A Bimetallic Oxide ZnMnO3 as a High-performance Long-cycle Cathode for Zinc Ion Batteries
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摘要: 通过溶胶-凝胶法制备了一种锰基双金属氧化物ZnMnO3纳米颗粒材料,首次将其应用于水系锌离子电池正极材料。在300 mA/g的电流密度下表现出高的放电比容量(175 mA·h/g)。在1 000 mA/g的电流密度下放电比容量仍然高达134 mA·h/g。与单金属氧化物相比,ZnMnO3表现出更优异的循环稳定性和更好的倍率性能。通过非原位的电极表面扫描电子显微镜(SEM)形貌表征,ZnMnO3在循环过程中能够保持结构的稳定性,从而具有稳定的长循环性能。通过非原位X射线衍射(XRD)分析表明,ZnMnO3的储锌行为符合嵌入脱出机理。Abstract: A bimetallic oxide (ZnMnO3) is synthesized with the sol-gel method and used as the cathode for zinc ion batteries for the first time. Electrochemical tests show that the ZnMnO3 exhibits a high specific discharge capacity (175 mA·h/g at 300 mA/g). At a current density of 1 000 mA/g, the specific discharge capacity is still 134 mA ·h/g. Compared with monometallic oxides, the material exhibits more excellent cycling stability and better rate performance. The ex-situ scanning electron microscope (SEM) characterization of the electrode surface morphology shows that the morphology of ZnMnO3 can be well maintained during the cycling process so that it can have stable long-cycle performance. According to the results of ex-situ X-ray diffraction (XRD) analysis, the zinc storage mechanism of ZnMnO3 is the insertion and extraction reaction.
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Keywords:
- aqueous zinc ion battery /
- cathode material /
- bimetallic oxide /
- nanometer materials
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量子计算具有巨大的应用潜力,因此量子计算已成为当前最受瞩目的新兴科技.但是,量子计算的实验实现研究仍然面临着诸多挑战,其中最显著的因素包括量子系统与外界环境相互作用导致退相干,以及量子操控时存在系统误差等问题.因此,针对这些问题,快速高鲁棒性的量子逻辑操作就显得尤为重要.因为几何相位[1-3]具有内禀的抗操作误差特性[4-5],所以它可被用于实现高鲁棒性的量子门.
在早期的研究中,几何量子计算通过绝热演化的方式实现.此时,由于绝热演化过程要求的操作时间很长,所以在此过程中,量子态受退相干的影响非常严重.为了克服这个问题,相关研究报道了基于非绝热阿贝尔[6-9]和非阿贝尔几何相位[10-11]的量子计算策略.然而,这些实现方案对系统的控制误差与动力学门一样敏感,因而几何量子门的鲁棒性优势被减弱[12-13].为了解决这个问题,基于非阿贝尔几何相位,有研究从理论上[14-15]提出并通过实验[16]实现了可与优化控制技术[17]相结合的量子计算方案.
基于非阿贝尔几何相位量子门方案的实验实现研究比较复杂,而基于二能级体系的阿贝尔几何量子门的实验更易实现.另外,由于超导电路系统[18]易实现大规模集成且具有非常好的可操控性,因而该系统受到了广泛关注.所以,本文基于超导电路体系提出一种在实验上切实可行的非绝热几何量子计算方案.该方案可以很好地与优化控制技术相结合,可进一步提高量子门的鲁棒性.因此,本文的工作向着容错固态量子计算方向的发展迈出了重要的一步.
1. 研究方法
利用动力学不变量加速绝热演化过程,是避免因演化时间过长导致退相干对量子门影响过大的有效手段.在计算基矢S1={|0〉, |1〉}中,对于哈密顿量为
H(t)=12(0Ω(t)e−iξ(t)Ω(t)eiξ(t)0) (1) 的二能级系统,可以找到满足冯诺依曼关系式
∂∂tI+i[H,I]=0 的对应不变量I.不变量的矩阵形式可写为
I(t)=Ω02(cosχ(t)sinχ(t)e−iβ(t)sinχ(t)eiβ(t)−cosχ(t)), (2) 令
h=1,Ω0为具有频率单位的常数.不变量的本征态为|⟨ϕ+(t)=cosχ2e−iβ(t)|0⟩+sinχ2eiβ/2|1⟩, |⟨ϕ−(t)=−sinχ2e−iβ/2|0⟩+cosχ2eiβ/2|1⟩, 其中, 含时变化的角度χ(t)和β(t)可作为反向设计H(t)的辅助参量.
