污泥的生物干化及其热值变化

吴静仪; 叶志平; 随文琪

doi:10.6054/j.jscnun.2014.12.025

摘要: 探讨了物料配比、翻堆方式和通风量对脱水污泥生物干化的影响，分析了污泥生物干化前后热值的变化情况.结果表明，当污泥与园林垃圾的配比为5：2时，温度峰值最高，达54.6℃，物料含水率下降了11.22%，且VS去除率最高；与不翻堆的试验相比，翻堆试验的最终含水率为45.98%，比不翻堆的低2.54%；当通风量为0.5m3/h时，有利于堆体温度的上升和强化干化效果.采用最佳的生物干化条件对污泥进行预干化处理后，堆体的含水率从60.45%降至42.57%；干化后物料的低位热值达到9763.3kJ/kg，有良好的热值资源化前景.

关键词:

热值

Abstract: This study evaluated the effects of material ratio, turning and ventilation on bio-drying of dewatered sludge and the changes of calorific value. Results showed that the peak temperature was the highest and reached 54.6℃ when the sludge and garden waste ratio was 5:2. The moisture content decreased by 11.22% with the highest VS degradation rate. Compared with no turning, the final water content of turning process was 45.95%, 2.54% lower than that in no turning. The ventilation rate of oxygen was 0.5m3/h in the experiment was conducive to the increase of the pile temperature and strengthening the drying effect. The moisture content of the pile pre-dried with optimal condition decreased from 60.45% to 42.57%. The low calorific value of dried material reached 9763.3kJ/kg. The utilization of calorific value has a good prospect.

Keywords:

calorific value

重金属由于不能被生物降解而容易在环境中积累，因而会对生态环境造成长期性污染，并通过呼吸、食物和皮肤接触转移进入到人类和其他生物体内，将产生极大的健康风险与危害^[1]。铬是一种代表性的重金属元素，主要离子价态有三价Cr(Ⅲ)和六价Cr(Ⅵ)两种，其中六价铬毒性是三价铬的数十倍甚至上百倍^[2]，并且具有致癌、致畸、致突变的“三致”效应。Cr(Ⅵ)主要来源于电镀、纺织印染、金属加工等工业部门^[3]，因此研究开发含铬工业废水的治理技术显得十分重要，常见方法有化学沉淀法^[4]、氧化还原法^[5]、膜过滤法^[6]以及吸附法^[7]等。化学还原沉淀法主要是利用硫酸亚铁、亚硫酸氢钠、硼氢化钠和铁屑还原铁粉等强还原剂将Cr(Ⅵ)还原为毒性较低的Cr(Ⅲ)物种，通过Cr(Ⅲ)生成Cr(OH)₃沉淀而达到去除目的，因其具有操作简单、反应迅速、还原剂材料易得等优点，现已成为处理铬污染废水的首选方案^[8]。尤其是含亚铁矿物还可以形成稳定的Fe(Ⅲ)/Cr(Ⅲ)氢氧化物共沉淀产物，且铬去除率较高，这就使得含Fe(Ⅱ)矿物材料成为还原去除水体中铬的重要选择，例如黄铁矿(FeS₂)、硫铁矿(FeS)以及绿锈等^[9]。

菱铁矿(FeCO₃)是一种常见的含Fe(Ⅱ)矿物，广泛分布于水体沉积物、土壤和沉积岩等环境中。我国菱铁矿储量十分丰富，已探明储量18.34亿吨，主要分布在新疆、青海、甘肃、陕西、云南等省区^[10]。天然水体pH和溶解氧的季节变化^[11]会引起菱铁矿的溶解、释放出Fe(Ⅱ)，而Fe(Ⅱ)可将Cr(Ⅵ)还原为Cr(Ⅲ)并最终以沉淀去除，此过程亚铁本身被氧化为Fe(Ⅲ)形成铁(氢)氧化物沉淀，而这些沉淀可通过表面吸附、沉淀或晶格掺杂等机制来去除重金属污染物^[12]。经过细菌的厌氧呼吸作用，铁氧化物/氢氧化物可以还原释放Fe(Ⅱ)，后续形成菱铁矿、黄铁矿、蓝铁矿等亚铁矿物。菱铁矿在铁元素生物地球化学循环中发挥着重要作用^[13]，成为环境中主要还原剂。这些还原特性使得菱铁矿成为在自然条件下去除Cr(Ⅵ)的重要地质净化剂。以往的研究考虑较多的是溶液中发生的均相反应，例如在实际工业废水除铬工艺以添加硫酸亚铁等Fe(Ⅱ)盐溶液为主，然而目前对矿物结构Fe(Ⅱ)、矿物/水溶液界面即非均相反应重要性的认识相对有限。因此，本文通过合成菱铁矿吸附-还原转化的耦合固定去除Cr(Ⅵ)，并深入探究菱铁矿表面Fe(Ⅱ)对水体中铬的去除机理，不仅可为今后开展研究阐明自然条件下含铁矿物对铬的迁移转化与赋存机理机制提供基础依据，也可为实际工程上去除水中铬提供理论指导。

