The Preparation and Performance of Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12-based Lithium Boron Anode for the High Energy Density All-solid-state Lithium Metal Battery
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摘要: 采用熔融态金属锂与高纯硼粉复合制备了锂硼复合材料并应用于固态电解质(Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12, LLZTO)制作对称电池，对比研究了锂硼复合固态对称电池与锂金属固态对称电池的电化学性能。结果表明：锂硼复合固态电池界面阻抗(约6 Ω/cm2)小于金属锂固态电池的界面阻抗(约103 Ω/cm2)，说明锂硼复合电极和固态电解质接触良好；在400 μA/cm2的电流密度下进行充放电测试，锂硼复合固态对称电池可以稳定循环250次以上，而金属锂固态电池很快失效；锂硼复合固态对称电池在0.1 mAh保持容量下的临界电流密度达到2 700 μA/cm2，在0.1 mA/cm2电流密度下的面容量可达12 mAh/cm2。研究表明该锂硼复合固态对称电池具有优异的循环性能。
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关键词:
- 锂金属负极 /
- LLZTO固态电解质 /
- 全固态电池
Abstract: The lithium-boron composite material was prepared by compounding molten metal lithium and high-purity boron powder and applied to solid electrolyte (Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12, LLZTO) to make the solid-state symme-tric battery. A comparative study of the electrochemical performance of the lithium-boron composite solid-state symmetric battery and the lithium metal solid-state symmetry battery was conducted. The results showed that the interface impedance (about 6 Ω/cm2) of the lithium-boron composite solid-state battery is much smaller than that of the metal lithium solid-state battery (about 103 Ω/cm2), indicating that the lithium-boron composite electrode and the solid electrolyte were in good contact. The test of charge-discharge under the current density of at 400 μA/cm2 was carried out. The lithium-boron composite solid-state symmetric battery could be stably cycled for more than 250 times while the metal lithium solid-state battery quickly failed. The critical current density of the lithium-boron composite solid-state symmetric battery at a capacity of 0.1 mAh reached 2 700 μA/cm2 and the capacity could reach 12 mAh/cm2 under the current density of 0.1 mA/cm2. The lithium-boron composite solid-state symmetric battery had excellent cycling performance. -
商用锂离子电池在动力电池应用领域存在一些关键问题。例如：电池的能量密度不够高且能量密度的提升进展缓慢，已经成为电动汽车领域的关键技术因素[1]；电动汽车续航里程不足、“续航焦虑”导致高速服务区充电桩常常是“一桩难求”；新能源汽车电池自燃事件的不断出现增加了人们对新能源电池汽车的恐慌[1-2]。为了应对当下动力电池能量密度不足的问题，科学家们不断探索各类新型动力电池材料。被誉为电池负极材料“圣杯”级材料——金属锂负极，由于具有高能量密度3 860 mAh/g和极负的电势(-3.04 V vs SHE)再次走进了科研人员的视野[2-5]。但是，当金属锂负极应用于现有的商用锂离子电池所采用的有机电解液时，极易发生一系列副反应，导致锂枝晶的生长、电极粉化脱落，最终导致电池失效[6-7]。因此，为了使高能量密度的金属锂负极得到广泛应用，就必须寻找一种能与金属锂负极稳定匹配的电解质，从而解决电池安全问题。氧化物固态电解质由于具有对金属锂稳定、相对较高的离子电导率以及较高的机械模量，可以从本质上抑制锂枝晶的生长，具有潜在的实用价值，被视为是最理想的下一代电解质。
