CsPbX₃(X=Cl、Br、I)钙钛矿量子点(QDs)作为一种新型半导体光电材料，具有载流子迁移率高、光谱带宽窄、荧光量子产率(PLQY)高、可低温合成等优点^[1-5]，这使其成为材料科学与光电子领域最有潜力的材料，有望被应用于发光二极管(LEDs)和太阳能电池^[6-8]。然而，铅卤钙钛矿的形成能较低和结构不稳定导致未保护的CsPbX₃ QDs在潮湿、高温、富氧环境下稳定性差，尤其胶体溶液形式存在的QDs在空气中放置一段时间后，PLQY快速降低，甚至发生光淬灭现象，从而限制了CsPbX₃ QDs的商业化应用^[9-13]。因此，如何进一步优化稳定性对于拓展CsPbX₃ QDs的应用至关重要。

高分子聚合物与CsPbX₃ QDs具有很好的相容性，将CsPbX₃ QDs包裹在高分子材料中可以避免与外界不良环境的直接接触，提高稳定性^[14]。此外，引入高分子聚合物可以调控QDs的晶粒尺寸，钝化表面缺陷，从而改善发光性能^[15]。显然，通过与高分子材料复合已成为改善CsPbX₃ QDs性能的一种有效方法。LI等^[16]采用原位生长法制备CsPbBr₃ QDs/醋酸乙烯复合薄膜，引入醋酸乙烯后，CsPbBr₃ QDs在空气和水中展现出优异的长期稳定性，PLQY可达40.5%。WANG等^[17]采用一步法合成了稳定性优异的CsPbBr₃ QDs/聚甲基丙烯酸甲酯复合材料。该材料在紫外光(UV)持续照射下，复合材料的发光强度基本保持不变，且在水中浸泡15 d后仍保持初始值的53%。但也存在一些问题，这类QDs-高分子复合材料具有高的表面能，不可避免地导致CsPbBr₃晶粒的团聚^[18]。为了消除制备过程中晶粒团聚现象，已有相关文献提出在合成过程中加入层状粘土等分散性较好的功能材料来制备QDs固体粉末^[19]。羧甲基淀粉钠(CMS-Na)具有类似的特性，分散性好^[20-21]，有望通过与CsPbBr₃ QDs的复合来改善其性能。本研究通过原位生长法制备了CsPbBr₃/CMS-Na复合材料研究其发光性能。

1.   实验部分

1.1   材料制备

1.1.1   CsPbBr₃/CMS-Na复合材料的制备

将0.4 mmol PbBr₂和0.4 mmol CsBr粉末溶入10 mL DMF中，加入1 mL油酸(OA)和0.5 mL油胺(OAm)制成稳定的前驱体溶液；将制备好的1 mg/mL绿光CsPbBr₃溶液与不同复合质量的CMS-Na粉末溶在甲苯溶液中，室温下搅拌2 h，然后在12 000 r/min转速下离心，去除上清液收集沉淀，置于真空干燥箱中于50 ℃下干燥4 h，最终获得不同复合质量比m(CsPbBr₃) ∶ m(CMS-Na)的粉末，标记为C1(2 ∶1)、C2(1 ∶1)、C3(1 ∶ 2)、C4(1 ∶ 3)。最后，对复合后的发光样品进行发光性能、稳定性表征分析，确定最优的复合质量比，进行下一步实验。

1.1.2   CsPbBr₃/CMS-Na/PDMS的制备

首先，将上述溶液进行离心处理，去除上清液，取沉淀置于真空干燥箱中50 ℃下干燥4 h，获得CsPbBr₃/CMS-Na粉末；然后，将发绿光的CsPbBr₃/CMS-Na粉末加入到PDMS中；搅拌均匀，滴在磨具中成型，待混合物干燥后，从磨具中分离出薄膜，获得圆形样品。

1.2   材料表征

采用X-射线粉末衍射仪(XRD，D8ADVANCE型)对合成的所有样品进行物相表征，辐射源用Cu，衍射靶为K_α，管电流200 mA，管电压40 kV，波长λ为0.154 06 nm，步长0.02°。通过扫描电子显微镜(SEM，Quanta FEG 450)和附带的能谱仪(EDS)表征制备样品的形貌和元素组成。采用透射电镜(TEM，JEM-F200 (HRP))观察CsPbBr₃/CMS-Na的微观形貌。使用上海棱光生产的F97pro紫外分光光度计对样品的发射激发特性进行测试分析，发射光谱和激发光谱的狭缝宽度均为5 nm，扫描范围为400~600 nm。利用X射线光电子能谱仪(XPS，ESCALAB 250Xi型)检测CsPbBr₃和CsPbBr₃/CMS-Na样品表面元素组成，价态等信息，辐射源用AI靶，衍射靶为K_α，测试键能范围为0~1 200 eV。样品的PLQY是由带积分球的荧光光谱仪(FLSP920型)测定，激发波长为365 nm，检测范围为400~600 nm。