根据不变量理论,可以找到H(t)相应薛定谔方程的2个正交完备解,即|ψ+(t)〉=eif+(t)|ϕ+(t)〉、|ψ-(t)〉=eif-(t)|ϕ+(t)〉,其中f+和f-为相应的相位,且有f+=-f-.为了更方便地得到1个纯几何相位,本文考虑哈密顿量驱动演化初态并进行循环演化的情况.设定在演化初始时刻满足f+(0)=f-(0)=0,此时薛定谔方程的2个解与不变量本征态重合,从而可以利用不变量的本征态作为获得几何相位的演化态.由于|ϕ+(t)〉和|ϕ-(t)〉的演化路径具有对称性,所以仅需设计其中一个态矢量(如|ϕ+(t)〉的演化路径)即可反向确定微波驱动场的波形Ω(t)和相位ξ(t).在循环演化的终止时刻,令γ=f+(τ),可以将哈密顿量对应的演化算符写为
U(τ)=eiγ|ϕ+(0)⟩⟨ϕ+(0)|+e−iγ|ϕ−(0)⟩⟨ϕ−(0)|, (3) 其中,相位γ包含动力学部分
γd=−∫τ0⟨ϕ(t)|H(t)|ϕ(t)⟩dt=12∫τ0˙β(t)sin2χ(t)cosχ(t)dt (4) 和几何部分
γg=i∫τ0⟨ϕ(t)|˙ϕ(t)⟩dt=12∫τ0˙β(t)cosχ(t)dt. (5) 当消除动力学部分后,即可得到1个纯几何的相位.最后,将初始时刻的不变量本征态代入演化算符表达式中可得:
U(τ)=(cosγ+icosχ0sinγisinγsinχ0e−iβ0isinγsinχ0eiβ0cosγ−icosχ0sinγ)=eiγ→n⋅→σ, (6) 其中, χ0=χ(0),β0=β(0),→n=(sinχ0cosβ0,sinχ0×sinβ0,cosχ0).式(6)即绕任意轴→n旋转-2γ角度的几何操作,可以用来实现任意的单比特量子门.
另外,在2个电容耦合的超导比特体系中[9],通过对其中一个超导比特频率的含时调制,使2个比特之间的耦合达到等效共振.此时,在{|11〉AB, |20〉AB}子空间共振的情况下,2比特的相互作用形式与式(1)的形式完全相同,因此可以类比单比特的方式实现非平庸的2比特几何量子门.
2. 几何量子门的实现及其优化控制
根据上述研究方法,首先,利用非绝热循环演化的方式产生阿贝尔几何相位,从而在超导transmon比特[19]中实现任意的单比特几何量子门; 然后给出绕X和Z轴旋转这2种门操作的具体实现方案(图 1),并进行数值模拟; 最后采用优化控制技术进一步提升量子门的鲁棒性.
2.1 量子门的构建
利用微波共振驱动超导transmon量子比特最低的2个能级可以实现单比特量子门(图 1A).但此时驱动微波场也会在超导比特高能态之间引起不必要的色散相互作用.这里先作简化处理,只考虑最低能态的2个能级,则系统的哈密顿量可写为式(1)的形式.根据不变量的冯诺依曼公式,可得到辅助参数χ(t)、β(t)与驱动频率Ω(t)、相位ξ(t)间的关系式:
˙χ(t)=−Ω(t)sin[β(t)+ξ(t)], (7) ˙β(t)=−Ω(t)cosχ(t)cos[β(t)+ξ(t)]. (8) 由此可以通过设计循环演化过程中的辅助参数χ(t)和β(t), 进行数值计算, 求出Ω(t)和ξ(t).同时为了简化表述,引入一个含时参数f(t)=-2f+(t).联立(3)、(4)可以得到f(t)的导数函数:
˙f(t)=−˙β(t)cosχ(t). (9) 在上式的基础上,只需要选定χ(t)和f(t)的函数形式,β(t)的形式就可以确定.接下来将具体实现绕X轴旋转的几何门和绕Z轴旋转的几何门.
