聚羧酸系减水剂作为新一代高性能减水剂，具有较好的分散性、无污染生产以及分子结构可设计等优点，在高性能混凝土中得到普遍应用^[1-3]，但其易引起坍落度损失的问题一直是困扰工程施工的难题，特别是长时间的运输、超高层泵送等会导致混凝土坍落度损失过大，影响混凝土的工作性^[4-6], 因此，保坍型减水剂受到广泛关注。提高聚羧酸盐减水剂保坍能力的研究主要集中在合成含有酰胺基、马来酸酐和酯等可水解官能团的聚合物^[7-8]。这类缓释型聚羧酸减水剂(PCE)将在水泥浆体的碱性环境中逐渐水解，产生对水泥有分散作用的羧酸阴离子基团，从而达到保坍效果。为了改善水泥浆的流动保持性能，LIU等^[9]以丙烯酸羟乙酯为功能单体合成了几种相对分子质量不同的聚羧酸减水剂，相对分子质量较低的减水剂具有良好的分散保持性能。李安等^[10]研究了羧酸羟乙基酯、羧酸羟丙基酯对合成缓释减水剂性能的影响，丙烯酸羟丙基酯作为缓释功能单体且与大单体甲基烯丙基聚氧乙烯醚(HPEG)的物质的量之比为5 ∶ 1时，混凝土的坍落度损失较小。LIU等^[11]以烯丙基羧酸二甲酯合成了一种缓释效果良好的减水剂，水合物放热曲线表明，缓释减水剂只是延缓了水化，并不影响混凝土的水化热及和易性。但系统研究酯类单体的类型对水泥浆体系分散性能的影响以及寻求更长缓释性能聚羧酸减水剂的文献鲜有报道。

该研究对羧基官能团进行保护、修饰，采用丙烯酸羟乙酯(HEA)、丙烯酸羟丙酯(HPA)、衣康酸二甲酯(DEI)、富马酸二甲酯(DMF)为功能单体合成了4种缓释型聚羧酸减水剂。通过对比不同功能单体的PCE对水泥浆体分散性能、吸附行为、表面张力的影响规律，研究不同减水剂对混凝土的坍落度保持率的影响，对实际生产中制备高保坍、高性能聚羧酸减水剂具有很好的参考价值。

1.   实验部分

1.1   试剂与仪器

主要试剂：甲基烯丙基聚氧乙烯醚(HPEG-2400)为工业级，购于辽宁奥克化学股份有限公司；丙烯酸羟乙酯(HEA)、丙烯酸羟丙酯(HPA)、衣康酸二甲酯(DEI)、富马酸二甲酯(DMF，阿达玛斯)、丙烯酸(AA)、过氧化氢(H₂O₂，质量分数30%)、抗坏血酸(VC)、巯基乙酸(TGA)、氢氧化钠(NaOH)均为分析纯，市售；去离子水由实验室自制。水泥(P ·O42.5)由尧柏特种水泥集团有限公司提供，粉煤灰为大唐电厂Ⅱ级粉煤灰，砂为细度模数为2.6的天然砂，石料为粒径5~31 mm的连续级配碎石。

主要仪器：傅里叶变换红外光谱仪(VERTEX-80, 德国Bruker)、核磁共振波谱仪(ADVANCE Ⅲ 600 MHz, 德国Bruker)、凝胶渗透色谱仪(GPC，Waters GPC 1515，美国Waters)、NJ-160A水泥净浆搅拌机(上海东星建材试验设备)、电位粒度分析仪(Zetasizer NANO-ZS90, 英国Malvern)、总有机碳分析仪(vario TOC, 德国Elementar)、表面张力测定仪(德国Dataphysics)、高速离心机(Kratos TG650-WS，上海安亭科学仪器)、纯水制造机(VE-Ds，宏森)。

