进入21世纪，人们对于照明质量的需求越来越高，不仅需要白光，而且还要求光源具有与自然光接近的连续性和高显色性，因此全光谱发光二极管(LED)成为主要的发展趋势^[1]。全光谱白光的实现方式主要是紫外(UV)或近紫外(n-UV)芯片与三基色(红色、绿色和蓝色)荧光粉相结合来产生这种白光^[2-3]。相对于蓝光激发的LED，紫外芯片激发的LED显色指数更高，相关色温更低^[4]，更适合用于全光谱照明。但是，这种方案通常在青色光范围(波长460~520 nm)存在光谱间隙，影响了光谱的连续性。因此为实现全光谱照明，填补青色间隙至关重要。

通常实现蓝青色发射的激活剂离子是Ce³⁺，主要原因是Ce³⁺的4f电子吸收能量后激发到高能级的5d轨道，这对局部环境高度敏感，为激发电子提供了局部结构弛豫的可能性^[5-6]。合适的基质可以提供好的晶体场环境，有利于发光。硼酸盐基质由于存在各种BO基团，使其具有更加优异的发光特性，其中1-1-1-3型硼酸盐NaMgBO₃所包含的碱金属和碱土金属2种阳离子可赋予基质掺杂改性的格位，并降低制备温度，因此可作为良好的发光材料基质^[7]。掺杂Ce³⁺后，该材料在近紫外光激发下可发射出波长为464 nm的蓝青光并具有高的量子产率，对青色间隙的填补起到重要作用^[8]。考虑到该材料的光谱覆盖范围仍然有限，可采用离子共掺杂的方法对其发光强度和光谱范围进行调节，例如Ce³⁺和Tb³⁺共掺杂^[9]，以及Ce³⁺和Mn²⁺共掺杂等^[10]，通过双离子之间的能量转移，对发光性能进行了改善，光谱范围也得到了展宽。但是掺杂改性受限于格位和种类，而且这种非等价掺杂会导致缺陷的出现，改变晶格的对称性，虽然可以通过掺杂来降低对称性，使斯托克斯位移增加，但在满足蓝青色发光的前提下这种改性效果有限。与之相比，通过第二相复合来改善原荧光粉的性能是一种更加有效的改性方案。复合第二相一方面可以作为生长模板对原荧光粉的形貌和结晶性能进行改善，另一方面也不受原基质对于掺杂离子的限制，有望实现能量传递从而提高发光效果，这在当前体系中未见报道。鉴于这些原因，寻找合适的第二相与NaMgBO₃∶Ce³⁺复合是提高其发光性能的有效途径。

YBO₃具有柔性的球霰石型结构，这种结构的热稳定性和化学稳定性高^[11]，在紫外区域有很强的吸收，因此在光电领域被广泛应用。有学者将一系列Ce³⁺掺杂到YBO₃中，发现具有紫外到可见范围内宽的发射带宽^[12]，且斯托克斯位移小，这有利于与紫外激发的荧光粉结合。本研究选择YBO₃∶5%Ce³⁺与NaMgBO₃∶Ce³⁺复合，以改善NaMgBO₃∶Ce³⁺青色荧光粉的发光性能，详细研究了复合荧光粉的晶相、形貌、带隙和光致发光性能。结果表明这种复合荧光粉具有优异的发光性能，它在填补青色间隙方面具有潜在的应用前景。

1.   实验部分

1.1   原料

原料为Na₂CO₃(99.99%，纯度，下同)、MgO(99.9%)、H₃BO₃(99.50%)、CeO₂(99.99%)、Y₂O₃(99.9%)。本实验的商业试剂直接使用，无需进一步纯化处理。

1.2   样品制备

YBO₃∶5%Ce³⁺荧光粉的合成：按质量分数计算并称取H₃BO₃、Y₂O₃、CeO₂，置于玛瑙研钵中研磨，将研磨好的混合粉末在管式炉中于1 100 ℃下、还原气氛(95%N₂/5%H₂，体积分数，下同)中烧结3 h，将烧结后的样品研磨待用。

NaMgBO₃∶1%Ce³⁺/yYBO₃∶5%Ce³⁺ (复合比y=0~0.035，摩尔分数)荧光粉的制备：以合成的荧光粉YBO₃∶Ce³⁺为原料，与Na₂CO₃、MgO、H₃BO₃、CeO₂一起按质量分数称取后放入研钵中充分混合，根据不同的YBO₃∶Ce³⁺复合比y标记样品，将所得混合物转移到氧化铝坩埚中进行2次烧结处理，在600 ℃空气中预烧8 h，分解硼酸和碳酸盐，然后在750 ℃还原气氛(95%N₂/5%H₂)中烧结8 h，合成所需的产品。

