The Controllable Synthesis of Defect Graphene and Its Humidity-sensing Property at Room Temperature
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摘要: 利用活泼的金属钠还原廉价的糖类，成功实现了一种缺陷石墨烯的可控制备，该石墨烯材料在室温下表现出极佳的湿敏性能. 表征结果显示：蔗糖前驱体使石墨烯片层厚度增加到0.4 nm，并改变缺陷石墨烯表面的修饰基团及缺陷含量(摩尔分数). 蔗糖前驱体制备的缺陷石墨烯，其表面含氧基团的摩尔分数可达24.2%. 不同缺陷含量的石墨烯样品室温湿敏性能表现不同. 相比不加糖类的石墨烯样品，蔗糖前驱体制备的缺陷石墨烯室温湿敏性能最高可提升4.5倍. 研究结果可为石墨烯基材料在室温气敏探测方面的应用提供技术参考.Abstract: Controllable preparation of defect graphene was successfully realized by reducing cheap sugars with active metal sodium. The graphene material showed excellent humidity sensitivity at room temperature. The characte-rization results showed that the addition of sugars increased the thickness of graphene to 0.4 nm and changed the surface modification groups of the defective graphene and their content(mole ratio). The mole ratio of oxygen-containing groups on the surface of defect graphene prepared with the sucrose precursor is up to 24.2%. The humidity sensitivity of graphene samples with different defect contents at room temperature varies. Compared with the samples without sugar, the room-temperature humidity sensitivity of the defective graphene prepared with the sucrose precursor can be improved by 4.5 times. This study can provide technical reference for the application of graphene-based materials to room-temperature gas sensing.
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自从2004年GEIM研究组用机械剥离的方法首次制备出单独存在的石墨烯[1]以来，科学界和工业界掀起了研究石墨烯的热潮. 由于石墨烯完美的晶体结构具有内在的低电学噪声，能够屏蔽电荷波动，2007年NOVOSELOV研究组首次报道了基于石墨烯的单分子气体探测传感器[2], 这表明石墨烯在气体探测领域具有较大的应用潜力. 进一步的理论和实验研究结果表明，气体分子与原始石墨烯之间仅有较弱的吸附作用. 张灿鹏等[3]计算研究了气体在五边形的石墨烯表面的吸附能，CO比CO2有更好的吸附效果；由于气体分子与基底之间未能形成化学键, CO2和CO在五边形石墨烯表面的吸附是比较弱的物理吸附. 而对原始石墨烯进行掺杂、表面修饰、嫁接含氧基团或与其它材料形成复合材料，气体分子与石墨烯之间会有更强的交互作用[2-7]. AO等[7]从理论上预测Al掺杂的石墨烯会对CO气体有较强的敏感性能. 基于密度函数理论，Al掺杂的石墨烯会与CO分子发生强烈的化学交互作用进而形成Al—CO键，而原始石墨烯和CO分子间只存在弱的物理吸附作用. 同时，吸附CO后会引入大量浅受主能级，进而增加Al掺杂石墨烯的导电能力. ALLOUCHE等[8]的计算研究也表明H2、O2、H2O等小分子通常在石墨烯的表面空位缺陷处形成化学吸附，而CO2分子则在石墨烯的表面形成物理吸附. ZHANG等[9]用H2/Ar混合气体在300 ℃温度下退火处理氧化石墨烯，在氧含量和导电性达到平衡时，对H2的敏感性能提升效果最好. 在132 ℃工作温度下表现为P型传导特性，而在25 ℃下表现为N型传导特性.
本研究采用溶剂热法，利用金属钠还原糖类制备出了缺陷可控的石墨烯样品，并研究了样品的室温湿敏性能.
1. 实验部分
1.1 试剂与仪器设备
主要试剂：金属Na纯度为99.9%，购于阿拉丁试剂；无水乙醇、蔗糖、果糖均为优级纯，购于国药集团上海化学试剂有限公司.
仪器设备：X射线衍射仪(X’pert X-ray型，荷兰飞利浦. Cu靶，40 kV，40 mA，)、FE-SEM电镜(Sirion 200型，美国FEI. 加速电压20 kV)、拉曼光谱仪(LabRAM HR800型，法国Jobin Yvon. 激发波长488 nm)、红外光谱仪(Nicolet iN10型，美国Thermo Scientific)、X射线光电子能谱仪(Axis Ultra DLD型，日本岛津. mono Al靶)、高压反应釜(4843型，美国Parr)、恒温烘箱(DHG-9700A型, 上海索普)、烧结炉(SX-10-13型，武汉亚华)、电子分析天平(AL204型，上海梅特勒-托利多)、高速离心机(TLL-C型，北京四环).
1.2 缺陷石墨烯的制备
参考STRIDE法[10]制备缺陷石墨烯. 在STRIDE法的基础上引入糖类(如蔗糖、果糖等)即可制得缺陷可控的石墨烯样品. 将强还原性的金属钠、酒精和糖类置于高压反应釜内在220 ℃下反应，得到缺陷石墨烯的前驱体；该前驱体经过煅烧、洗涤，即可得到高质量的缺陷石墨烯. 该方法简单易行，可规模化制备克级石墨烯，具有很好的应用前景.
