂的制备

采用SBA-15(一种介孔分子筛)为硬模板制备LaAlO₃与LaAl_1-xNi_xO₃钙钛矿。SBA-15采用文献[10]报道的方法制备。在40 ℃恒温条件下，将4 g P123溶于稀盐酸(60 g，4 mol/L)和去离子水(90 mL)的混合溶液中并搅拌2 h。加入8.5 g正硅酸乙酯(TEOS)继续搅拌10 h。将悬浮液倒入装有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，在烘箱中100 ℃下加热24 h。待冷却至室温后，用去离子水冲洗产物直至滤液呈中性，得到白色产物, 干燥。最后将干燥产物在550 ℃下煅烧6 h即可获得SBA-15。

将1 g SBA-15溶于适量的去离子水，室温下搅拌30 min制成悬浮液备用。将La(NO₃)₂·6H₂O、Al(NO₃)₃·9H₂O、Ni(NO₃)₃·6H₂O和柠檬酸溶于适量的去离子水配置成溶液，其中各离子的物质的量之比n(La)∶n(Al)∶n(Ni)∶n(CA)=1∶(1-x)∶x∶2，搅拌直至柠檬酸完全溶解。将以上2种溶液混合后放入水浴锅中，在80 ℃下不断搅拌直至生成凝胶。之后将产物放入烘箱110 ℃下干燥12 h，碾磨后，以3 ℃/min的升温速率从常温升至750 ℃煅烧6 h。最后，用3 mol/L NaOH溶液除去煅烧产物中的硬模板(SBA-15)，再用去离子水将产物洗涤至中性，将所得产物烘干即可得到LaAl_1-xNi_xO₃钙钛矿材料。为了体现硬模板法的优势，采用上述溶胶-凝胶法制备不加SBA-15的LaAlO₃-C钙钛矿, 并对其进行相关表征，分析硬模板法制备钙钛矿的优势。

图  1  LaAl_1-xNi_xO₃钙钛矿催化剂的合成路线

Figure  1.  The route of LaAl_1-xNi_xO₃ perovskite catalyst synthesis

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1.3   催化剂的表征

使用扫描电子显微镜(SEM)进行形貌表征。使用透射电子显微镜(TEM)对催化剂进行拍摄。样品的比表面积用N₂吸附-脱附仪测试。使用X射线衍射(XRD)分析对样品的晶体结构进行表征。Cu K_α辐射(k=0.154 06 nm)，40 kV和40 mA，2θ扫描范围10°~90°，扫描速率为8°/min。Ni活性组分的平均粒径大小可以采用谢乐(Scherrer)公式根据Ni(111)晶面(2θ=44.5°)处的衍射峰进行计算。采用热重分析(TGA)测试样品的热稳定性。使用催化剂表征系统对催化剂进行H₂-程序化升温还原(H₂-TPR)测试。

1.4   催化性能测试

在固定床反应器中进行催化剂稳定性测试。称取100 mg催化剂粉末，掺入相同粒径的石英砂与催化剂进行混合(m(催化剂)∶m(石英砂)=1∶6)。紧接着，将混合物装入中部有石英棉的不锈钢管(内径为10 mm，长为460 mm)。随后，用氮气吹扫10 min后除去空气，在氮气氛围下以10 ℃/min的升温速率从室温升温至750 ℃，用30 mL/min 10% H₂-Ar混合气还原90 min，然后关闭还原气，同时通入CH₄(25 mL/min)与CO₂(25 mL/min)2种反应气体，待气体稳定之后通入气相色谱仪进行分析，实验条件为V(CH₄)∶V(CO₂)∶V(N₂)=25∶25∶10 mL，T=750 ℃，GHSV=36 000 mL/(g·h)。

2.   结果与讨论

2.1   SEM形貌

图 2是LaAlO₃-C与LaAlO₃钙钛矿的扫描电子显微镜SEM图，与溶胶-凝胶法制备的LaAlO₃-C钙钛矿相比，采用硬模板法制备的LaAlO₃钙钛矿获得了非常丰富的孔道结构，这意味着催化剂拥有较大的比表面积^[11]。一方面，大比表面积有利于Ni活性组分的分散，使得Ni活性组分能够充分与反应气接触，有望提升催化剂的反应活性^[12]；另一方面，较大的比表面积能够在一定程度上降低Ni活性组分在干重整反应过程中的烧结程度，提高Ni基催化剂的稳定性。