1. 实验部分

1.1 实验材料

参考XING等^[14]的方法进行菱铁矿的合成，在氮气气氛保护下，首先配制2种溶液，称取3.816 g无水碳酸钠(Na₂CO₃)溶于约75 mL去离子水得到溶液A，称取6.336 g抗坏血酸溶于约75 mL去离子水后再加入3.336 g硫酸亚铁(FeSO₄ ·7H₂O)得到溶液B。将溶液A与B迅速混合并搅拌15 min，将混合溶液转移至含聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中。在温度130 ℃下反应4 h，然后离心，弃去紫黑色上清液(pH约为7.30)获得灰绿色沉淀经无氧水洗涤3次后冷冻干燥24 h以上，再在真空手套箱中用研钵轻轻研磨得到均匀的粉末，备用。重铬酸钾、无水碳酸钠、抗坏血酸、硫酸亚铁以及吗啉乙磺酸(MES)等均为分析纯试剂，其中MES作为缓冲剂用以调节和稳定体系的pH。

1.2 实验方法

实验在真空手套箱内操作，添加一定量合成的菱铁矿粉末于容积为50 mL的具塞锥形瓶中，加入20 mL稀释的0.5 g/L K₂Cr2O₇(以Cr计)母液和事先调节好pH的MES缓冲溶液，将溶液置于恒温振荡器内，并在温度25 ℃和转速200 r/min条件下振荡一段时间。按设定的时间间隔取一定量反应溶液，经0.45 μm滤膜过滤，然后对上清液进行pH以及Cr、Fe浓度的测量与分析，取离心所得的沉淀用无氧水洗涤离心2次并冷冻干燥，之后与合成菱铁矿原样品一同进行结构表征与分析。铬的去除实验均重复2次，并按上述实验方法与条件开展合成的菱铁矿对Cr(Ⅵ)离子吸附-还原去除的热力学和动力学研究实验。

1.3 分析方法

采用BRUKER D8 ADVANCE型的X射线多晶衍射仪对菱铁矿样品的矿物晶相组成进行X射线衍射分析(XRD)；采用ZEISS Ultra 55型场发射扫描电子显微镜(SEM)观察微观形貌；采用Nicolet 6700型漫反射红外傅里叶变换光谱(DRIFT)进行红外分析；采用AXIS SUPRA型X射线光电子能谱(XPS)仪对表面Fe、Cr等进行元素结合能及其价态分析；铬反应后菱铁矿表面Cr的X射线吸收近边结构分析(XANES)在上海同步辐射光源的谱学显微光束线站(BL08U1A)上进行。采用梅特勒FE28型台式酸度计测定pH；采用精科7502PCS(756CRT)型紫外-可见分光光度计测定溶液吸光度。采用二苯碳酰二肼分光光度法(GB/T 7467-1987)测定水中Cr(Ⅵ)离子浓度，采用邻菲啰啉分光光度法(HJ/T 345-2007)测定Fe(Ⅱ)浓度^[15]，菱铁矿的铁含量测定首先由体积比为1 ∶ 3的稀盐酸定量溶解，然后采用相同方法测定。

2. 结果与讨论

2.1 合成菱铁矿的表征与分析

由扫描电子显微镜形貌表征(图 1)可知，合成菱铁矿样品颗粒大都为直径5~20 μm的球形状颗粒形成聚集体，小球表面较为光滑，但与文献报道^{[14, 16-17]}描述略有不同，我们发现小球表面没有出现清晰的多面体的结晶颗粒，并且同时存在一些尚未结晶的不规则的无定形碳酸亚铁，说明该批次样品的菱铁矿结晶度较差。上述菱铁矿样品与Cr(Ⅵ)反应24 h，材料形态仍保持着小球和无定形碳酸亚铁的状态，不过，小球表面出现直径50 nm左右的细小颗粒聚集体(图 1F)，推测是后来形成的表面共沉淀产物Fe(Ⅲ)-Cr(Ⅲ)氢氧化物。