1.3   表征

采用X射线衍射仪(D8ADVANCE)对样品进行X射线衍射(XRD)分析，该衍射仪用Cu K_α辐射(λ=0.154 06 nm)作为辐射源，扫描速率为10°/min，工作电流和电压分别为40 kV和40 mA。采用扫描电子显微镜(SEM，Quanta FEG 450)和附带的能量色散光谱仪(EDS)对荧光粉的形貌和元素组成进行分析。采用荧光分光光度计(F97pro)测定荧光粉的光致发射(PL)和光致激发(PLE)光谱。采用分光光度计(U-3900H)测量荧光粉200~650 nm波长范围的紫外-可见(UV-Vis)漫反射光谱。

2.   结果与讨论

2.1   XRD分析

选用YBO₃∶5%Ce³⁺作为基底，与NaMgBO₃∶Ce³⁺荧光粉复合，首先对YBO₃∶5%Ce³⁺荧光粉进行XRD分析(图 1A)。所有的衍射图样与标准的PDF卡(JCPDS 74-1929)完全吻合，未检测出其他杂质峰，说明Ce³⁺的掺杂没有破坏其晶体结构，制备的样品是纯相。对于复合系列样品的主衍射峰与PDF卡(JCPDS 249567)相对应(图 1B)，说明主相由NaMgBO₃构成，另外在29°和34°处检测到其他峰，对应于YBO₃的衍射峰(JCPDS 74-1929)，证明YBO₃∶Ce³⁺没有与NaMgBO₃∶Ce³⁺发生反应，最终合成的样品是一种复合相。此外，随着基底YBO₃∶Ce³⁺复合比y的增加，在2θ=33°左右NaMgBO₃的衍射峰强度逐渐增加，在y=0.025时衍射峰强度最高，表明随着YBO₃的加入会一定程度上改善样品的结晶性能，这可能是由于YBO₃∶Ce³⁺的加入起到了生长模板的作用，促进了NaMgBO₃相的生成。

图  1  YBO₃∶5%Ce³⁺荧光粉NaMgBO₃∶1%Ce³⁺/yYBO₃∶5%Ce³⁺荧光粉的XRD图谱

Figure  1.  The XRD pattern of YBO₃∶5%Ce³⁺ phosphor and NaMgBO₃∶1%Ce³⁺/yYBO₃∶5%Ce³⁺ phosphor

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2.2   SEM及EDS分析

利用SEM和EDS研究荧光粉样品的形貌和化学组成。对于NaMgBO₃∶1%Ce³⁺荧光粉，其颗粒形貌不规则(图 2A)，且粒径尺寸范围为5~8 μm。YBO₃∶Ce³⁺与NaMgBO₃∶Ce³⁺制备成复合荧光粉后，颗粒尺寸有一定程度的增大(图 2B)。对复合荧光粉颗粒进行EDS元素分析(图 2C~I)，复合荧光粉中各元素分布均匀，未出现元素聚集。同时，EDS检测出Y元素的分布，该结果验证了YBO₃∶Ce³⁺荧光粉与NaMgBO₃∶Ce³⁺已成功复合。

图  2  NaMgBO₃∶1%Ce³⁺和NaMgBO₃∶1%Ce³⁺/yYBO₃∶5%Ce³⁺荧光粉的SEM及EDS图

注：y=0.025。A图为荧光粉NaMgBO₃∶1%Ce³⁺的SEM图，B图为复合荧光粉NaMgBO₃∶1%Ce³⁺/yYBO₃∶5%Ce³⁺的SEM图，C图为B图中局部区域的SEM图，用于EDS元素分析(图D~I)。

Figure  2.  The SEM and EDS images of NaMgBO₃∶1%Ce³⁺ and NaMgBO₃∶1%Ce³⁺/yYBO₃∶5%Ce³⁺ phosphors

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2.3   XPS分析

利用XPS分析复合前后2种荧光粉的组成。对于NaMgBO₃∶Ce³⁺和NaMgBO₃∶1%Ce³⁺/yYBO₃∶5%Ce³⁺的XPS全谱如图 3A所示。2种样品的XPS全谱均含有Na、Mg、B、O、Ce的特征峰，且复合前后结合能没有明显变化。然而对于复合样品，在结合能为158 eV的位置检测到了Y 3d的信号峰，而将复合样品中的Y 3d信号峰进行拟合，从图 3B的拟合峰图谱中可以看出Y 3d峰的范围在157~162 eV，这与文献中报道的YBO₃结合能一致^[13-14]。

图  3  NaMgBO₃∶1%Ce³⁺和NaMgBO₃∶1%Ce³⁺/yYBO₃∶5%Ce³⁺荧光粉的XPS谱

注：y=0.025。

Figure  3.  3 The XPS spectra of NaMgBO₃∶1%Ce³⁺ and NaMgBO₃∶1%Ce³⁺/yYBO₃∶5%Ce³⁺ phosphors