2.1.1 绕X轴旋转操作的几何门
为实现绕X轴旋转的几何门,将循环过程分为4个相等的时间段,态矢量|ϕ+(t)〉的极角和方位角函数可设计为
χ1(t)=π[1+sin2(2πt/τ)]/2,β1(0)=0,t∈[0,τ/4]; (10) χ2(t)=π[1+sin2(2πt/τ)]/2,β2(τ/4)=β1(τ/4)−γ,t∈[τ/4,τ/2]; (11) χ3(t)=π[1−sin2(2πt/τ)]/2,β3(τ/2)=β2(τ/2),t∈[τ/2,3τ/4]; (12) χ4(t)=π[1−sin2(2πt/τ)]/2,β4(3τ/4)=β3(3τ/4)+γ,t∈[3τ/4,τ]. (13) 选取fj(t)=cos2χj(t)/5,每段方位角用
βj(t)=−∫˙fj(t)cosχj(t)dt 来计算.为了验证循环演化产生的相位为纯几何相位,首先计算演化过程中的动力学相位
γd=4∑j=1∫jτ/4(j−1)τ/4−˙fj(t)sin2χj(t)/2dt=0, (14) 同时,由于方位角β(t)在t=τ /4和t=3τ/4这2个时刻发生突变,从而容易证明几何相位γg=γ.这样就实现了绕X轴旋转操作的纯几何门.
2.1.2 绕Z轴旋转操作的几何门
为了实现绕Z轴旋转的几何操作,将单圈演化成2段.这2段路径上的极角和方位角分别为
χ1(t)=πsin2(πt/τ)]β1(0)=0,t∈[0,τ/2]; (15) χ2(t)=πsin2(πt/τ)]β2(τ/2)=β1(τ/2)−γ,t∈[τ/2,τ]. (16) 选取fj(t)=(2χj(t)-sin2χj(t))/5,和实现绕X轴旋转操作一样,每段方位角也用
βj(t)=−∫˙fj(t)cosχj(t)dt 来计算.同样可计算演化过程的动力学相位
γd=2∑j=1∫jτ/2(j−1)τ/2−˙fj(t)sin2χj(t)/2dt=0. (17) 2.2 量子门的性能
在量子门的物理实现过程中,退相干是影响保真度的一个重要因素.由于超导transmon量子比特的非谐性较小,本文采取有效的修正方案[20]来抑制因量子信息泄露导致的误差.通常使用Lindblad主方程评估量子门的性能.主方程为
˙ρ1=i[ρ1,H+Hleak]+[Γ1L(σ1)+Γ2L(σ2)], (18) 且有
Hleak(t)=−α|2⟩⟨2|+[√2Ω(t)eiξ(t)|1⟩⟨2|+H.c.], (19) 其中,L(A)=2Aρ1A+-A+Aρ1-ρ1A+A, 是算符A的Lindblad算符,σ1=|0⟩⟨1|+√2|1⟩和σ2=|1〉〈1|+2|2〉〈2|. Γ1和Γ2分别代表transmon的衰减和退相速率.根据现有的实验技术条件[18],设Γ1=Γ1=2π×2 kHz,transmon比特的非谐为α=2π×300 MHz,微波驱动波形振幅最大值Ωmax=2π×16 MHz.这里通过选取χ0=π/2、β0=0、γ=π/2来实现非门,通过选取χ0=0、β0=0、γ=-π/8来实现相位门.二者循环演化周期分别为102 ns和125 ns.实现这2个门所需的驱动振幅Ω(t)波形和相位(t)波形如图 2A和图 2B所示. 1个量子态|Φ(t)〉经过单比特量子门演化以后的保真度F=〈 Φ (τ)|ρ1|Φ(τ)〉.对于非门,假设演化初态| Φ(0)〉N=|0〉,则其演化末态|Φ(τ)〉N=|1〉.对于相位门,假设演化初态|Φ(0)⟩T=(|0⟩+|1⟩)/√2,则其演化末态|Φ(τ)⟩T=(|0⟩+eiπ/4|1⟩)/√2.根据数值计算结果,非门和相位门的态保真度分别为FN=99.87%和FT=99.80%(图 2C、D).为了计算量子门的保真度,这里假设初态均为|Φ(0)〉=cosθ|0〉+sinθ|1〉,则演化以后,非门得到的末态为|Φ(τ)〉N=sinθ|0〉+ cosθ|1〉,相位门得到的末态为|Φ(τ)〉T=cosθ|0〉+eiπ/4sinθ|1〉. θ在[0, 2π]间均匀取1 001个值,通过定义量子门的保真度
FG=1/2π∫2π0⟨Φ(τ)|ρ1|Φ(τ)⟩dθ, 最终计算得到非门和相位门的保真度分别为FNG=99.87%和FTG=99.84%.