图  2  新制的LaAlO₃-C与LaAlO₃钙钛矿SEM图

Figure  2.  The SEM images of LaAlO₃-C and LaAlO₃ perovskite prepared

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2.2   BET比表面积

图 3是新制钙钛矿的N₂吸附-脱附等温线，所有新制钙钛矿均具有H3滞回环和典型的IV型曲线，表明所有钙钛矿均具有介孔结构^[13]，而介孔结构有利于CH₄与CO₂在催化剂中的扩散。由表 1中所有钙钛矿的N₂吸附-脱附数据可知，LaAlO₃-C钙钛矿的比表面积为5.3 m²/g，而LaAlO₃钙钛矿的比表面积(137.1 m²/g)相比LaAlO₃-C钙钛矿明显增大，证明了图 2的推断。LaAl_0.7Ni_0.3O₃、LaAl_0.5Ni_0.5O₃和LaAl_0.3Ni_0.7O₃钙钛矿的比表面积分别为98.3、93.7、85.6 m²/g。介孔大比表面积钙钛矿可以通过H₂还原的方式使更多的Ni活性位点得以暴露，充分地参与到反应气的转化过程中。同时大比表面积钙钛矿能够增强Ni活性组分在载体上的分散性，有力地抑制Ni活性位点因团聚而减少^[11]。

图  3  所有新制钙钛矿的N₂吸附-脱附等温图

Figure  3.  The N₂ adsorption-desorption isotherms of all perov-skites prepared

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表  1  不同样品的物理性质

Table  1.  The physical characteristics of different samples

样品	比表面积/(m2·g-1)	孔容积/(cm3·g-1)	孔径/nm	D0/nm	D1/nm
LaAlO3-C	5.3	0.041	30.5	—	—
LaAlO3	137.1	0.274	8.0	—	—
LaAl0.7Ni0.3O3	98.3	0.288	11.7	13.5	—
LaAl0.5Ni0.5O3	93.7	0.251	10.7	14.2	15.5
LaAl0.3Ni0.7O3	85.6	0.223	10.4	17.8	21.6
注：D0为LaAl1-xNixO3钙钛矿还原后的Ni粒径; D1为LaAl1-xNixO3钙钛矿稳定性测试后的Ni粒径。

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2.3   XRD物相分析

图 4是新制钙钛矿以及LaAl_1-xNi_xO₃钙钛矿还原之后的XRD图。由图 4A可知，LaAlO₃-C钙钛矿的衍射峰强度远远强于其他钙钛矿的衍射峰强度。这主要是相比于溶胶-凝胶法制备的钙钛矿，采用硬模板法制备的钙钛矿拥有较低的结晶度^[14]。结合图 4A与图 4B分析可知，LaAl_1-xNi_xO₃钙钛矿与LaAlO₃钙钛矿的所有特征衍射峰基本一致。随着LaAl_1-xNi_xO₃钙钛矿中Ni的掺杂比增加，LaAlO₃钙钛矿的特征衍射峰逐渐向更低的2θ偏移，这表明本次实验成功制备了LaAl_1-xNi_xO₃钙钛矿。对于此现象，可以解释为^[15]：在LaAl_1-xNi_xO₃钙钛矿中，Ni³⁺处于高自旋态，Al³⁺处于低自旋态，因此高自旋态的Ni³⁺加入会导致LaAlO₃钙钛矿晶面间距逐渐增大，使其特征衍射峰向更小的2θ方向偏移。从图 4C中看出，经过H₂还原之后，在大约2θ=44.5°处出现较为明显的衍射峰，这个衍射峰是Ni(111)晶面的特征衍射峰。对该晶面根据谢乐公式算晶粒尺寸，LaAl_0.7Ni_0.3O₃、LaAl_0.5Ni_0.5O₃和LaAl_0.3Ni_0.7O₃钙钛矿的Ni活性组分粒径分别为13.5、14.2、17.8 nm。

图  4  新制钙钛矿和还原后LaAl_1-xNi_xO₃钙钛矿的XRD图谱

Figure  4.  The XRD patterns of the as-prepared and reduced LaAl_1-xNi_xO₃ perovskites

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2.4   H₂-TPR分析

图 5是新制的LaAl_1-xNi_xO₃钙钛矿催化剂的H₂-TPR图。所有催化剂在300~600 ℃均出现2个较明显的峰。第一个峰在300~450 ℃范围，由Ni³⁺还原为Ni²⁺引起的，第二个峰在450~600 ℃范围，由Ni²⁺还原为Ni活性组分引起的^[16]。LaAl_0.3Ni_0.7O₃催化剂第二个峰的还原温度低于LaAl_0.5Ni_0.5O₃和LaAl_0.7Ni_0.3O₃催化剂。较低的还原温度表明Ni与载体之间存在较弱的相互作用力，这会导致催化剂的Ni活性位点在反应过程中因严重烧结而减少^[17]。根据表征结果分析，LaAl_0.3Ni_0.7O₃催化剂抗烧结能力在3种钙钛矿催化剂中是最弱的。3种钙钛矿催化剂均出现700 ℃以上的还原峰，根据相关文献报道^{[9, 18]}，拥有700 ℃以上的还原温度是形成钙钛矿LaAl_1-xNi_xO₃的重要标志，进一步表明本次实验成功制备了介孔大比表面积LaAl_1-xNi_xO₃钙钛矿催化剂。