图 1 合成的菱铁矿样品与Cr(Ⅵ)反应前后的SEM图

Figure 1. SEM images of synthesized siderite samples before and after the reaction with Cr(Ⅵ)

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RANDI等^[16]总结了FeCO₃的合成方法及影响因素，认为产物出现绿色是不完全反应的结果，并且发现FeCO₃的粒径和表面结晶颗粒与合成时间呈正相关，即合成时间越长结晶度越好，材料的比表面积显著减小，与Cr(Ⅵ)离子接触的表面积也减小，限制了反应的进行，使反应效率大幅下降。无定形碳酸亚铁比球形颗粒的吸附量大，这与文献报道^[18]的趋势一致：无定形材料的反应活性一般大于其对应的结晶质体，这是因为前者材料的内部分子或原子排列呈现短程有序、长程无序结构。因此，菱铁矿结晶度的提高不利于去除Cr(Ⅵ)离子。

合成样品的XRD图谱(图 2A)显示：主要衍射峰出现在2θ=24.8°、32.0°、38.3°、42.3°、46.1°、52.7°和61.5°等处，这些衍射峰分别对应于菱铁矿标准PDF卡片(PDF#83-1764)中的(012)、(104)、(110)、(113)、(202)、(018)、(116)和(122)等晶面，并没有发现其他矿物相的衍射峰，但样品的衍射峰不够尖锐和清晰，说明该样品为结晶度较差而纯度较高的菱铁矿矿物材料。合成菱铁矿与Cr(Ⅵ)反应24 h后，所得产物的衍射峰位置没有发生显著的变化，但其峰强度有所减弱，说明结晶度有所下降，且反应后也没有出现新的衍射峰，可能生成的铬化合物尚未结晶，或在菱铁矿表面吸附含量较低而检测不到。

图 2 合成菱铁矿样品与Cr(Ⅵ)反应前后的XRD和DRIFT谱

Figure 2. XRD and DRIFT spectra of synthesized siderite samples before and after the reaction with Cr(Ⅵ)

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传统透射红外光谱(FT-IR)可表征材料体相特征，而漫反射红外光谱(DRIFT)则侧重于分析材料表面层特征，因此，采用DRIFT方法探究菱铁矿样品表面结构变化情况。合成菱铁矿样品与Cr(Ⅵ)反应前后的DRIFT谱如图 2B所示。菱铁矿在波数3 205 cm^-1处出现的大宽峰是由水分子O—H伸缩振动引起的；1 069 cm^-1可能与C—OH振动有关^[19]；1 450 cm^-1附近的吸收峰对应CO₃^2-反对称伸缩振动(v₃)，该宽吸收带可发生分裂^[20]，出现了1 352 cm^-1相对较低频的吸收峰^[21]，v₃分裂表示CO₃^2-对称性较低，主要由游离态或相对未干扰的CO₃^2-离子构成；853、733 cm^-1分别对应CO₃^2-的面外弯曲振动(v₂)和面内弯曲振动(v₄)^[14]。菱铁矿样品与Cr(Ⅵ)反应24 h后，位于3 328 cm^-1左右的大宽峰比反应前菱铁矿的峰更大，除了水分子中的O—H伸缩振动，可能是水合铁铬氧化物中表面羟基伸缩振动；1 637 cm^-1处可能是Fe—OH的弯曲振动吸收峰^[22]或水弯曲振动吸收峰^[21]，原因可能是形成了氢氧化物沉淀；新出现的1 116 cm^-1处吸收峰可归属于Cr—OH伸缩振动^{[8, 23]}；946 cm^-1对应于Cr(Ⅲ)—O—H弯曲振动^[24]；1 048 cm^-1属于Fe—OH弯曲振动^[25]。另外CO₃^2-的1 347、851、691 cm^-1等吸收峰强度均明显减弱，可能是Cr/Fe氢氧化物沉淀覆盖样品的CO₃^2-表面位，并且有部分CO₃^2-在Fe(Ⅱ)溶解时会释放进入溶液或发生反吸附，因此，CO₃^2-吸收峰发生偏移，很可能与其表面结合形态的某些变化有关。可见，在铬去除反应过程中菱铁矿表面发生分解，同时又发生Fe(Ⅲ)/Cr(Ⅲ)氢氧化物共沉淀反应。