2.3 量子门的优化控制
基于前面实现的单比特量子门,接下来将优化控制技术[17]应用到演化路径的设计上,以实现绕Z轴旋转的几何操作.假设存在一个静态的系统误差,即V(t)=εH(t).由于演化路径由对称的2段组成,所以只需要优化第一段演化路径.这里用|ψ+(t)〉来表示演化过程,则演化初态为|ψ+(0)〉,理想的目标态为|ψ+(τ/2)〉.设目标函数
P=|⟨ψ+(τ/2)|Ψ(τ/2)⟩|2=1+˜O1+˜O2+⋯, (20) 其中,|Ψ(t)〉为存在系统误差时系统的量子态,˜On表示n阶微扰.这里忽略高阶项,只保留到二阶,即P=1+˜O1+˜O2..通过计算可得
˜O1=0,˜O2=−|∫τ/20z(t)dt|2. (21) 其中,
z(t)=ε2(12˙f(t)sin(2χ(t))−i˙χ(t))eif(t). 为了消除了二阶微扰的影响,必须要求z(t)在t=[0, τ/2]时间段积分为0.对应方程解的形式可以写为
f(χ)=2χ+C1sin(2χ)+C2sin(4χ)+⋯, (22) 通过数值计算,当取C1=-1,其余系数均取0时,关于z(t)的积分为0.
为了评估本文优化方案的效果,给f(t)加系数f(t)=η[2χ(t)-sin(2χ(t))].结果表明:当η=0时,该方案就退回到优化前的方案[6-9]; 当η=1时,则对应于本文的优化方案.
在系统误差εΩmax的取值范围(2π×[-5, 5]MHz)内,给出2个方案对系统误差的鲁棒性对比图(图 3).结果表明:当不考虑退相干影响时,优化方案对系统误差的鲁棒性效果要远优于未优化方案的效果; 当考虑实际情况中退相干的影响时,优化方案的鲁棒性依然很出色.
3. 结论
基于超导量子电路,提出了构建快速通用的几何量子计算方案.通过施加共振耦合驱动,在单个超导比特上实现了任意的单量子比特门.同时提出的方案可以结合优化技术,提高量子门对静态系统误差的鲁棒性.在2比特超导电容耦合体系中可实现非平庸的双比特量子门.由于本文的方案可以直接扩展到二维比特阵列情形,因此研究结果为实现容错量子计算提供了一条可靠的道路.
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[1] 谭春林, 周豪杰, 许梦清, 等. 铋修饰LiMn2O4锂离子电池正极材料研究[J]. 华南师范大学学报(自然科学版), 2013, 45(4): 100-103. http://journal-n.scnu.edu.cn/article/id/3186 TAN C L, ZHOU H J, XU M Q, et al. Study on bismuth modified LiMn2O4 as cathode of lithium ion battery[J]. Journal of South China Normal University (Natural Science Edition), 2013, 45(4): 100-103. http://journal-n.scnu.edu.cn/article/id/3186
[2] 赖海, 林颖, 陈希, 等. 纳米SnOx的水热合成及其储锂电化学性能[J]. 华南师范大学学报(自然科学版), 2021, 53(2): 21-28. doi: 10.6054/j.jscnun.2021022 LAI H, LIN Y, CHEN X, et al. Hydrothermal synthesis of nano-SnOx and its electrochemical performance for lithium-ions Storage[J]. Journal of South China Normal University (Natural Science Edition), 2021, 53(2): 21-28. doi: 10.6054/j.jscnun.2021022
[3] XU C, LI B, DU H, et al. Energetic zinc ion chemistry: the rechargeable zinc ion battery[J]. Angewandte Chemie International Edition, 2012, 51(4): 33-35.