1.2   PCE的制备

采用水溶液自由基聚合制备4种具有不同缓释单体的PCE。将20.5 g HPEG-2400和去离子水加到配有搅拌器和恒压滴液漏斗的三口圆底烧瓶中，搅拌使其溶解，随后加入0.14 g H₂O₂，待温度升至45 ℃，同时缓慢加入溶液A和B(溶液A为AA及其功能单体的混合溶液，溶液B为VC和链转移剂TGA的水溶液)，并控制溶液A滴加3 h，溶液B持续3.5 h。滴完后，继续保温1~2 h。反应完毕后加入NaOH水溶液(质量分数30%)将PH调节为6~8。所得浅黄色或无色粘稠透明溶液为缓释型多元聚羧酸减水剂PCE(40%，固体质量分数)。样品的命名方式：PCE和缓释功能单体的缩写组成。在前期大量实验中，确定了最佳酸醚比n(酸) ∶n(醚)=3.25 ∶ 1，减水剂PCE各单体投料比(物质的量之比)及聚合物多分散性系数(PDI)见表 1, 4种减水剂的合成路线如图 1所示。

表  1  PCE中各单体的用量及聚合物多分散性系数(PDI)

Table  1.  The dosage of each monomer in PCE and the polymer dispersity index(PDI)

样品	投料比/mol	Mn/(g·mol-1)	Mw/(g·mol-1)	PDI
PCE-HEA	3.25∶1∶3.35	52 651	81 609	1.55
PCE-HPA	3.25∶1∶3.43	46 752	76 673	1.64
PCE-DEI	3.25∶1∶2.67	58 963	105 543	1.79
PCE-DMF	3.25∶1∶2.34	48 721	74 055	1.52
注：投料比=c(AA) ∶ c(HPEG) ∶ c(HEA、HPA、DEI或DMF)。

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图  1  含不同酯类单体PCE的合成路线

Figure  1.  The synthetic route of PCE containing different esters

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1.3   结构表征

将4种缓释型减水剂PCE分别置于透析袋里透析一段时间, 采用核磁共振波谱仪(以D₂O为溶剂), 测定减水剂的核磁共振氢谱(¹H NMR)。将干燥后的样品用KBr压片, 采用傅里叶变换红外光谱仪在400~4 000 cm^-1的波数范围测定减水剂的红外光谱(FTIR)。

1.4   性能测试

依照GBT 8077—2012《混凝土外加剂匀质性实验方法》^[12]，测定水泥的净浆流动度。水灰质量比固定为0.29，PCE掺入量(按固体质量折算)为水泥质量的0.2%。每隔30 min测试其流动度，测试总时间为180 min。

参照GB 50080—2016《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》^[13]检测混凝土的坍落度、扩展度等。混凝土各组分质量配比为∶ m(水泥) ∶ m(粉煤灰) ∶m(砂) ∶ m(石) ∶ m(水) ∶ m(外加剂)= 280 ∶ 80 ∶ 800 ∶1 080 ∶ 160 ∶ 7.2。

分别取0.2 g水泥及20 mL质量浓度为500 mg/L的减水剂溶液置于锥形瓶中，在25 ℃的恒温水浴中振荡不同时间，随后取上层悬浮液用高速离心机分离，并用微孔滤膜过滤。将上层清液稀释至测量范围后，采用总有机碳(TOC)分析仪测定上层清液中PCE的有机碳质量浓度。

取多份0.2 g水泥于锥形瓶中，分别加入50 mL一系列不同质量浓度的减水剂溶液。混合后，利用恒温摇床在25 ℃下振荡2 h，静置、离心、取少量上层清液，采用电位粒度分析仪测定水泥颗粒表面的Zeta电位。另外，将不加减水剂的水泥处理后作为对照组，测定吸附PCE前后水泥颗粒表面的Zeta电位。

使用表面张力仪测试缓释减水剂PCE溶液水解前后的表面张力。将加热冷却后的铂金浸入到减水剂溶液中，记录测量值。同一组溶液连续测量3次，取其平均值。在减水剂溶液中加入饱和的NaOH溶液后，在25 ℃下搅拌1~2 h(水解前后的溶液均经标准盐酸溶液调节pH至中性后进行测定)。

