The Efficient Degradation of Bisphenol A with Ozonation Photocatalyzed by TiO2-rGO Composites under UV Irradiation
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摘要: 采用液相沉积-煅烧法制备二氧化钛-还原氧化石墨烯(TiO2-rGO)复合光催化剂。利用扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、X射线衍射仪(XRD)、比表面积与孔隙率分析仪(BET)和紫外-可见漫反射分光光度计(UV-Vis DRS)等对所制备的催化剂进行表征分析。以双酚A(BPA)为模拟污染物，考察了TiO2-rGO的光催化臭氧氧化降解性能，并通过活性物种捕获实验探究反应机制。结果表明，锐钛矿型TiO2纳米颗粒成功附着在石墨烯上，颗粒直径约为20 nm；当前驱体溶液中氧化石墨投加量为0.02 g时，样品催化活性最高，反应45 min后双酚A被完全矿化，经过5次循环使用后，仍保持高效催化性能；TiO2-rGO催化活性的提高主要归因于引入石墨烯后提高了光生载流子的分离效率，促进了光催化与臭氧氧化协同降解；在反应过程中，空穴(h+)和羟基自由基(·OH)是主要的活性物种，·OH对BPA的降解起主导作用。Abstract: TiO2-rGO composites were synthesized with the liquid phase deposition and calcination method. The as-prepared photocatalysts were characterized with scanning electron microscopy (SEM), transmission electron microscopy (TEM), X-ray diffractometer (XRD), specific surface and porosity analyzer (BET) and ultraviolet-visible diffuse reflectance spectrophotometer (UV-Vis DRS). The degradation performance of ozonation photocata-lyzed by TiO2-rGO was investigated using bisphenol A (BPA) as the model pollutant. The reaction mechanism was further explored through the active species trapping experiment. The results showed that anatase TiO2 nanoparticles about 20 nm in diameter had been successfully anchored on the surface of graphene. The sample obtained when 0.02 g graphite oxide was added in precursor solution exhibited the highest activity and BPA was completely mineralized within 45 min. The catalytic activity of TiO2-rGO still showed efficient performance after recycling for five consecutive runs. The catalytic activity of TiO2-rGO was enhanced owing to the improved separation efficiency of photo-generated charges through the introduction of rGO, which benefited the synergistic degradation of photocata-lysis and ozonation. In the reaction process, holes (h+) and hydroxyl radical (·OH)were the main active species and ·OH played a dominant role in BPA degradation.