采用XPS进一步对菱铁矿样品表面的元素及价态进行表征(图 3)。铬在菱铁矿表面固定反应后的XPS全谱图(图 3A)中新出现Cr元素峰，结合能577.3、587.1 eV分别对应于Cr(Ⅲ)的2p_3/2和2p_1/2(图 3B)；样品反应前的Fe XPS精细谱(图 3C)中位于711.5、724.1 eV的峰分别对应于FeCO₃的Fe 2p_3/2和2p_1/2，而713.5、726.3 eV则分别对应于Fe(Ⅲ)的2p_3/2和2p_1/2，出现Fe(Ⅲ)应该是保存缺氧不充分导致菱铁矿局部氧化副反应；铬去除反应后的样品Fe XPS精细谱(图 3D)中711.7、724.5 eV同样属于FeCO₃，而且713.4、726.4 eV归属于Fe(Ⅲ)，另外发现，相应的Fe(Ⅱ)跟Fe(Ⅲ)峰高比例下降，可能是因为沉淀覆盖样品的CO₃^2-表面位；图 3C和图 3D中710.1、710.4 eV可能是Fe(Ⅱ)的氧化物形态^{[14, 26]}。因此，可判断合成菱铁矿表面吸附的Cr(Ⅵ)已被还原为Cr(Ⅲ)，同时表面Fe(Ⅱ)被氧化为Fe(Ⅲ)并相应地发生Fe(Ⅲ)/Cr(Ⅲ)氢氧化物表面共沉淀。

图 3 合成菱铁矿样品与Cr(Ⅵ)反应前后的XPS谱

Figure 3. XPS spectra of synthesized siderite samples before and after the reaction with Cr(Ⅵ)

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采集反应后样品中Cr的L边X射线吸收谱，并对比Cr(Ⅲ)参比物质(Cr₂O₃和Cr(OH)₃)以及Cr(Ⅵ)参比物质(K₂Cr₂O₇)，分析铬在菱铁矿表面化学形态(图 4)。铬去除产物与Cr(Ⅲ)参比物质基本吻合，谱线能量略偏移0.2 eV。该样品在577.6、578.6、586.0、587.6 eV有明显的吸收峰，分别与Cr₂O₃和Cr(OH)₃的577.4、578.4、585.8、587.4 eV峰相符；样品在579.6 eV有一处不明显的吸收峰，相比Cr₂O₃而言与Cr(OH)₃更加吻合，但很可能存在矿物表面>O-Cr(Ⅲ)吸附态；样品与K₂Cr₂O₇仅在579.4 eV处出现的不明显吸收峰相对应，即残留的六价铬。通常情况下Cr(OH)₃转化为Cr₂O₃需进一步热处理脱水^[23]，条件较苛刻，而本实验实施的常温反应条件也不易形成完全脱水的Cr₂O₃。

图 4 不同样品的XANES谱图

Figure 4. XANES patterns of different samples

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2.2 吸附等温线

采用Langmuir和Freundlich模型拟合吸附等温曲线。Langmuir模型:

\frac{c_{e}}{Q_{e}} = \frac{c_{e}}{Q_{m}} + \frac{1}{k_{L} Q_{m}},

$\frac{c_{\mathrm{e}}}{Q_{\mathrm{e}}}=\frac{c_{\mathrm{e}}}{Q_{\mathrm{m}}}+\frac{1}{k_{\mathrm{L}} Q_{\mathrm{m}}},$

(1)

Freundlich模型:

Q_{e} = k_{F} c_{e}^{\frac{1}{n}},

$Q_{\mathrm{e}}=k_{\mathrm{F}} c_{\mathrm{e}}^{\frac{1}{n}},$

(2)

其中，c_e为Cr(Ⅵ)平衡浓度(mg/L)，Q_e为菱铁矿对Cr(Ⅵ)的吸附量(mg/g)，Q_m为菱铁矿对Cr(Ⅵ)的最大吸附量(mg/g)，k_L(L/mg)和k_F[mg/g(L/mg)ⁿ]分别为Langmuir和Freundlich等温线常数，n表示吸附量增长的强度。