图  5  新制LaAl_1-xNi_xO₃催化剂的H₂-TPR曲线

Figure  5.  The H₂-TPR curves of LaAl_1-xNi_xO₃ catalysts prepared

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2.5   催化剂活性

为了研究Ni的不同掺杂比x对催化剂活性的影响，本实验将制备的3种LaAl_1-xNi_xO₃钙钛矿催化剂在750 ℃下用H₂-Ar混合气进行还原，研究不同温度对催化剂初始反应活性的影响。从图 6中可以明显看出，随着温度的增加，3种钙钛矿催化剂的活性逐步提高，这说明甲烷干重整反应是吸热反应^[19]。在反应过程中，CO₂的转化率始终高于CH₄的转化率，这主要是反应过程中出现逆水煤气反应(CO₂+H₂→CO+H₂O)^[20]。在反应过程中，催化剂LaAl_0.5Ni_0.5O₃、LaAl_0.3Ni_0.7O₃的CH₄、CO₂转化率始终高于LaAl_0.7Ni_0.3O₃催化剂, 这是因为较高的Ni掺杂比x意味着催化剂在还原过程中可获得较多的Ni活性位点，从而获得较高的反应活性。但在750 ℃以上，LaAl_0.3Ni_0.7O₃的催化活性低于LaAl_0.5Ni_0.5O₃催化剂，这是因为LaAl_0.3Ni_0.7O₃催化剂在还原过程中比表面积严重减小，使过多的Ni活性位点因团聚烧结而减少，并形成具有大粒径特性的Ni活性组分^[21]。由于LaAl_0.7Ni_0.3O₃催化剂远远达不到甲烷干重整反应的活性需求，本研究使用钙钛矿催化剂LaAl_0.5Ni_0.5O₃和LaAl_0.3Ni_0.7O₃进行长时间稳定性测试。

图  6  不同温度下催化剂对CH₄和CO₂的催化活性

Figure  6.  The catalytic activity of each catalyst for CH₄ and CO₂ at different temperatures

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2.6   催化剂的稳定性

2.6.1   催化性能的稳定性

根据活性测试的结果以及相关的表征结果，本研究选用LaAl_0.5Ni_0.5O₃与LaAl_0.3Ni_0.7O₃在750 ℃进行长时间稳定性测试。由图 7可知，随着反应的进行，LaAl_0.3Ni_0.7O₃催化剂的活性下降非常显著，而LaAl_0.5Ni_0.5O₃催化剂仅出现轻微的活性下降。Ni基催化剂的烧结与积碳是导致催化剂失活的重要因素^[22]。催化剂的烧结会导致Ni活性位点的减少，由H₂-TPR曲线可知，LaAl_0.5Ni_0.5O₃催化剂拥有比LaAl_0.3Ni_0.7O₃催化剂更强的抗烧结能力。

图  7  LaAl_1-xNi_xO₃催化剂的稳定性

Figure  7.  The stability of LaAl_1-xNi_xO₃ catalysts

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一般情况下，拥有较大粒径的Ni活性组分很容易出现碳核，导致催化剂在长时间的测试过程中出现较为严重的积碳现象^[23-24]，而积碳会进一步阻止CH₄与CO₂这2种反应气与Ni活性组分的接触。根据谢乐公式计算2种催化剂材料的晶粒粒径可知，LaAl_0.5Ni_0.5O₃催化剂经过还原后，Ni活性组分的晶粒粒径远比LaAl_0.3Ni_0.7O₃催化剂还原后Ni活性组分的晶粒粒径小，这也是LaAl_0.5Ni_0.5O₃的活性出现轻微下降的原因。

表  2  LaAl_0.5Ni_0.5O₃催化剂与各种同类催化剂的性能比较

Table  2.  The performance of various catalysts for methane dry reforming

样品	气体组分	GHSV/(mL·g-1·h-1)	T/℃	转化率/%		t/h	来源
				CH4	CO2
La(Co0.1Ni0.9)0.5Fe0.5O3	V(CH4)∶V(CO2)=1∶1	12 000	750	70	80	30	[25]
La0.4Ce0.6Ni0.5O0.5O3	V(CH4)∶V(CO2)=1∶1	12 000	750	62	72	25	[26]
10%NiO/MgO	V(CH4)∶V(CO2)=1∶1	30 000	750	63	75	30	[27]
Ni-ATP@Ce	V(CH4)∶V(CO2)=1∶1	18 000	700	58	74	6	[28]
LaAl0.5Ni0.5O3	V(CH4)∶V(CO2)∶V(N2)=25∶25∶10	36 000	750	69	81	25	本文
注：空速(GHSV): 反应气体每小时通过每克催化剂的体积。