向pH 12.0的NaOH溶液中，加入一定比例的羧酸酯，并用pH 13.0的NaOH溶液中和滴定，记录每次消耗pH 13.0 NaOH溶液的体积V_t，由V_t计算出锥形瓶中未反应的羧酸酯在t时刻的质量浓度^[14]。

2.   结果与讨论

2.1   PCE的结构表征

含不同功能单体减水剂PCE的红外光谱如图 2所示。由于4种聚合物分子红外光谱(FTIR)的出峰位置基本相同，此处以PCE-HEA为代表进行分析。波数3 452 cm^-1归属于合成聚合物分子中长侧链末端羟基的伸缩振动峰，2 877 cm^-1归属于聚合物分子中饱和C—H键的伸缩振动峰，1 730 cm^-1归属于聚合物分子侧链酯基上C＝O的伸缩振动吸收峰^[15]，说明酯类单体成功聚合。1 620~1 680 cm^-1范围内的C＝C双键特征吸收峰消失，说明所有单体已聚合完全。1 560 cm^-1和1 468 cm^-1分别归属于羧酸盐的反对称伸缩振动和对称伸缩振动峰，1 344 cm^-1归属于甲基的对称变形振动峰。1 106 cm^-1归属于聚合物长侧链重复单元的伸缩振动峰，955 cm^-1归属于-CH₂CH₂O-亚甲基的摇摆振动，844 cm^-1归属于-CH₂CH₂O-的变形振动吸收峰。

图  2  PCE样品的红外光谱

Figure  2.  The FTIR spectra of PCE samples

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图 3为4种聚合物的核磁共振氢谱，化学位移δ=4.7属于溶剂峰，减水剂在δ=5.0~6.0范围那些属于不饱和碳上氢质子的信号已消失，表明所有单体基本参与了聚合反应。δ=3.8~4.1范围归属于共聚物中PDEI链段上的亚甲基；δ=3.2~3.8的多重强峰对应于减水剂分子长侧链上重复单元的亚甲基氢；δ=0.7~1.8归属于减水剂分子的甲基氢或亚甲基氢，δ=2.2归属于分子主链上的次甲基氢。由于丙烯酸的羧基易形成氢键，很难被检测出，所以核磁共振氢谱中未发现羧基氢的化学位移。综合红外光谱和核磁共振氢谱，证实目标产物分子结构与设计一致。

图  3  PCE样品的¹H NMR谱

Figure  3.  The ¹H NMR spectra of PCE samples

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2.2   PCE对水泥浆体分散性能的影响

掺入不同减水剂PCE后，水泥浆的流动性随时间的变化如图 4所示，掺有4种PCE的水泥浆流动度均出现了随时间延长而逐渐增大的趋势(示意图如图 5所示)，其中PCE-HEA含有羟乙基酯基，PCE-HPA含有羟丙基酯基，而PCE-DEI和PCE-DMF含有2个酯基。可以看出，掺有聚羧酸减水剂(PCE-HEA和PCE-HPA)的水泥浆流动度随着时间的延长逐渐增大，在60 min时达到最大值，随后逐渐减小，而且PCE-HEA比PCE-HPA的增幅明显。掺有PCE-DEI和PCE-DMF水泥浆的流动度在120 min时达到最大值，缓释效果最好。这是因为，酯在碱性环境下的水解速率与酯基所连接基团的电子效应和空间位阻有关，其中PCE-HPA比PCE-HEA多1个-CH₂-，即PCE-HPA的供电子基团和空间位阻比PCE-HEA的大，因此PCE-HPA的水解速率比PCE-HEA的小。此外，受酯基数量的影响，羧酸双酯的水解速率比羧酸单酯的低，所以掺有PCE-DEI和PCE-DMF减水剂的水泥浆体流动度保持效果最好。

图  4  含不同PCE减水剂水泥浆的流动度

Figure  4.  The fluidity of cement paste containing different PCE plasticizers

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图  5  PCE共聚酯基的水解及其在水泥颗粒上的吸附

Figure  5.  The hydrolysis of ester group of PCE and its adsorption on cement particle