[4] SELVAKUMARAN D, PAN A, LIANG S, et al. A review on recent developments and challenges of cathode materials for rechargeable aqueous Zn-ion batteries[J]. Journal of Materials Chemistry A, 2019, 7(31): 18209-18236. doi: 10.1039/C9TA05053A
[5] XU D M, WANG H W, LI F Y, et al. Conformal conducting polymer shells on V2O5 nano-sheet arrays as a high-rate and stable zinc-ion battery cathode[J]. Advanced Materials Interfaces, 2019, 6(2): 1801506/1-8.
[6] ZHU C, FANG G, ZHOU J, et al. Binder-free stainless steel@Mn3O4 nano-flower composite: a high-activity aqueous zinc ion battery cathode with high-capacity and long-cycle-life[J]. Journal of Materials Chemistry A, 2018, 6(20): 9677-9683. doi: 10.1039/C8TA01198B
[7] CHEN L, BAO J L, DONG X, et al. Aqueous Mg-ion battery based on polyimide anode and prussian blue cathode[J]. ACS Energy Letters, 2017, 2(5): 1115-1121. doi: 10.1021/acsenergylett.7b00040
[8] ZHANG D D, CAO J, ZHANG X Y, et al. Inhibition of manganese dissolution in Mn2O3 cathode with controllable Ni2+ incorporation for high-performance zinc ion battery[J]. Advanced Functional Materials, 2021, 31(14): 2009412/1-9.
[9] TANG F, GAO J, RUAN Q, et al. Graphene-wrapped MnO/ C composites by MOFs-derived as cathode material for aqueous zinc ion batteries[J]. Electrochimica Acta, 2020, 353: 136570/1-9.
[10] GUO C, LIU H, LI J, et al. Ultrathin δ-MnO2 nanosheets as cathode for aqueous rechargeable zinc ion battery[J]. Electrochimica Acta, 2019, 304: 370-377. doi: 10.1016/j.electacta.2019.03.008
[11] SAIFUL I, MUHAMMAD H A, VINOD M, et al. Facile synthesis and the exploration of the zinc storage mechanism of β-MnO2 nanorods with exposed (101) planes as a novel cathode material for high performance eco-friendly zinc-ion batteries[J]. Journal of Materials Chemistry A, 2017, 5(44): 23299-23309. doi: 10.1039/C7TA07170A
[12] JIANG B Z, XU C J, WU C L, et al. Manganese sesquio-xide as cathode material for multivalent zinc ion battery with high capacity and long cycle life[J]. Electrochimica Acta, 2017, 229: 422-428. doi: 10.1016/j.electacta.2017.01.163
[13] HAO J, JIAN M, ZHANG J, et al. Electrochemically induced spinel-layered phase transition of Mn3O4 in high performance neutral aqueous rechargeable zinc battery[J]. Electrochimica Acta, 2017, 259: 170-178.
[14] CHEN L, YANG Z, QIN H, et al. Graphene-wrapped hollow ZnMn2O4 microspheres for high-performance cathode materials of aqueous zinc ion batteries[J]. Electrochimica Acta, 2019, 317: 155-163. doi: 10.1016/j.electacta.2019.05.147
[15] CHEN H, DING L X, XIAO K, et al. Highly ordered ZnMnO3 nanotube arrays from a "self-sacrificial" ZnO template as high-performance electrodes for lithium ion batteries[J]. Journal of Materials Chemistry A, 2016, 4(42): 18-23.
[16] CHEN L, YANG Z, QIN H, et al. Advanced electrochemical performance of ZnMn2O4/N-doped graphene hybrid as cathode material for zinc ion battery[J]. Journal of Power Sources, 2019, 425: 162-169. doi: 10.1016/j.jpowsour.2019.04.010
[17] GAO Y N, YANG H Y, BAI Y, et al Mn-based oxides for aqueous rechargeable metal ion batteries[J]. Journal of Materials Chemistry A, 2021, 9: 11472-11500. doi: 10.1039/D1TA01951A
[18] LIU S, ZHU H, ZHANG B, et al. Tuning the kinetics of zinc ion insertion/extraction in V2O5 by in situ polyaniline intercalation enables improved aqueous zinc ion storage performance[J]. Advanced Materials, 2020, 32(26): 2001113/1-10.
[19] LIU J L, WANG J, XU C H, et al. Advanced energy storage devices: basic principles, analytical methods, and rational materials design[J]. Advanced Science, 2018, 5(1): 1700322/1-19.