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Keywords:
- TiO2-rGO /
- photocatalytic ozonation /
- synergism /
- bisphenol A
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双酚A(BPA)在聚碳酸酯食品容器、器皿、包装材料和防护涂层的制造中作为增塑剂被大量使用[1]，在使用过程中不可避免地会释放到环境中。BPA作为一种具有代表性的环境内分泌干扰物质，可以通过环境或食物摄取而进入生物体，对动物和人类的神经系统、内分泌系统、生殖系统和免疫系统造成伤害[2]，在自然环境中能够持续释放且分布广泛。因此，如何从环境中去除BPA是一个必要且具有挑战性的难题[3]。
光催化臭氧耦合技术是一种降解与矿化有机污染物的高效方法[4]，当光催化和臭氧氧化同时进行时，臭氧的强亲电性提高了光生载流子的分离效率，抑制了电子-空穴的复合，增强光催化降解性能；同时，光催化还可以促进臭氧分解为活性氧自由基，提高臭氧的利用效率和氧化能力，实现光催化与臭氧氧化的协同作用[5]。在所有光催化剂中，TiO2因其廉价易得、性质稳定、抗光腐蚀性强而被视为理想的光催化剂[6]，然而，TiO2光催化剂产生的空穴-电子对容易复合，较低的量子效率限制了TiO2的实际应用。研究表明，石墨烯(rGO)基TiO2复合材料(TiO2-rGO)比TiO2具有更高的光催化活性[7]，这主要归因于石墨烯作为优良的电子传导体及有机物吸附剂，不仅可以分离光激发的载流子以提升光催化活性，还可增强对有机污染物的吸附能力[8]。
本研究首先通过Hummers法制备氧化石墨烯(GO)溶液，再利用液相沉积法将纳米TiO2沉积到GO表面后煅烧得到TiO2-rGO复合光催化剂。采用SEM、TEM、XRD、BET和UV-Vis DRS等分析手段探究材料的微观形貌、晶型结构等理化性质，考察催化剂在紫外或臭氧条件对BPA的降解及TOC去除性能，讨论了前驱体溶液中GO投加量、反应溶液中臭氧的质量浓度、溶液初始pH、添加不同牺牲剂对BPA矿化程度的影响和TiO2-rGO催化剂的重复使用性能，最后探讨了光催化臭氧氧化的降解机理。
1. 实验部分
1.1 主要试剂
石墨粉、高锰酸钾(KMnO4)、过氧化氢(H2O2)、硼酸(H3BO3)、硝酸钠(NaNO3)、硫酸(H2SO4)、硫代硫酸钠(Na2S2O3)、盐酸(HCl)和甲醇(CH3OH)、双酚A(C15H16O2)、氟钛酸铵(H8F6N2Ti)均为分析纯，市售。实验用水为MILLIPORE纯水仪制备的超纯水。
1.2 氧化石墨的制备
采用Hummers法制备氧化石墨[9]。在冰浴条件下，将1 g鳞片石墨、0.5 g硝酸钠加入到23 mL浓硫酸中，剧烈搅拌下缓慢加入3 g高锰酸钾，加入高锰酸钾的过程中控制温度不超过20 ℃。撤去冰浴，悬浮液转移至35 ℃的油浴锅中，搅拌30 min，缓慢加入46 mL去离子水后升温至98 ℃并维持15 min，移去油浴，冷却至60 ℃后加入70 mL温度为60 ℃的去离子水，边搅拌边加入体积分数为3%的过氧化氢溶液，直至悬浮液呈现亮黄色。离心收集得到的黄色固体加入到1 000 mL浓度为0.1 mol/L的盐酸溶液中，搅拌45 min。再用去离子水多次离心洗涤黄色固体，直至滤液pH为7，最后冷冻干燥得到氧化石墨。
1.3 TiO2-rGO复合材料的制备
称取质量为x g的氧化石墨超声溶解于250 mL去离子水中，得到氧化石墨烯(GO)溶液，再往GO溶液中依次加入4.95 g氟钛酸铵和4.65 g硼酸，搅拌使其充分溶解，用1 mol/L盐酸溶液调pH至3.0。将上述混合溶液密封后置于60 ℃水浴锅中反应2 h。反应结束后，固体产物离心洗涤3次后放入烘箱60 ℃下烘干，再置于马弗炉中200 ℃下锻烧2 h，研磨得到二氧化钛-还原氧化石墨烯粉末(TiO2-rGO(x g)，x=0.01、0.02、0.03 g)，未添加GO的样品记为TiO2，后文未特殊说明的TiO2-rGO样品则为TiO2-rGO(0.02 g)。