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由图 3C~图 3E可知，与NaMgBO₃∶Ce³⁺荧光粉相比，在复合荧光粉NaMgBO₃∶1%Ce³⁺/yYBO₃∶5%Ce³⁺中Na 1s、Mg 1s、Ce 3d的XPS谱线向高结合能方向移动，其变化较不明显，强度有所降低，这说明在YBO₃∶Ce³⁺和NaMgBO₃∶Ce³⁺之间存在紧密接触和相互作用，导致复合荧光粉的化学键环境发生变化，其中的化学键进行了重新结合。结合能的变化是由电子密度的改变引起的，荧光粉复合后的结合能增加，说明这二者之间发生电子转移，在二元材料之间有可能形成某种异质结，在二元复合材料中也有类似的报道。这一系列结果表明YBO₃∶Ce³⁺已与NaMgBO₃∶1%Ce³⁺成功复合。

2.4   吸收及荧光光谱分析

对于NaMgBO₃，掺杂及复合前后荧光粉的吸收能力采用UV-Vis漫反射光谱(图 4A)分析，在波长250~400 nm范围NaMgBO₃基质具有吸收能力，最强吸收波长为300 nm，这属于NaMgBO₃主晶格的吸收^[15]。当Ce³⁺被掺杂到晶格中时，其吸收波长范围已延伸至450 nm，吸收带向长波方向偏移且吸收强度明显增加。另外，在波长410 nm处出现1个额外的吸收峰，与其激发光谱匹配，这是由于形成Ce—O多面体引起的^[16]。在此基础上，将YBO₃∶Ce³⁺复合到NaMgBO₃∶Ce³⁺荧光粉后，吸收带位置没有明显变化，但吸收强度继续增加，这归因于YBO₃∶Ce³⁺贡献的吸收，使复合材料中能容纳更多载流子^[17]。NaMgBO₃基质、NaMgBO₃∶1%Ce³⁺和NaMgBO₃∶1%Ce³⁺/YBO₃∶5%Ce³⁺的光学带隙分别为3.08、3.17、3.42 eV(图 4B)，均介于3.0~6.0 eV，在该范围内的带隙可以容纳基态和激发态的发光光子，能够保证发光中心的电子跃迁不受阻碍^[18-19]。随着Ce³⁺掺杂进入到主晶格中，样品的带隙变大^[20]。复合YBO₃∶Ce³⁺后，带隙继续增大，这可能是由于YBO₃: Ce³⁺本身具有更大的带隙以及样品复合后改变了导带的位置，导致带隙变宽^[21]。

图  4  不同荧光粉的光学性质

注：测试样品包括a-NaMgBO₃基质、b-NaMgBO₃∶1%Ce³⁺和c-NaMgBO₃∶1%Ce³⁺/yYBO₃∶5%Ce³⁺荧光粉(y=0.025)。YBO₃∶5%Ce³⁺荧光粉的发射光谱在波长358 nm激发下测试。NaMgBO₃∶1%Ce³⁺/yYBO₃∶5%Ce³⁺ (y=0~0.035)荧光粉的激发光谱在波长464 nm处测试。NaMgBO₃∶1%Ce³⁺/yYBO₃∶5%Ce³⁺ (y=0~0.035)荧光粉的发射光谱在386 nm激发下测试。

Figure  4.  The optical properties of different phosphors

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在波长358 nm激发下，YBO₃∶5%Ce³⁺荧光粉的荧光光谱(图 4C)包含了2个峰，分别位于394 nm和416 nm，源于Ce³⁺的5d向²F_5/2和²F_7/2电子跃迁^[22]。这2个发射峰的范围覆盖了从近紫外到可见光的范围，有可能为在该范围激发的荧光粉提供能量传递。这也是选择YBO₃∶Ce³⁺和NaMgBO₃∶Ce³⁺荧光粉进行复合的原因。复合样品的激发光谱和发射光谱如图 4D和4E所示，复合比y=0代表原样，在464 nm的激发波长下，激发光谱在295 nm和386 nm处有2个峰，这属于基质的吸收和Ce³⁺ 4f-5d的电子跃迁^[23]。随着复合物YBO₃: Ce³⁺复合比y的增加，复合荧光粉的激发强度逐渐增加，在y=0.025时达到最大值。对于图 4E的发射光谱，在386 nm的激发波长下，光谱中呈现非对称发射峰，最强峰位于464 nm，属于Ce³⁺的5d-4f跃迁，其强度变化趋势与激发光谱一致，在y=0.025时强度最高，这可以通过图 4F中强度与复合比的变化来证实。