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2.3   减水剂在水泥颗粒表面的吸附行为及ζ电位

PCE在水泥颗粒表面的吸附动力学曲线如图 6所示，不同功能单体PCE的整体变化趋势基本相同。随着时间的延长，吸附量增大，在30 min左右趋于平缓，说明PCE在水泥颗粒表面的吸附达到平衡，与Langmuir吸附等温方程相符合^[16]。同时还可以看出，不同功能单体PCE对水泥的吸附量不同，在PCE掺入量相同时，吸附量从大到小顺序为PCE-DEI、PCE-DMF、PCE-HEA、PCE-HPA。这是因为随着时间的延长，酯基逐渐水解为COO^-并吸附到水化的水泥颗粒上^[17]，PCE-DEI和PCE-DMF结构中含有双酯基，所以吸附能力强于PCE-HEA和PCE-HPA；PCE-HEA由于相同时间内释放的COO^-多于PCE-HPA，故吸附能力较强，吸附量较大。这与流动性的实验结果一致。

图  6  不同PCE减水剂在水泥浆体中的吸附量

Figure  6.  The adsorption capacity of different PCE plasticizers in cement paste

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Zeta电位可以用来衡量水泥浆体的分散及稳定性能^[18]。图 7为减水剂质量浓度对水泥颗粒表面ζ电位的影响，无PCE时水泥的ζ=-0.74 mV。当4种减水剂掺入后，ζ的绝对值迅速变大, 说明水泥颗粒表面均与减水剂产生吸附作用。随着减水剂质量浓度的增加，水泥颗粒表面ζ的绝对值略微减小，这主要是由于COO^-取代了水泥颗粒表面部分类似于SO₄^2-的高价阴离子^[19]。当减水剂质量浓度达到一定值时，ζ绝对值的变化量较小，此时吸附已接近平衡。饱和时水泥颗粒ζ的绝对值从大到小顺序：PCE-DEI(6.12 mV)、PCE-DMF(5.88 mV)、PCE-HEA(5.59 mV)、PCE-HPA(5.21 mV)。ζ绝对值越大，说明水泥胶粒表面的阴离子电荷强度越高^[20]，而缓释型减水剂的阴离子源于其分子结构中羧酸酯的水解，PCE-DEI和PCE-DMF含有2个酯基，水解后具有较强的吸附性，两者的ζ绝对值比PCE-HEA和PCE-HPA的大。

图  7  含不同浓度PCE减水剂水泥颗粒的Zeta电位

Figure  7.  The Zeta potential values of cement particles containing different concentrations of PCE plasticizers

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2.4   PCE水解前后溶液表面张力的变化

缓释型PCE(0.35 g/L)水解前后溶液的表面张力测试结果如图 8所示。实验测得纯水的表面张力为73.45 mN/m，当向水中加入4种不同的减水剂后，表面张力均减小，这是由表面活性剂的特性决定的。4种功能单体的亲水性从大到小顺序：丙烯酸羟乙酯(HEA)、丙烯酸羟丙酯(HPA)、衣康酸二甲酯(DEI)、富马酸二甲酯(DMF)。水解前减水剂PCE溶液的表面张力从大到小顺序：PCE-DMF(60.46 mN/m)、PCE-DEI(59.34 mN/m)、PCE-HPA(55.31 mN/m)、PCE-HEA(51.11 mN/m)；水解后表面张力从大到小顺序：PCE-HPA(51.11 mN/m)、PCE-HEA(48.76 mN/m)、PCE-DMF(50.42 mN/m)、PCE-DEI(47.44 mN/m)。表面张力与表面活性剂在气/液界面上的平衡吸附密度成反比，随着亲水基团数量的增加，分子之间的斥力减弱，导致减水剂在气液界面的吸附密度增大，表面活性增强，从而导致表面张力减小^[21]。水解前减水剂PCE-DEI和PCE-DMF分子结构中疏水基团数量大，使分子间缔合作用增强，亲水结构分布在聚集的疏水结构内部，表现为水溶性降低、表面张力增大。由于缓释型聚羧酸减水剂分子结构中含有疏水的酯基，所以表面张力较大，但酯基水解为COO^-后，亲水性增强，表面张力减小。总之，掺有减水剂PCE溶液表面张力的测定结果与净浆流动度的结果一致。