1.4 材料表征和分析方法
场发射扫描电子显微镜(ZEISS Ultra 55型，德国卡尔·蔡司公司)、200 kV透射电子显微镜(日本电子公司)、X射线衍射仪(D8 Advance型，德国布鲁克公司)、比表面积与孔隙度分析仪(ASAP 2020 PLUS型，美麦克默瑞提克公司)、紫外-可见分光光度计(U-3010型，日本日立公司)。
高效液相色谱(LC10A型，日本岛津)分析溶液中双酚A的浓度，液相色谱配置SPD-10AV紫外检测器和C18柱(250 mm×4.6 mm, 5 μm)，流动相为V甲醇∶V水=7∶3，流速1.0 mL/min，检测波长为245 nm。总有机碳采用TOC 5000型分析仪(日本岛津)测定。
1.5 光催化臭氧氧化实验
采用圆筒型状玻璃管光反应器(h=400 mm，内径Φ=80 mm)进行光催化臭氧氧化实验，将高压汞灯(主波长365 nm，功率175 W，上海季光特种照明电器厂)置于反应器中央，并用石英套管与反应液隔开。反应器外有循环冷却水套，以避免反应溶液温度上升。O3由高纯O2通入臭氧发生器(德国安塞罗斯公司，COM-AD-01-OEM) 产生，并通过位于反应器底部的多孔玻璃板连续鼓入反应溶液中。O2的流速为1 L/min，O3的产生速率为50 mg/h，Na2S2O3溶液作为尾气中剩余O3的吸收液。向双酚A溶液(1 000 mL，10 mg/L)中加入0.5 g催化剂，通入O2曝气30 min，待双酚A达到吸附平衡后接通高压汞灯电源。从取样口取出溶液，采用有机滤膜(孔径为0.45 μm)过滤，装瓶待检测。在重复实验中，每个使用周期催化剂的回收率≥95%。
2. 结果与讨论
2.1 材料表征
图 1A、B为TiO2及TiO2-rGO的SEM图。由图 1A可看出，TiO2纳米颗粒直径约为20 nm，堆积成表面粗糙、粒径约为600 nm的大球体，大球体彼此之间相互团聚；由图 1B可看出，TiO2粒径基本维持不变，均匀地分散在石墨烯基底上，这使得TiO2-rGO光催化剂比团聚的TiO2与污染物有更大的接触面积；同时，TiO2球体可作为石墨烯基底之间的插层，有效避免相邻石墨烯之间的堆叠，增强TiO2-rGO复合材料的比表面积及对污染物的吸附性能。图 1C显示，大量TiO2颗粒附着在石墨烯上，在TiO2-rGO的边缘，可清晰看到石墨烯层，结果与SEM一致。GO、TiO2和TiO2-rGO的XRD谱图如图 1D所示。GO在2θ为9.8°处出现尖锐的(001)面衍射峰，依据布拉格方程2d sin θ=nλ(d为层间距，θ为衍射角，n=1，Cu靶产生的X射线波长λ=0.154 nm)，其层间距约为0.90 nm。TiO2和TiO2-rGO在2θ=25.3°、37.9°、48.0°、54.4°与62.7°处均出现锐钛矿的特征衍射峰，分别对应锐钛矿相(101)、(004)、(200)、(105)及(211)晶面[10]。相比TiO2，TiO2-rGO并未出现新的衍射峰，一方面是因为氧化石墨烯经煅烧后被还原为石墨烯，在2θ=9.8°处的特征峰消失；另一方面，TiO2-rGO中rGO含量过低，导致rGO的特征峰被TiO2的锐钛矿衍射峰所掩盖[11]。
图 2为TiO2和TiO2-rGO的氮气吸附-脱附曲线，在相对压力较低的条件下为可逆反应，说明材料与N2之间有较强的作用力。在相对压力大于0.4后出现滞后环，属于Ⅳ型等温曲线，由此可判断TiO2和TiO2-rGO均为介孔结构[12]。在相对压力接近于1时，TiO2-rGO样品的回滞环曲线比TiO2的斜率大，说明TiO2-rGO比表面积更大[13]。TiO2-rGO与TiO2的比表面积分别为80.3、76.8 cm2/g，该结果表明：引入石墨烯可提高比表面积，促进催化剂与有机污染物充分接触；同时，大比表面积可提供更多的活性位点，提高臭氧转化为羟基自由基的效率，有利于提高催化臭氧氧化活性[5]。
样品的紫外-可见漫反射(UV-Vis DRS)光谱如图 3A所示。在紫外光区域，TiO2和TiO2-rGO均有强烈的吸收；在可见光及近红外区域，TiO2对光的吸收较弱，而TiO2-rGO的吸收则强烈许多，这主要归因于石墨烯在可见光及近红外区域具有很强的背景吸收[14]。此外，TiO2-rGO较TiO2吸收边缘移至更长的波长处，这说明rGO的引入导致催化剂的带隙降低[15]。利用Tauc's图得到不同催化剂的带隙(Eg)，如图 3B所示，通过外推法可得TiO2-rGO和TiO2的Eg分别为3.23、3.32 eV，加入rGO使TiO2的Eg下降了0.09 eV，这是因为TiO2和rGO之间形成了Ti—O—C键[16]。