图 5是在pH=5.0、菱铁矿投加量为1.0 g/L、反应24 h条件下获得的菱铁矿对Cr(Ⅵ)的吸附等温线和去除率，设置Cr(Ⅵ)初始浓度为25~75 mg/L。由于菱铁矿表面对Cr(Ⅵ)的吸附和还原几乎同时发生，所以这里采用去除率表示表面吸附-还原去除固着过程，而且所得的最大吸附量可能包含了Fe(Ⅲ)-Cr(Ⅲ)氢氧化物表面共沉淀的贡献。随着Cr(Ⅵ)的初始质量浓度增加，铬吸附量先迅速上升，后很快保持平缓，去除率则下降，可能存在的原因，包括：(1)菱铁矿样品表面的吸附位点很快趋于饱和；(2)表面活性Fe(Ⅱ)物种耗尽，而内部电子尚未转移至表面；(3)反应生成Fe(Ⅲ)-Cr(Ⅲ)氢氧化物共沉淀物覆盖在菱铁矿表面形成了钝化膜层，阻碍溶液中Cr(Ⅵ)和菱铁矿表层内部未反应的Fe(Ⅱ)继续接触反应^[27]。吸附模型拟合结果表明，Langmuir模型(R²=0.999 7)较之Freundlich模型(R²=0.807 2)更适合于描述菱铁矿对Cr(Ⅵ)吸附-还原去除行为，理论计算所得到的最大吸附量Q_m为47.17 mg/g。

图 5 菱铁矿对Cr(Ⅵ)离子的吸附等温线

Figure 5. Sorption isotherms of Cr(Ⅵ) ions on siderite

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2.3 反应动力学

采用伪一级和伪二级动力学模型拟合吸附动力学方程。伪一级动力学模型：

Q_{t} = Q_{e} (1 - e^{- k_{1} t}),

$Q_t=Q_{\mathrm{e}}\left(1-\mathrm{e}^{-k_1 t}\right),$

(3)

伪二级动力学模型：

\frac{t}{Q_{t}} = \frac{t}{Q_{e}} + \frac{1}{k_{2} Q_{e}^{2}},

$\frac{t}{Q_t}=\frac{t}{Q_{\mathrm{e}}}+\frac{1}{k_2 Q_{\mathrm{e}}^2},$

(4)

其中，t为反应时间(h)，Q_t为反应t时菱铁矿对Cr(Ⅵ)的吸附量(mg/g)，k₁和k₂分别为伪一级速率常数(h^-1)和伪二级速率常数[g/(mg ·h)]。

在Cr(Ⅵ)的初始浓度为75 mg/L、pH=5.0、投加1.0 g/L菱铁矿条件下对去除Cr(Ⅵ)的影响如图 6所示，Cr(Ⅵ)吸附量和去除率在1 h内迅速上升，随后速率逐渐减缓，至48 h吸附量仍以较慢速率增加。究其原因，可能是在反应开始时菱铁矿表面的活性Fe(Ⅱ)充足，并且小部分菱铁矿溶解释放出游离的Fe(Ⅱ)离子，迅速与Cr(Ⅵ)发生吸附-还原反应，Cr(Ⅵ)质量浓度迅速降低，经过一段时间后表面和溶液中Fe(Ⅱ)被消耗并转化为Fe(Ⅲ)，反应速率下降。菱铁矿内部电子缓慢转移至表面Fe使Fe(Ⅲ)被还原为Fe(Ⅱ)，Fe(Ⅱ)继续与Cr(Ⅵ)反应。推测，反应会缓慢进行至Cr(Ⅵ)完全转化为Cr(Ⅲ)或者菱铁矿Fe(Ⅱ)全部耗尽。若以t/Q_t对t作图可得一直线，拟合度好(R²=0.996 0)，符合伪二级动力学模型，表明化学(吸附-还原)作用是菱铁矿去除Cr(Ⅵ)的反应速率决定步骤。计算可得Q_e=38.46 mg/g，k₂=0.023 g/(mg ·h)，这里吸附等温线和动力学拟合所得的最大吸附量Q_e有差异，出现了波动，可能原因是实验条件的控制问题，两种实验不是同时进行，因为所合成菱铁矿的结晶度会影响其对铬的最大吸附量，合成菱铁矿样品的结晶度出现了波动，但在此不作讨论。