2.   结果与讨论

2.1   CsPbBr₃/CMS-Na复合物的XRD分析

CMS-Na粉末以及不同复合质量比的CsPbBr₃/CMS-Na样品的X射线衍射图谱如图 1所示，CsPbBr₃/CMS-Na复合物的主衍射峰位于21.82°、30.87°和37.93°，分别对应于纯立方相CsPbBr₃的(110)、(200)、(211)晶面，能与标准卡片JCPDS No.54-0752匹配；XRD谱中未出现明显的杂质峰，这表明已成功合成CsPbBr₃/CMS-Na复合物。随着CMS-Na与CsPbBr₃复合质量比的增加，系列样品在2θ=18°、22°处衍射峰的峰型越接近于CMS-Na衍射花样，这表明当CMS-Na加入质量过大时，易造成CsPbBr₃析晶困难，不利于QDs的合成。

图  1  不同复合质量比CsPbBr₃/CMS-Na样品的XRD图谱

Figure  1.  The XRD patterns of samples with different composite mass ratios of CsPbBr₃/CMS-Na

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2.2   CsPbBr₃/CMS-Na复合物的发光特性

原样CsPbBr₃ QDs以及CsPbBr₃/CMS-Na复合样品的荧光(PL)光谱如图 2A所示，在365 nm波长紫外光激发下，CsPbBr₃ QDs与复合样品CsPbBr₃/CMS-Na在波长518~502 nm附近出现了明显的绿光发射峰。与CsPbBr₃ QDs的发光相比，CsPbBr₃/CMS-Na复合物的发光强度显著增强，当CsPbBr₃与CMS-Na的复合质量比为1 ∶ 2时，其PL发射峰最强，增加了约2.15倍(图 2B)。当复合质量比继续增加，发射强度下降，归因于CMA-Na加入量过多时影响了光的透过率。在监测波长400~600 nm，激发波长为365 nm的条件下测量最佳样品的PLQY为34%。发射强度的提高可归因于CMS-Na长链对CsPbBr₃ QDs表面的钝化作用，减少了缺陷引起的非辐射跃迁。与此同时，从图 2B观察到，随着CMS-Na增加，PL光谱出现有序蓝移，发光峰位从518 nm蓝移至502 nm。根据量子尺寸效应，说明复合后CsPbBr₃ QDs粒径逐渐减小^[22]。因此CMS-Na作为一种良好的分散基质，可以有效防止CsPbBr₃晶粒间的团聚，从而控制QDs的长大。

图  2  不同材料的发光性质

Figure  2.  The luminescent properties of different materials

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2.3   CsPbBr₃/CMS-Na的组成、形貌与稳定性

最佳样品C3(复合质量比m(CsPbBr₃) ∶m(CMS-Na)=1 ∶ 2)的XPS能谱如图 3A所示, 所有的元素峰均已标出，除Cs、Pb、Br外，CsPbBr₃/CMS-Na复合物中，在结合能283.58、532.33、1 071.09 eV处的C 1s、O 1s和Na 1s谱峰(图 3B)归属于CMS-Na，这与之前所报道的峰位一致。CsPbBr₃ QDs和CsPbBr₃/CMS-Na复合物在高分辨XPS能谱中观察到Br 3d的2个信号峰(图 3C)，较低结合能处的峰归属于Br 3d_5/2，较高结合能处的峰归属于Br 3d_3/2。同样，在138.16 eV和142.91 eV结合能处的Pb 4f信号峰(图 3D)分别归属于Pb 4f_5/2、Pb 4f_7/2。这与之前文献报道的CsPbBr₃ QD的能谱数据一致^[23]。此外，CsPbBr₃/CMS-Na复合物Br 3d_5/2处的峰面积增加，表明引入的CMS-Na与钙钛矿卤素阴离子间可能存在化学键连接，并非简单的物理吸附，这有助于改善CsPbBr₃ QDs的分散性。

图  3  不同材料的XPS谱

Figure  3.  The XPS spectra of different materials

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通过SEM和TEM观察CsPbBr₃/CMS-Na复合物的形貌特征，图 4A的SEM图显示，量子点-淀粉复合材料具有典型的球型颗粒，尺寸在微米级，颗粒大小均匀分布。从图 4B的TEM图可以观察到明显的明暗衬度，说明CsPbBr₃ QDs分散在淀粉颗粒中。通过EDS能谱进一步分析了CsPbBr₃/CMS-Na复合材料中的元素，图 4C表明Cs、Pb、Br、C、O、Na元素均匀分散在复合物中。