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图 3 不同样品的UV-Vis DRS光谱及相应Tauc's图Figure 3. The UV-Vis DRS spectra and corresponding Tauc's plots of different photocatalysts2.2 光催化臭氧耦合降解BPA性能测试
图 4A、B分别为BPA、TOC去除率随反应时间的变化曲线。在UV/O3、UV/O3/TiO2和UV/O3/TiO2-rGO体系中，反应15 min后，BPA的降解率分别为89%、92%和98%；反应45 min后，TOC去除率分别为51%、82%和100%。在UV/O3体系中，臭氧被波长低于310 nm的紫外光激发，与H2O反应生成H2O2：
O3+H2O+hv→H2O2+O2, (1) ![]()
图 4 不同臭氧体系中污染物的去除注：催化剂投加量=0.5 g/L，pH=7，臭氧质量浓度=65 mg/L。Figure 4. The removal of pollutant in different ozone systemsH2O2在紫外光的照射下分解为·OH：
H2O2+hv⟶2⋅OH。 (2) 因此对BPA具有氧化降解性能。UV/O3/TiO2和UV/O3/TiO2-rGO体系的TOC去除率较UV/O3体系均有显著提高，而UV/O3/TiO2-rGO体系的TOC去除率是UV/O3/TiO2体系的1.22倍。
2.2.1 GO质量对TiO2-rGO催化性能的影响
前驱液中投加不同GO质量所制备的光催化剂对TOC去除率的影响如图 5所示。在光催化臭氧体系中反应45 min，TiO2、TiO2-rGO(0.01 g)、TiO2-rGO(0.02 g)与TiO2-rGO(0.03 g)对溶液中TOC的去除率分别为82%、87%、100%和92%，TiO2-rGO系列复合材料的TOC去除率均高于TiO2，这是由于石墨烯作为光生电子的快速转移通道，使电子快速扩散至催化剂表面，有效抑制了光生电子和空穴对的复合[17]，提高了电子(e-)与空穴(h+)的分离效率[18]，同时促进了O3分解为活性氧自由基，实现光催化和臭氧氧化协同降解BPA[5]。随着GO质量的增加，TOC去除率先增大后减小，当前驱体溶液中GO质量为0.02 g时，TiO2-rGO催化活性最高，继续增大前驱体溶液中GO质量则催化活性下降。主要原因：在黑色复合光催化材料中，存在“屏蔽效应”，过量的rGO会导致光被石墨烯吸收，影响了催化剂对光的有效利用[19]。因此，后续实验均选用TiO2-rGO(0.02 g)并简化记为TiO2-rGO。
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图 5 GO质量对TOC去除率的影响注：催化剂投加量=0.5 g/L，pH=7，臭氧质量浓度=65 mg/L。Figure 5. The effect of GO dosage on TOC removal2.2.2 臭氧质量浓度对TOC去除率的影响
通过调节臭氧发生器的功率，可改变鼓入气流中臭氧的质量浓度。在UV/O3/TiO2-rGO体系中，鼓入气流中臭氧质量浓度对TOC去除率的影响如图 6所示。在45 min内，当臭氧质量浓度为0、20、35、50、65和80 mg/L时，TOC去除率分别为81.2%、86.4%、92.4%、94.6%、100.0%和96.8%。因此，确定最佳臭氧质量浓度为65 mg/L。总的来说，当臭氧质量浓度范围在0~65 mg/L时，TOC去除率随着臭氧质量浓度的增加而增加，这是因为溶解性臭氧量的增加会导致羟基自由基增多，从而使更多的有机分子接触羟基自由基并被氧化[20]。当臭氧质量浓度超过65 mg/L时，TOC去除率有所下降。这是因为鼓入过量臭氧会导致气泡阻碍光辐射到催化剂颗粒，导致光催化臭氧氧化活性降低。
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图 6 臭氧质量浓度对TOC去除率的影响注：催化剂投加量=0.5 g/L，pH=7。Figure 6. The effect of ozone concentration on the TOC removal2.2.3 初始pH对TiO2-rGO催化性能的影响