金属锂固态电池存在的最大问题是固态电解质和金属锂电极由于固-固接触较差，导致较大的界面阻抗和较差的电化学循环性能。针对金属锂负极与固态电解质接触后电池循环性能较差的问题，本研究采用熔融态金属锂和高纯硼粉复合制备锂硼复合负极，以Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12(LLZTO)为固态电解质制作出锂硼复合固态对称电池，与组装的纯锂负极固态电池对比，研究2种电池的电化学性能，研究发现锂硼对称电池中电极和固态电解质具有较好的接触[8-10]，能够承受较大的临界电流密度(Critical Current Density，CCD)[11-15]，具有较高的面容量(12 mAh/cm2)[16-18]。
1. 实验部分
1.1 主要试剂与仪器
主要试剂与用品：高纯硼粉(纯度99.99%)购自上海阿拉丁试剂有限公司，金属锂片(纯度99.97%)购自中能锂业股份有限公司；真空密封测试玻璃套筒购自重庆欣维尔玻璃仪器制造有限公司；CR2032扣式电池壳、CR2016-Kapton窗口扣式电池壳购自深圳科晶公司；高真空润滑脂密封硅脂(HVG，美国道康宁)、无水乙醇(99.7%)、封口膜(AM-PM996，美国parafilm)、细砂纸(1 200~7 000目，飞鹰和圣鹿品牌)均为市售。实验用水采用自制去离子水。
主要仪器：惰性气体手套箱(Unilab Pro SP 780，德国MBraun)、恒温测试箱(UF50，德国Memmert)、扫描电子显微镜(SEM，Gemini SEM 300，德国ZEISS)、X射线衍射仪(D8，德国Bruker)、高精度电子天平(GL623i-1SCN，德国Sartorius)、电化学工作站(VMP3/SP-240，法国Bio-Logic)、电池测试仪(Land CT 2001A，武汉蓝电)、数码超声波清洗机(VGT-QTD，深圳科晶)、台式电热鼓风干燥箱(DHG-9003，深圳科晶)、手动压片机(MSK-110，深圳科晶)、压片机(SYP-24B，上海新诺)，其余常用设备略。
1.2 锂硼复合电极的制备
将金属锂和硼粉复合后应用于Garnet石榴石型固态电解质LLZTO构筑全固态锂金属电池，整个制作过程均在惰性气氛手套箱内进行。首先在红外辅助加热台上，在不锈钢材质容器内将金属锂加热到熔点(180 ℃)使锂变为熔融态，使用不锈钢镊子除去金属锂表面的杂质，然后采用高精度天平称取硼粉(占锂硼总质量的10%)逐步加入到熔融态的金属锂中，用镊子不断搅拌使硼粉与锂混合均匀，持续加热15 min使硼粉和金属锂完全复合制成锂硼复合材料。
1.3 固态对称电池的制备与组装
固态电解质采用Garnet石榴石型固态电解质。实验采用LLZTO固态电解质的原因：该电解质对空气稳定，具有较高的离子电导率(约10-3 S/cm2)，且对金属锂稳定，同时具有较高的机械模量，因此本实验采用LLZTO固态电解质。固态电解质圆片的直径为12 mm, 厚度为1 mm。
对固态电解质的预处理：采用不同规格的细砂纸依次对LLZTO固态电解质表面进行抛光处理，除去表面碳酸锂、氢氧化锂等杂质，避免由于界面杂质引起界面阻抗的增加[19]。
金属锂电极对称电池(Li|LLZTO|Li)的制作：采用刮刀除去金属锂表面的杂质，与固态电解质表面贴合后置于加热台上，升温至175 ℃，施加300 kPa的压力持续15 min以加强固态电解质和金属锂片的贴合[13]。
金属锂硼复合电极对称电池(Li-B|LLZTO|Li-B)的制作：首先将锂硼复合材料加热至熔点180 ℃，将LLZTO固态电解质在加热台上预热，用不锈钢镊子夹取固态电解质置于熔融态锂硼复合电极中，使锂硼复合电极和固态电解质充分浸润，金属锂硼复合电极顺利镀覆在固态电解质两侧，金属锂硼复合对称电池的制作完成。
1.4 材料表征与电池性能测试
将组装的2种固态对称电池从手套箱里取出，置于恒温测试箱中，设置30 ℃恒温，采用玻璃筒通过引线连接至电化学工作站，电池测试夹的施加压力维持在0.2 MPa左右。使用EC-Lab软件进行电化学阻抗谱测试(EIS，7 MHz~100 mHz)；使用蓝电测试仪进行恒电流充放电测试，分别对2种固态对称电池进行2种模式(固定时间1 h、固定容量0.1 mAh)的CCD测试。使用扫描电子显微镜对硼粉以及熔融并冷却的金属电极、锂硼复合电极的微观形貌进行观察。对锂硼复合电极固态对称电池在400 μA/cm2电流密度下循环250次后，取出电极与固态电解质，使用扫描电子显微镜观察锂硼复合电极和固态电解质界面的微观形貌[20]。
对熔融态金属锂样品(尚未复合硼粉)冷却后取出切片制样，装入CR2016-Kapton窗口电池的正极内，电池壳内用封口膜填充，以确保待测样品能够紧密贴合在电池壳的测试窗口位置，盖上窗口电池壳正极，放入手动压片机中，施加344.7 kPa的压力，静置5 s，取出CR2016-Kapton窗口电池进行X射线衍射(XRD)物相分析。
2. 结果与讨论
2.1 材料的表征分析
硼粉、熔融并冷却的金属锂切片、锂硼复合电极切片的形貌如图 1所示。熔融条件下，硼粉能与金属锂发生均匀复合反应，冷却后制备的锂硼复合材料表面相对均匀平滑(图 1C)，结果显示：硼粉和金属锂已形成良好的复合材料。
硼粉的XRD图谱如图 1D所示，硼粉的XRD衍射峰与PDF标准卡片(PDF#96-9011110)一致。金属锂的特征衍射峰与PDF标准卡片PDF#96-9012448吻合(图 1E)；锂硼复合电极的特征峰位和标准PDF卡片PDF#01-0830166的LiB12.93锂硼合金标准峰对应，表明锂硼复合程度较好。图 1E中蓝色PDF卡片PDF#00-0471405对应于2θ=43.5°、51.0°、75.0°的衍射峰来源于窗口电池壳不锈钢材质中含铁、镍的物相。