图  8  减水剂PCE的表面张力

Figure  8.  The surface tension of PCE plasticizers

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2.5   减水剂对混凝土坍落度的影响

通过混凝土试验对4种缓释型减水剂PCE性能进行对比，具体方法为通过4种缓释型减水剂与减水型减水剂复配制备混凝土添加剂，通过混凝土坍落度与扩展度测试对所制添加剂性能进行验证。4种PCE对混凝土坍落度经时损失的实验数据见表 3。

表  3  混凝土坍落度损失随时间的变化

Table  3.  The changes of concrete slump loss over time

样品	t=0 min			t=60 min			t=120 min
	土坍落	扩展度		土坍落	扩展度		土坍落	扩展度
PCE-HEA	220	560		220	530		190	475
PCE-HPA	230	585		220	540		185	470
PCE-DEI	215	510		210	515		200	490
PCE-DMF	210	495		195	500		190	480

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在减水剂掺入量和混凝土组分配比都相同的情况下，PCE-HEA与PCE-HPA在1 h内坍落度损失较小，而掺有PCE-DEI的混凝土坍落度在2 h内基本无损失。

2.6   酯的水解率对坍落度的影响机理分析

HEA、HPA、DEI、DMF水解率随时间的变化趋势如图 9所示。HEA和HPA在1 h内的水解率分别为74.40%、68.69%，而和DEI水解速率较为平缓，在2 h内的水解率分别为64.54%、60.12%。丙烯酸酯的水解为可逆反应，但其在碱性条件下的水解较为彻底，从水解反应机理式(1)可以看出，丙烯酸酯在碱性条件下水解时首先形成1个四面体中间体负离子。因此，羰基附近的碳上带有吸电子基可以使四面体阴离子稳定而促进反应；同时空间位阻越小也越利于水解的进行。如果丙烯酸酯中羰基碳上取代基越多，空间位阻越大，则反应速率越慢。丙烯酸羟丙酯比丙烯酸羟乙酯的与氧相连的烷基碳上多1个-CH₂-，使得空间位阻增大，故相同时间内释放羧基的数量少于丙烯酸羟乙酯。富马酸二甲酯与衣康酸二甲酯由于其两端各有1个-CH₃，降低了水解速度，所以掺有二甲酯的水泥净浆流动度可以达到2 h以上的缓释分散效果，富马酸二甲酯的水解率高于衣康酸二甲酯，但在水泥体系中缓释效果并不明显，可能是因为该单体反应活性与减水剂基础体系不太匹配。

图  9  丙烯酸酯水解率随时间的变化

Figure  9.  The change of acrylate hydrolysis rate with time

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3.   结论

利用水溶液自由基聚合反应制备4种不同类型的缓释型聚羧酸减水剂PCE。红外光谱、核磁共振氢谱分析均表明：已成功合成出目标产物，实验中所有单体自由基聚合基本反应完全。吸附实验、Zeta电位及羧酸酯单体水解率测试结果表明：含有羧酸单酯PCE的水解速率高于羧酸双酯，随着时间的延长，羧酸单酯型减水剂在1 h内基本水解完全，羧酸双酯型减水剂可以在2 h内持续水解；缓释型聚羧酸减水剂的掺入使得表面张力都有不同程度的减小，水解前后表面张力的对比结果说明亲水性强的羧酸酯单体水解较快。水泥净浆流动度和混凝土实验表明：在聚羧酸减水剂中引入酯类单体可以改善减水剂的保坍性能，而且引入不同的酯类对性能的提升程度不一致。在4种减水剂中，采用DEI合成的减水剂PCE-DEI对混凝土保坍性能的改善效果最优，PCE-DMF次之，说明双酯单体的引入可以使PCE达到2 h以上的缓释分散效果。PCE-HEA和PCE-HPA型减水剂由于含有的酯类单体水解较快，只能在1 h内维持水泥浆体的流动性。