具体实验步骤：(1)将5 g金属Na、5 g糖类和50 mL酒精置于内衬容积为600 mL的高压反应釜内，在220 ℃下反应72 h得到白色前驱体；(2)将前驱体经干燥后在600 ℃下煅烧2 h得到黑色粉末；(3)黑色粉末用去离子水和甲醇洗涤，用聚四氟乙烯(PTFE)滤膜抽滤干燥，即可得到石墨烯样品.
在本实验中，所选用的糖类包括蔗糖和果糖. 为与所制备的缺陷石墨烯进行对比，也用STRIDE法制备了不加糖的石墨烯样品. 为表述方便，对所制备的不加糖、加果糖和加蔗糖的3类石墨烯样品分别命名为DG、DGF和DGS.
1.3 石墨烯气敏器件的制作与性能测试
所制备的气敏元件均为平板器件. 制备过程：(1)用丝网印刷的方法在Al2O3基板上印刷插齿状金电极(6 mm×8 mm)；(2)取适量制备的石墨烯材料，加入酒精分散制成乳液；(3)将调制好的乳液缓慢滴加到平板电极上，于通风橱内自然干燥；(4)反复多次滴加直到形成均匀敏感膜；(5)器件在180 ℃下真空烧结2 h，以提高气敏膜的稳定性.
在测试平台上对器件进行气敏性能测试. 气敏膜与被测气体分子接触，产生的电信号经插齿状金电极传输到测试电路；获取测量电压U0和匹配电阻Rr，通过计算机控制的数据采集卡测量匹配电阻两端的电压Ur. 气敏膜的电导G可以由电阻Rr求得，
G=1/R=Ur/(Rr⋅(U0−Ur)). 在测试电路中，测量电压U0和匹配电阻Rr均为定值，Ur为测量值. 气敏膜的响应强度S由其在空气中的电导Ga和在被测气氛下的电导Gg决定：
S=(Gg−Ga)/Ga. 石墨烯气敏器件的制作和性能测试的详细信息可参考前期研究工作[11-12].
2. 结果与讨论
2.1 缺陷可控石墨烯样品的表征
图 1是3种石墨烯样品的SEM图，可以明显看到制备的DG为片层结构，而DGF和DGS样品的片层结构明显变厚，这表明加入糖类后石墨烯的表面会附着某些基团，最终使石墨烯片层变厚.
石墨烯片层的厚度可以用(002)晶面间距来定量描述，为此对3类石墨烯样品进行了X射线衍射(XRD)测试(图 2A). 经过2dsin θ= λ布拉格衍射公式转换后可得：DG的(002)晶面间距为0.36 nm，十分接近标准石墨烯的0.34 nm；而DGF和DGS的(002)晶面间距增大至0.38 nm和0.40 nm. 这一结果表明：引入糖类后会在石墨烯的表层附着有机基团，从而使石墨烯片层变厚，这与SEM的结果相符. 文献中也有石墨烯(002)晶面间距可变的类似报道[13].
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图 2 DG、DGF和DGS石墨烯样品的XRD图谱、拉曼光谱及红外光谱Figure 2. The XRD, Raman and FT-IR spectra of DG, DGF and DGS graphene samples石墨烯的Raman峰通常会有2个峰：在拉曼位移1 580 cm-1处出现的G峰和1 352 cm-1处出现的D峰. D峰和G峰的强度之比(ID/IG)能很好地反映石墨烯结构的变化[13-14]. Raman光谱见图 2B，对所制备的石墨烯样品D峰和G峰分别偏移到1 355 cm-1和1 600 cm-1. 对DG石墨烯样品，ID/IG为0.70，而DGF和DGS石墨烯样品的ID/IG分别增加为0.85和1.27. ID/IG增加表明，加入糖类后会在石墨烯的表层引入更多的缺陷和杂质[10, 13-14].
通过红外光谱和X射线光电子能谱(XPS)可以确定石墨烯样品表面吸附的有机基团种类(图 2C、图 3). DGS的红外光谱中出现明显且强度大的吸收峰(图 2C). 波数3 460、1 420 cm-1处的吸收峰分别归属于-OH的伸缩和弯曲振动；在1 025 cm-1处的吸收峰归属于石墨烯边缘或表面-COOH基团上C＝O的伸缩振动；而1 638、1 568 cm-1处的吸收峰则归属于石墨烯sp2骨架结构的C＝C振动；2 925 cm-1处的吸收峰则归属于-CH3振动[15]. 对于DGF和DG，1 638、1 568 cm-1处的吸收峰表明石墨烯sp2骨架结构保存完好，3 460、1 420、1 025 cm-1处的缺陷峰不明显.