图  4  CsPbBr₃/CMS-Na复合物的SEM、TEM图及元素映射图

注：复合质量比m(CsPbBr₃) ∶ m(CMS-Na)=1 ∶ 2。图C为Cs、Pb、Br、C、O、Na元素映射分布。

Figure  4.  The SEM, TEM images and the elements map of CsPbBr₃/CMS-Na composite

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为了探究CsPbBr₃/CMS-Na复合物的稳定性，将CsPbBr₃ QDs以及最佳复合样C3(1 ∶ 2)放置在空气(温度30 ℃，湿度30%，自然光照射)中，测试了第1、8、15、21 d样品的PL光谱。图 5A是未保护的CsPbBr₃ QDs放置在空气中的发射光谱，PL强度发生快速衰减，15 d后发光猝灭。图 5B为CsPbBr₃/CMS-Na复合材料的发射光谱，放置21 d后，发射强度仍可保持初始强度的67.6%。从CsPbBr₃ QDs和CsPbBr₃/CMS-Na复合物归一化后的发射强度变化曲线中可以清楚地观察到CsPbBr₃/CMS-Na复合物的强度衰减较缓慢，表现出良好的空气稳定性(图 5C)。这是由于在合成CsPbBr₃ QDs过程中，CMS-Na的长链对量子点表面进行了钝化，量子点周围形成的有机钝化层可以有效地防止CsPbBr₃ QDs在空气环境中被直接降解，使更多数量的CsPbBr₃ QDs能够良好分散，进而改善了CsPbBr₃ QDs的稳定性。

图  5  在空气中放置1、8、15、21 d后CsPbBr₃ QDs和CsPbBr₃/CMS-Na复合物的PL光谱

Figure  5.  The PL spectra of CsPbBr₃ QDs and CsPbBr₃/CMS-Na composite after 1, 8, 15 and 21 days in air

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2.4   CsPbBr₃/CMS-Na/PDMS器件的发光性能

采用典型的疏水性柔性封装材料聚二甲基硅氧烷(PDMS)对CsPbBr₃/CMS-Na复合材料进行封装并制作出发光器件。PDMS具有透光性好，常用于封装荧光粉、量子点等发光材料，以隔绝发光基体与外界不良气氛的影响^[24-25]。图 6A是将CsPbBr₃/CMS-Na粉末封装在PDMS中的发光照片，上方图片是在自然光照射下的照片，下方图片是在UV照射下的荧光照片。四组样品分别为(CsPbBr₃/CMS-Na)/PDMS复合质量比1 ∶ 2、1 ∶ 1、2 ∶ 1、3 ∶ 1，经充分搅拌混合均匀后，CsPbBr₃/CMS-Na/PDMS复合材料在紫外灯照射下发出明亮的绿光。借助荧光分光光度计测试了样品的发射光谱，从图 6B的PL光谱中可以观察到，随CsPbBr₃/CMS-Na/PDMS复合比的增加，样品在520 nm附近出现了一个明显的尖锐峰，归属于CsPbBr₃ QDs的本征发射峰。从图 6B插图中可清楚看出，荧光强度呈先增加后下降的趋势，当CsPbBr₃/CMS-Na/PDMS混合质量比为1 ∶ 1时，发光强度最强，1 ∶ 1为最优封装比。通过CIE 1931色度图对复合前后样品进行光度表征，其中样品的色坐标通过发射光谱处理所得。如图 6C所示，复合物的色坐标相对于复合前略有偏移，但仍然位于绿光区域，这表明CsPbBr₃/CMS-Na/PDMS具有良好的颜色稳定性。

图  6  CsPbBr₃/CMS-Na/PDMS在自然光、UV灯照射下的发光照片、PL光谱、发射强度以及CIE色度图

注：C1、C2、C3、C4的复合质量比分别为1 ∶ 2、1 ∶ 1、2 ∶ 1、3 ∶ 1。

Figure  6.  The luminescence photographs, PL spectra and the CIE of CsPbBr₃/CMS-Na/PDMS under natural light and UV lamps

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3.   结论

室温条件下采用原位生长法制备了CsPbBr₃/CMS-Na复合材料。与未保护的CsPbBr₃ QDs相比，CsPbBr₃/CMS-Na复合物的荧光强度显著增强，最大增强2.1倍，光谱覆盖502~518 nm波长的荧光发射，实现了有序的蓝移，这归因于CMS-Na作为良好的分散基质，有效防止了CsPbBr₃晶粒间的团聚，被包裹在CMS-Na颗粒上的量子点晶粒尺寸变得更加均匀细小。此外，CsPbBr₃@CMS-Na复合物的空气稳定性显著改善，在空气环境中放置21 d后，荧光强度仍保持初始值的67.6%。最后，将最佳样品CsPbBr₃/CMS-Na(m(CsPbBr₃) ∶ m(CMS-Na)=1 ∶ 2)与疏水性PDMS进行混合，通过调控量子点复合物粉末与封装胶的比例，确定了最佳封装比为1 ∶ 1，该项工作对于CsPbBX₃ QDs(X=CI, Br, l)在照明和显示领域的应用具有参考价值。