对于这种二元复合材料NaMgBO₃∶Ce³⁺荧光粉，已报道的研究中已经证明当温度达到500 K时，其发射强度仍然保持室温下的90%，而对于YBO₃∶Ce³⁺荧光粉热稳定性的研究虽未见报道，但由于YBO₃具有高的热化学稳定性，所以掺杂后的荧光粉稳定性基本不受影响。一方面，由于在正常的LED工作温度下该复合荧光粉具有较好的热稳定性；另一方面，该复合材料是在750 ℃下烧结8 h合成的，该温度高于LED的工作温度，因此不存在热稳定性问题。

图 5A为NaMgBO₃∶Ce³⁺的激发光谱和YBO₃∶Ce³⁺的发射谱。对于YBO₃∶Ce³⁺荧光粉，在358 nm的激发波长下，发射峰位于370~450 nm；而对于NaMgBO₃∶Ce³⁺荧光粉，激发光谱的主峰位于350~420 nm。在该范围内，YBO₃∶Ce³⁺的发射光谱和NaMgBO₃∶Ce³⁺的激发光谱之间存在光谱重叠，这种重叠现象表明激发和发射之间可能存在能量转移^[24-25]，因此提高了NaMgBO₃∶Ce³⁺青色荧光粉的发射强度。图 5B是NaMgBO₃∶Ce³⁺/YBO₃∶Ce³⁺复合荧光粉将对464 nm波长处发射峰强度归一化后的发射光谱，在360 nm的激发波长下，随着YBO₃∶Ce³⁺质量分数的增加，复合物系列样品在380~400 nm波长范围的发射峰强度逐渐降低，但当y超过0.025时，发射峰强度反而增加，这与复合荧光粉样品NaMgBO₃∶Ce³⁺/YBO₃∶Ce³⁺在波长464 nm处的发射峰强度变化趋势相反(图 5B)。该现象表明复合物中存在能量转移，解释了复合物在波长464 nm处的发射峰强度增加的原因。

图  5  荧光粉的激发光谱、发射光谱以及ET过程能级

Figure  5.  The excitation spectra, emission spectra and the energy level of the ET process

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对于发光机理用能级跃迁图(图 5C)解释。在波长358 nm激发下，当YBO₃∶Ce³⁺荧光粉吸收能量后，电子从基态跃迁到激发态，然后从激发态的高能级弛豫到低激发态能级，最后返回到基态在380~420 nm范围内发射紫光。对于荧光粉NaMgBO₃∶Ce³⁺，在相同的激发波长下，也可以通过能级跃迁吸收、传递和辐射能量，从而呈现青色发光。通过将2种荧光粉复合，YBO₃∶Ce³⁺在390~420 nm范围发射的能量与NaMgBO₃∶Ce³⁺的激发能级相匹配，可以通过能量传递使NaMgBO₃∶Ce³⁺吸收更多的能量，最终导致发光强度的提高。

对于制备的荧光粉，通过CIE 1931色度图进行光度表征，其中样品的色坐标通过发射光谱处理所得。如图 6所示，复合后荧光粉的色坐标相对于复合前略有偏移，但仍然位于青色光区域，这表明荧光粉具有良好的颜色稳定性。对于2种荧光粉在紫外光下的照片也显示在图中，可以看出发光颜色无变化，而发光亮度有所提高，这与其发射光谱一致。

图  6  NaMgBO₃∶1%Ce³⁺和NaMgBO₃∶1%Ce³⁺/YBO₃∶5%Ce³⁺荧光粉的CIE色度图和相应的发射颜色

Figure  6.  The CIE chromaticity diagrams and corresponding emission colors of NaMgBO₃∶1%Ce³⁺ and NaMgBO₃∶1%Ce³⁺/YBO₃∶5%Ce³⁺ phosphors

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3.   结论

采用高温固相法将YBO₃∶Ce³⁺与NaMgBO₃∶Ce³⁺复合，制备了NaMgBO₃∶Ce³⁺/yYBO₃∶Ce³⁺系列荧光粉。将YBO₃∶Ce³⁺复合到NaMgBO₃∶Ce³⁺荧光粉后，复合物颗粒的尺寸增加，带隙也相应变宽。通过光谱测试可知，随着YBO₃∶Ce³⁺复合比y的增加，复合物荧光粉在波长464 nm处的发射强度不断增加，其最佳复合比y为0.025。在370~420 nm范围内，YBO₃∶Ce³⁺的发射峰与NaMgBO₃∶Ce³⁺的激发峰有重叠，对波长464 nm处的发射峰强度进行归一化处理后，其在380~400 nm范围的光谱强度随复合比y的增加而降低，这些结果都证明了YBO₃∶Ce³⁺和NaMgBO₃∶Ce³⁺之间存在能量转移，最终导致发光强度的增加。这一系列结果为设计和提高荧光粉的发光性能提供了新的思路，有利于填充青色间隙，从而实现全光谱照明。