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图 3 DG、DGF和DGS石墨烯样品的XPS谱Figure 3. The XPS spectra of DG, DGF and DGS graphene samplesXPS可以分析材料表面结构和化学成分的细微变化，通过C 1s的XPS分峰结果可以进一步定量分析3类石墨烯样品缺陷的摩尔分数(图 3). 参考红外光谱的结果，按照C＝C (284.4 eV, 标识为C1), C—OH (285.7 eV, 标识为C2)和C＝O (287.5 eV, 标识为C3)对3组XPS结果进行分峰[16-17]. 对DG石墨烯样品，C＝C的摩尔分数最高达82.3%，即该石墨烯样品具有最少的缺陷，而对DGS石墨烯样品，C＝C的摩尔分数仅为75.3%，C—OH缺陷和C＝O缺陷的摩尔分数分别为18.7%和6.0%. 详细的分峰结果见表 1. XPS的分峰结果定量分析了各种石墨烯样品的缺陷摩尔分数.
表 1 DG、DGF和DGS石墨烯样品的XPS谱分峰拟合结果Table 1. The XPS peak fitting results of DG, DGS and DGF graphene samples% 编号 官能团 DG DGF DGS C1 C＝C 82.3 77.3 75.3 C2 C—OH 11.4 16.2 18.7 C3 C＝O 6.3 6.5 6.0 加入不同糖类会引起石墨烯缺陷的可控变化，这可能与加入糖类的结构不同有关. 果糖是一类简单的单糖，由6个碳原子和1个氧原子构成环状结构；而蔗糖则是一类二糖，在果糖和葡萄糖间由1个醚键连接，结构比果糖复杂. 所以在碳化反应中，蔗糖比果糖的反应过程更为复杂，因而在石墨烯的表面留下更多的有机基团或其它缺陷.
上述表征结果表明：加入糖类对石墨烯结构有很大的影响，糖类的加入会在石墨烯表面或边缘引入不同含量的有机基团或其它缺陷；XPS的定量分析结果表明，DGS石墨烯样品缺陷最多，而DG石墨烯样品的缺陷最少.
2.2 缺陷可控石墨烯样品的室温湿敏性能
对以上3种含有不同有机基团的石墨烯样品进行室温湿敏性能测试. 由于石墨烯在高湿度的条件下(相对湿度大于40%)[18-20]会发生中毒现象，本实验测试的湿度范围在3%~30%(相对湿度). 图 4A是3种石墨烯样品在30%相对湿度下的响应动力学曲线. 在通入干燥空气(相对湿度为5%，下同)时，器件的电导率保持恒定；当通入湿气后，电导率会迅速上升，表明器件对湿度十分敏感. 当切断湿气，再次通入干燥空气时，电导率又恢复到初始状态，表现出了很好的响应/恢复特性. 对于DG的气敏响应强度仅为0.73，而DGS的气敏响应强度可达3.33，DGS的气敏响应强度比DG的气敏响应强度提高了4.5倍. 图 4B是3类石墨烯样品在相对湿度3%~30%范围内的湿敏响应曲线. 在相对湿度从3%大幅变化到30%过程中，DG的湿敏响应强度仅从0.26增加到0.73，而DGS的湿敏响应强度从0.27大幅增加到3.33.
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图 4 DG、DGF和DGS石墨烯样品在不同湿度条件下的湿敏性能Figure 4. The humidity sensitivity of samples under different humidity conditions3类石墨烯样品的湿敏性能差异与结构差异有很大关系. 在气敏响应过程中，探测气体分子通常吸附在敏感材料的表面缺陷位点[8, 18]. 在湿敏响应过程中，水分子会与石墨烯表层含氧基团通过氢键等发生相互作用，产生电荷转移而改变电导率，进而测得气敏信号. 石墨烯的表层需要有足够的含氧基团(如羟基、环氧基等)作为表面吸附位点，与水分子发生作用. 由XPS分析结果可知，3类石墨烯样品含氧基团的摩尔分数从17.7%增加到24.7%，所以三者的湿敏性能表现出很大的差异性.
3. 结论
以廉价的糖类为原材料，利用活泼金属钠的强还原性，采用溶剂热反应制备出表面具有含氧基团且含量可控的缺陷石墨烯样品. 采用蔗糖前驱体制备的缺陷石墨烯样品表面含氧基团的摩尔分数可达24.2%. 不同缺陷摩尔分数的石墨烯样品对室温湿敏性能表现出差异性. 相比不加糖类的石墨烯样品，采用蔗糖前驱体制备的缺陷石墨烯室温湿敏性能最高可提升4.5倍，在室温湿敏探测领域有较大的应用潜力.
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图 2 DG、DGF和DGS石墨烯样品的XRD图谱、拉曼光谱及红外光谱
Figure 2. The XRD, Raman and FT-IR spectra of DG, DGF and DGS graphene samples
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图 3 DG、DGF和DGS石墨烯样品的XPS谱
Figure 3. The XPS spectra of DG, DGF and DGS graphene samples
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图 4 DG、DGF和DGS石墨烯样品在不同湿度条件下的湿敏性能
Figure 4. The humidity sensitivity of samples under different humidity conditions
表 1 DG、DGF和DGS石墨烯样品的XPS谱分峰拟合结果
Table 1 The XPS peak fitting results of DG, DGS and DGF graphene samples
% 编号 官能团 DG DGF DGS C1 C＝C 82.3 77.3 75.3 C2 C—OH 11.4 16.2 18.7 C3 C＝O 6.3 6.5 6.0 
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