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2.6.2   催化剂反应前后的形貌、物相及热稳定性变化

图 8A、C分别是LaAl_0.5Ni_0.5O₃与LaAl_0.3Ni_0.7O₃催化剂还原后的TEM图，图 8B、D是LaAl_0.5Ni_0.5O₃与LaAl_0.3Ni_0.7O₃催化剂长时间稳定性测试后的TEM图。从图中可以明显观察出小黑点的存在，这些小黑点属于活性组分Ni，关于这一点可以通过高倍透射电子显微镜观测Ni(111)晶面的晶格条纹来验证^[12]。由图 8C、D可知，2种催化剂经过25 h测试之后均出现碳纳米管，其中LaAl_0.5Ni_0.5O₃催化剂产生的碳纳米管少于LaAl_0.3Ni_0.7O₃催化剂，表明LaAl_0.5Ni_0.5O₃催化剂拥有良好的抗积碳性能，且该催化剂反应之后的Ni活性组分烧结团聚不明显。因此可以认为LaAl_0.5Ni_0.5O₃催化剂拥有优异的抗烧结、抗积碳性能。

图  8  催化剂在稳定性测试反应前后的TEM图、XRD图谱及TG曲线

Figure  8.  The TEM images, XRD patterns and TG curves of the catalysts before and after stability test

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根据Ni(111)晶面(2θ=44.5°，图 8E)的特征峰的衍射数据，利用谢乐公式计算可知，2种催化剂LaAl_0.5Ni_0.5O₃与LaAl_0.3Ni_0.7O₃经稳定性测试后，Ni活性组分的粒径分别为15.5、21.6 nm，粒径分别增大1.3、3.8 nm。LaAl_0.3Ni_0.7O₃的Ni活性组分发生严重烧结, 并引起活性位点的减少，导致催化剂稳定性的下降。

图 8F为2种催化剂经过25 h反应之后的TG曲线，该测试在50 mL/min的流动空气氛围下进行。通过TG测试可以了解催化剂的抗积碳性能。在300~450 ℃升温区间，2种催化剂出现质量增加现象，这是由于Ni活性组分在空气中发生了氧化^[29]。在450~650 ℃范围，2种催化剂均出现质量损失，其原因是催化剂反应过程中产生的积碳与空气发生氧化^[30]，其中LaAl_0.5Ni_0.5O₃催化剂的质量损失率为8.8%，而LaAl_0.3Ni_0.7O₃催化剂的质量损失率为19.7%，LaAl_0.5Ni_0.5O₃催化剂的质量损失率远小于LaAl_0.3Ni_0.7O₃催化剂。根据以上分析结果得出LaAl_0.5Ni_0.5O₃催化剂拥有比LaAl_0.3Ni_0.7O₃催化剂更优异的抗积碳性能。

3.   结论

以SBA-15为硬模板制备比表面积大的介孔LaAl_1-xNi_xO₃催化剂，将制备的催化剂用于甲烷干重整反应，通过相关测试手段对制备的LaAl_1-xNi_xO₃催化剂进行表征。结果表明：LaAl_0.5Ni_0.5O₃催化剂在3种催化剂中拥有最优异的活性以及稳定性。这是因为制备的LaAl_1-xNi_xO₃催化剂均具有较大的比表面积，通过还原均可获得更多的Ni活性位点，最终提升催化活性。相比LaAl_0.3Ni_0.7O₃催化剂，LaAl_0.5Ni_0.5O₃钙钛矿催化剂中Ni与载体之间的相互作用力更强，经还原后还可得到更小粒径的Ni活性组分，最终获得比LaAl_0.3Ni_0.7O₃催化剂更强的抗烧结能力以及更优异的抗积碳性能。LaAl_0.5Ni_0.5O₃催化剂比LaAl_0.7Ni_0.3O₃催化剂具有更高的Ni掺杂比x，使其催化活性比LaAl_0.7Ni_0.3O₃催化剂的更高。因此，本研究可以为制备具有大量Ni活性位点、小粒径Ni活性组分的、抗烧结、抗积碳Ni基钙钛矿催化剂开辟新途径，同时也拓展了钙钛矿类的催化剂在甲烷干重整反应中的应用。