图 6 菱铁矿对Cr(Ⅵ)离子的反应动力学

Figure 6. Reaction kinetics of Cr(Ⅵ) ions on siderite

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2.4 溶液pH的影响

pH会明显影响菱铁矿对Cr(Ⅵ)的去除率(图 7)，实验设置Cr(Ⅵ)初始浓度为50 mg/L。如图 7A所示，pH在3~5时Cr(Ⅵ)的去除率保持在95%以上很高水平，在pH 6~8时随着pH升高Cr(Ⅵ)去除率迅速下降，这与文献报道^[27]的趋势一致，也与Cr(Ⅵ)在不同铁矿物(如绿锈、FeS、FeS₂等)上的吸附去除趋势一致，即酸性pH时获得的铬去除率最大，中性和碱性条件时铬去除率下降^[28]。溶液pH为3~5时Cr(Ⅵ)的去除率高，主要是菱铁矿表面Fe(Ⅱ)部分溶出，而且酸性越强Fe(Ⅱ)会溶出越多，此时，体系均相反应占主导，溶解态Fe(Ⅱ)不仅会促进Cr(Ⅵ)被还原为Cr(Ⅲ)，还可以加速反应进行。溶液pH在6~8时Cr(Ⅵ)去除率有所下降，主要是中性至偏碱性条件下菱铁矿表面荷电性不利于Cr(Ⅵ)的吸附，同时几乎没有Fe(Ⅱ)溶出进入到溶液中，但菱铁矿表面仍有小部分带正电的吸附位点，因此，只有部分Cr(Ⅵ)得以去除。图 7B显示，初始pH<5在反应结束后溶液pH值有明显上升，主要原因：(1)由于菱铁矿溶解释放出CO₃^2-，CO₃^2-水解产生OH^-；(2)由于Cr(Ⅵ)以阴离子形式存在于溶液中，那么在菱铁矿表面发生阴配体交换而释放OH^-；(3)体系中的MES缓冲液消耗以上两条途径产生的OH^-，促进反应继续进行产生更多OH^-，一旦过量的OH^-超出MES的缓冲能力范围，就导致体系pH的升高。初始pH在5~7范围内时，反应结束后溶液pH无明显变化。初始pH=8在反应结束后pH略有下降，其主要是因为生成氢氧化物沉淀消耗OH^-。

图 7 溶液pH因素对菱铁矿去除Cr(Ⅵ)的影响及pH变化

Figure 7. Effects of solution pH on removal of Cr(Ⅵ) by siderite and change of solution pH

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菱铁矿表面荷电性对Cr(Ⅵ)的吸附-还原影响很大，尤其对于结构Fe(Ⅱ)，表面吸附是后续还原转化的重要制约因素。菱铁矿表面等电点约为5.4，Zeta电位随pH增大而减小^[29]。溶液pH在3~6时菱铁矿表面带正电荷，有利于静电吸附带负电的Cr(Ⅵ)离子(HCrO₄^-、Cr₂O₇^2-)^[28]。pH>6时菱铁矿表面正电荷减少，所以阴配体交换吸附占主导，但负电荷会与Cr(Ⅵ)离子发生静电排斥作用，而且OH^-和Cr(Ⅵ)离子共同竞争菱铁矿表面局部带正电的吸附位点，故不利于Cr(Ⅵ)的去除。另一个可能原因是在较高pH下Cr(Ⅵ)以CrO₄^2-形式存在，其所需的正电荷位点比HCrO₄^-多^[9]。因此，中性-偏碱性条件下，Cr(Ⅵ)的去除率明显降低。据报道(表 1和表 2)^[30-32]，Cr(Ⅵ)的氧化性能随pH升高而逐渐减弱，Fe(Ⅱ)还原性能随pH升高而逐渐增强。尽管在强酸性环境中Fe(Ⅱ)还原性能差，但仍可与Cr(Ⅵ)强烈反应，导致不能从溶液中利用沉淀法去除Cr(Ⅲ)；碱性环境中Cr(Ⅵ)氧化性能差，还原去除效率低；只能是在弱酸性条件下既可同时兼顾Cr(Ⅵ)氧化性和Fe(Ⅱ)还原性，例如pH=6时CrO₄^2-/Cr(OH)₃的氧化还原电位E_h为0.68 V，高于Fe²⁺/Fe(OH)₃的0.41 V，pH=5时Cr的E_h为0.78 V，同样高于Fe的0.58 V，且其所形成的Fe(Ⅲ)-Cr(Ⅲ)氢氧化物沉淀相对更稳定，因而能满足铬沉淀去除要求。更重要的是，表面结构亚铁提高了还原活性，有利于对Cr(Ⅵ)的还原去除。