溶液pH会影响自由基的产生、臭氧的分解以及催化剂表面电荷，从而影响催化臭氧氧化的性能。在UV/O3/TiO2-rGO体系中，溶液的初始pH对TOC去除率的影响如图 7所示。
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图 7 溶液pH对TOC去除率的影响注：催化剂投加量=0.5 g/L，臭氧质量浓度=65 mg/L。Figure 7. The effect of pH on the TOC removal当pH≤7时，随着pH的增大，TOC的去除率随之增加。这是因为：在酸性条件下，臭氧分解为羟基自由基被抑制，pH的增加有利于O3向羟基自由基的转化，与O3相比羟基自由基能更有效地降解有机物[21]。当pH在7.0~9.6范围时，持续增大pH对TOC的去除起负面作用。这是因为：一方面，pH越高，催化剂的价带和导带能级位置上移，使空穴的氧化能力降低，不利于光催化氧化反应的进行[22]；另一方面，碱性条件下臭氧的自分解可消耗·OH，从而降低催化活性[5]。此外，根据本实验测得TiO2-rGO的等电点为5.10，结合BPA的pKa1为9.6[23]可知，当pH＞9.6时，TiO2-rGO表面带负电荷，BPA呈阴离子型态，TiO2-rGO和BPA之间的静电斥力进一步导致TOC去除率降低。
2.2.4 重复使用性能
重复使用性是反映催化剂实际应用价值的重要特性。以催化活性最佳的TiO2-rGO(0.02 g)为样品，进行5次循环实验(45 min)，每个循环实验结束后，将光催化剂高速离心洗涤后干燥，然后在相同的实验条件下进行下一个循环实验，结果如图 8所示。TiO2-rGO(0.02 g)在使用5次后TOC去除率仍能达到92%，这说明了该催化剂具有良好的稳定性和可重复使用性，有望被应用于实际的光催化臭氧氧化处理BPA废水系统中。
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图 8 光催化臭氧去除TOC的重复性能注：催化剂投加量=0.5 g/L，pH=7，臭氧质量浓度=65 mg/L。Figure 8. The TOC removal with photocatalytic ozonation in reusability2.3 光催化臭氧耦合降解机理分析
为进一步了解光催化臭氧降解BPA的机制，进行了活性物种捕获实验[24]。在反应体系中，分别加入叔丁醇(TBA, 0.25 mmol/L)和三乙醇胺(TEOA，0.25 mmol/L)作为羟基自由基(·OH)和空穴(h+)的清除剂，反应45 min，结果如图 9所示。
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图 9 不同牺牲剂对TOC去除率的影响注：催化剂投加量=0.5 g/L，pH=7，臭氧质量浓度=65 mg/L。Figure 9. The effect of different scavengers on the TOC removal当加入叔丁醇时，TOC去除率从100%下降至29.5%，而当加入三乙醇胺时，TOC去除率从100%下降至44.5%。结果说明：当叔丁醇或三乙醇胺加入到反应溶液后，TOC去除率均显著下降，间接证明在降解反应过程中，·OH和h+是主要活性物质，·OH起着最主要的作用。
光催化臭氧耦合降解机理示意图如图 10所示。TiO2-rGO催化剂的光催化臭氧耦合降解过程主要包括：臭氧氧化(Ozonation)、光催化臭氧氧化(Photocatalysis Ozonation)、光催化(Photocatalysis)。当光催化与臭氧氧化同时进行时，以下反应促成了BPA的高度矿化：(1)臭氧在紫外光的辐射下间接生成·OH(式(1)~(2))；(2)在紫外光的辐射下，TiO2光生电子从价带转移到导带：
TiO2+hv→TiO2+e−+h+。 (3) ![]()
图 10 TiO2-rGO复合材料紫外光催化臭氧氧化BPA的机理Figure 10. 10 The mechanism of ozonation of BPA photocatalyzed by the TiO2-rGO hybrid catalyst under ultraviolet light irradiation臭氧具有强亲电性，可作为一种电子俘获剂，加速光诱导载流子的分离[25]。O3俘获电子(e-)后生成·O3-：