2.2 电化学性能
2.2.1 电池的充放电性能
直接用金属锂和固态电解质贴合组成金属锂电极固态对称电池，在400 μA/cm2的电流密度下只能循环半圈，电池循环曲线抖动严重，电池很快失效(图 2A)。而锂硼复合电极制作的锂硼复合电极固态对称电池可以在400 μA/cm2下稳定循环250次，第1、130、250次循环的充放电曲线几乎没有发生极化现象，这表明锂硼复合电极固态对称电池具有较好的大电流循环性能。锂硼固态对称电池在400 μA/cm2的电流密度下显示出较好的循环性能(图 2B)。即使在大电流密度(400 μA/cm2)下测试250次恒电流充放电循环后，界面仍然能很好地紧密贴合(图 2C)，避免了极化的产生。结果表明：锂硼复合电极固态电池具有较好的充放电循环稳定性。
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图 2 对称电池的循环充放电曲线及循环250次后电极的截面SEM图Figure 2. The cyclic charge-discharge curves of symmetric batteries and the SEM image of cross-sectional electrode after 250 cycles2.2.2 电化学阻抗(EIS)与临界电流密度
2种固态对称电池的电化学交流阻抗谱(图 3A)显示，金属锂固态对称电池由于界面接触较差，其界面阻抗(约103 Ω/cm2)远大于锂硼复合固态对称电池的界面阻抗(约6 Ω/cm2)。结果表明：锂硼复合后可以有效改善界面的接触性能，预示着该材料应用于固态电池将会有较好的电化学性能。
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图 3 2种固态对称电池的电化学交流阻抗以及Li-B|LLZTO|Li-B电池在2种模式下的临界电流密度(CCD)循环曲线Figure 3. The electrochemical impedance spectrum of two solid-state symmetrical batteries and the critical current density (CCD) curves of Li-B|LLZTO|Li-B batteries under two modes为了进一步探究锂硼固态对称电池能够承受的最大电流密度，对电池按定时(设定1 h)、以200 μA/cm2为增量增大电流密度进行CCD循环测试。锂硼复合电极固态对称电池在大电流密度(1 000 μA/cm2)下可稳定循环5次(图 3B)；采用固定容量为0.1 mAh，依次递增电流密度，稳定循环5次时临界电流密度达到2 700 μA/cm2(图 3C)。锂硼复合电极固态对称电池的优异循环性能表明：金属锂硼复合材料全固态锂金属电池具有良好的应用潜力。
2.2.3 锂硼复合固态电池的面容量
为了探测锂硼复合固态电池在完全放电条件下所能释放的最大面容量，对该电池在100 μA/cm2电流密度下进行深度放电测试(图 4)。锂硼复合电极固态电池中，固态电解质的直径为12 mm，实际面积约1 cm2。在100 μA/cm2的电流密度下深度放电至-0.5 V，最长放电时间达到120 h，同时释放出较大的面容量(12 mAh/cm2)。较大的面容量预示着固态锂硼复合电极具有较大的比容量。
3. 结论
将熔融态金属锂和硼粉复合制备锂硼复合电极，并将其应用于高能量密度全固态锂金属电池。锂硼复合电极固态对称电池在电流密度400 μA/cm2下可以稳定循环达到250 h，且电极和固态电解质界面仍然接触良好。锂硼复合电极固态对称电池固定时间1 h在1 000 μA/cm2电流密度下稳定循环5次，固定容量0.1 mAh在2 700 μA/cm2电流密度下稳定循环5次，在100 μA/cm2的电流密度下最大面容量达到12 mAh/cm2。将锂硼复合电极应用于LLZTO固态电池，可以获得良好的电化学循环性能，同时可使全固态电池具有较高的安全性、较好的循环性能。因此锂硼复合电极具有较广阔和潜在的应用前景。
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图 2 对称电池的循环充放电曲线及循环250次后电极的截面SEM图
Figure 2. The cyclic charge-discharge curves of symmetric batteries and the SEM image of cross-sectional electrode after 250 cycles
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图 3 2种固态对称电池的电化学交流阻抗以及Li-B|LLZTO|Li-B电池在2种模式下的临界电流密度(CCD)循环曲线
Figure 3. The electrochemical impedance spectrum of two solid-state symmetrical batteries and the critical current density (CCD) curves of Li-B|LLZTO|Li-B batteries under two modes
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