表 1 不同pH水中铬和铁的氧化还原电位

Table 1. Redox potentials of chromium and iron in water at different pH

pH	Cr		Fe
pH	形态	E_h/V	形态	E_h/V
3	Cr³⁺/Cr₂O₇^2-	0.98	Fe²⁺/FeOH²⁺	0.74
4	Cr₂O₇^2-/Cr(OH)₃	0.86	Fe²⁺/FeOH²⁺	0.68
5	CrO₄^2-/Cr(OH)₃	0.78	Fe²⁺/Fe(OH)₃	0.58
6	CrO₄^2-/Cr(OH)₃	0.68	Fe²⁺/Fe(OH)₃	0.41
6.5	CrO₄^2-/Cr(OH)₃	0.63	Fe²⁺/Fe(OH)₃	0.32
7	CrO₄^2-/Cr(OH)₃	0.58	Fe²⁺/Fe(OH)₃	0.23
8	CrO₄^2-/Cr(OH)₃	0.48	Fe²⁺/Fe(OH)₃	0.05

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表 2 铬和铁化合物的溶度积

Table 2. Solubility product of chromium and iron compounds

分子式	K_sp
FeCO₃	3.13×10^-11
Fe(OH)₂	1.0×10^-15
Fe(OH)₃	3.2×10^-38
Cr(OH)₂	2.0×10^-16
Cr(OH)₃	6.3×10^-31

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利用菱铁矿的结构Fe(Ⅱ)去除Cr(Ⅵ)的反应最佳pH为6，接近天然水体的pH，此时几乎可以忽略铁矿物溶出Fe(Ⅱ)的均相反应；pH为5时则更适合于废水工程应用上人为添加菱铁矿法去除Cr(Ⅵ)，既可保持较高去除率，又不要苛刻的pH条件，因而可降低后续铬废水处理成本。

3. 结论

通过合成菱铁矿吸附-还原转化的耦合固定去除Cr(Ⅵ)，深入探究菱铁矿表面Fe(Ⅱ)对水体中铬的去除机理，阐明自然条件下含铁矿物对铬的迁移转化与赋存机理机制。得出以下结论：

(1) 溶液pH会影响体系中Fe(Ⅱ)形态与含量水平、菱铁矿表面荷电性以及Cr(Ⅵ)氧化性等条件，进而对Cr(Ⅵ)的去除产生显著的影响。酸性条件下菱铁矿溶解释放出来的Fe²⁺，在均相体系中Cr(Ⅵ)的还原去除效率更高；pH=6时矿物结构态Fe(Ⅱ)对Cr(Ⅵ)吸附-还原的去除效率较高，而水中游离态Fe(Ⅱ)可忽略不计；中性-偏碱性条件下菱铁矿表面不利于Cr(Ⅵ)的吸附，同时几乎没有游离态Fe(Ⅱ)存在，因而铬去除效率低。因此，菱铁矿吸附-还原耦合固定去除Cr(Ⅵ)的最适宜pH为5~6。

(2) 溶液pH=5.0条件下菱铁矿表面亚铁对Cr(Ⅵ)的吸附-还原耦合去除，其吸附等温线更符合Langmuir吸附模型，而其去除动力学更符合伪二级吸附动力学模型。菱铁矿吸附Cr(Ⅵ)后基本上仍然保持菱铁矿形貌，矿物结构态Fe(Ⅱ)或部分溶解释放出来的游离态Fe(Ⅱ)可以有效还原Cr(Ⅵ)，甚至表面可能发生Fe(Ⅲ)-Cr(Ⅲ)氢氧化物共沉淀。这些都得到SEM、XRD、XPS、DRIFT以及XANES等显微和谱学分析的佐证。可见，合成菱铁矿是一种很有发展前景的环境修复矿物材料。

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期刊类型引用(1)

1.

王建彬，唐孝生，周笔，曾夏辉，黎金城，周赢武. PCE10显著提升三元倍增型有机光电探测器红光与近红外光探测能力. 发光学报. 2023(12): 2222-2230 .

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污泥的生物干化及其热值变化

通讯作者:
叶志平

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