O3+e−→⋅O−3。 (4) 进而·O3-引发自由基链反应生成·OH：
⋅O−3+H+→⋅HO3, (5) ⋅HO3→O2+⋅OH。 (6) 大量电子(e-)被O3俘获，促使形成更多可被利用的空穴，而空穴与OH-反应生成·OH[1]：
OH−+h+→⋅OH。 (7) 这有效增强了光催化和臭氧氧化之间的协同效应。在UV/O3/TiO2-rGO体系中，rGO的引入使光生电子(e-)快速转移至rGO上，进一步提高了O3对e-的利用率，也使价带上留有更多的空穴，因此相比UV/O3/TiO2体系具有更强的矿化能力。
3. 结论
采用液相沉积-煅烧法制备了TiO2-rGO光催化剂，SEM、TEM、XRD、BET与UV-Vis DRS等测试表明，锐钛矿型TiO2成功负载到rGO基底上，具有更好的分散性。催化剂活性随石墨烯投加质量的增加先增大后减小，TiO2-rGO(0.02 g)具有最高的催化活性，在UV/O3体系中反应45 min可实现对10 mg/L BPA完全矿化，经5次循环使用后对BPA的矿化率仍高达92%，这说明其具有良好的循环再利用性能。与TiO2相比，TiO2-rGO催化活性增强，这主要是由于引入石墨烯促进了光生电荷的分离，有效抑制了光生电子和空穴对的复合，同时促进O3分解为活性氧自由基，实现了光催化和臭氧氧化对有机污染物的协同降解。
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图 3 不同样品的UV-Vis DRS光谱及相应Tauc's图
Figure 3. The UV-Vis DRS spectra and corresponding Tauc's plots of different photocatalysts
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图 4 不同臭氧体系中污染物的去除
注：催化剂投加量=0.5 g/L，pH=7，臭氧质量浓度=65 mg/L。
Figure 4. The removal of pollutant in different ozone systems
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图 5 GO质量对TOC去除率的影响
注：催化剂投加量=0.5 g/L，pH=7，臭氧质量浓度=65 mg/L。
Figure 5. The effect of GO dosage on TOC removal
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图 6 臭氧质量浓度对TOC去除率的影响
注：催化剂投加量=0.5 g/L，pH=7。
Figure 6. The effect of ozone concentration on the TOC removal
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图 7 溶液pH对TOC去除率的影响
注：催化剂投加量=0.5 g/L，臭氧质量浓度=65 mg/L。
Figure 7. The effect of pH on the TOC removal
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图 8 光催化臭氧去除TOC的重复性能
注：催化剂投加量=0.5 g/L，pH=7，臭氧质量浓度=65 mg/L。
Figure 8. The TOC removal with photocatalytic ozonation in reusability
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图 9 不同牺牲剂对TOC去除率的影响
注：催化剂投加量=0.5 g/L，pH=7，臭氧质量浓度=65 mg/L。
Figure 9. The effect of different scavengers on the TOC removal
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