The Effect of Fe(Ⅲ) Doping on Structure and Gas Sensing Properties of Ultrathin W18O49 Nanowires
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摘要: 针对纯氧化钨纳米材料丙酮传感器存在灵敏度低、选择性差、检测温度高等问题，通过简单的溶剂热法制备Fe掺杂氧化钨(Fe-W18O49)超细纳米线，优化氧化钨材料对丙酮的敏感性能. 结果表明：Fe(Ⅲ)的掺杂不仅抑制了W18O49晶相向WO3晶相的转化，起到了稳定W18O49晶相的作用，而且优化了其气敏性能. 当掺杂比n(Fe)/n(W)为0.10时，其气敏性能最佳. 该材料在最佳工作温度(220 ℃)下对丙酮(体积分数为5×10-5)的灵敏度达11.4，响应/恢复时间为14/16 s，并且对丙酮有很好的选择性.Abstract: Fe(Ⅲ)-doped ultrathin tungsten oxide (Fe-W18O49) nanowires were prepared with the simple solvent-thermal method to optimize the acetone-sensing performance of tungsten oxide acetone sensor materials for reason of the low response, poor selectivity and high detection temperature of pure tungsten oxide. The results showed that Fe(Ⅲ) doping not only inhibited the transformation of W18O49 crystal phase to WO3 crystal phase but also optimized its gas-sensing performance. The W18O49 nanowires with doping ratio (n(Fe)/n(W)) of 0.10 demonstrated the best performance. This material showed a sensitivity of 11.4 for acetone with a volume fraction of 5×10-5 at the optimum operating temperature of 220 ℃, with the response/recovery time of 14/16 s and good selectivity.
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Keywords:
- tungsten oxide /
- Fe(Ⅲ) doping /
- ultrathin nanowires /
- gas sensing properties /
- acetone
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丙酮是重要的工业原料, 在工业生产过程中，长时间接触丙酮会出现头晕、呕吐现象，严重者会发生皮肤溃烂等症状，接触高浓度丙酮会抑制中枢系统，出现意识模糊，丙酮给人体造成的伤害越来越引起关注. 此外，丙酮易燃易爆，造成工业生产中的安全隐患[1]. 为此，制造一种检测低浓度丙酮气体传感器已经成为保障人体健康和工业安全必不可少的手段.
金属氧化物半导体气体传感器具有响应速度快、稳定性好、成本低等优点，是目前应用最广泛、研究最多的一类气体传感器. 常见的制作气敏传感器的金属半导体材料有氧化铟[2-3]、氧化锌[4-5]、氧化锡[6-8]、氧化钨[9-10]等. 氧化钨是一种典型的n型半导体材料，由于拥有价格低、性质稳定等特点已经成为气敏元件的重要材料[11-12]，尤其是非化学计量比的W18O49纳米材料，由于其表面存在大量的氧空位，因而为W18O49纳米材料在低浓度的气体环境下工作提供了可能[13]. 然而，单一的W18O49纳米材料并不能满足实际的应用要求. 目前，一般采用掺杂金属原子和负载金属氧化物形成异质结等方法加速电子-空穴的分离速率来提高W18O49对气体的敏感性[14-15]. QIN等[16]在W18O49纳米线中引入Ti可优化W18O49纳米线的气敏性能, 并且采用密度泛函理论计算研究了Ti掺杂的非化学计量比W18O49纳米线的电子结构和NO2气体吸附与敏感性能，经计算发现，Ti掺杂引入了新的杂质峰，进而改变W18O49纳米线带隙和费米能级位置，对比研究纯相W18O49纳米线对NO2的吸附能发现，Ti掺杂导致更多电子从W18O49纳米线向NO2转移，表明了Ti掺杂改性是一种提高W18O49纳米线气敏传感器灵敏度的有效途径[16].
迄今为止，大多数相关研究均通过修饰W18O49纳米材料优化其敏感性能，而通过掺杂Fe元素抑制W18O49向WO3转变的研究未见报道. 本文采用溶剂热法合成了不同掺杂比(n(Fe)/n(W))的铁掺杂氧化钨(Fe-W18O49)超细纳米线，研究了Fe掺杂对氧化钨的形貌、晶相和气敏性能的影响.
1. 实验部分
1.1 材料的合成与表征
根据Fe相对于W的掺杂比n(Fe)/n(W)=0、0.05、0.10、0.15、0.20，计算并称取不同质量的无水FeCl3，将0.1 g WCl6和不同质量FeCl3加入到20 mL三甘醇中溶解，溶解后将前驱液转移至不锈钢高压反应釜内，在180 ℃下反应24 h，自然冷却至室温，离心洗涤. 将沉淀物放置于电热鼓风干燥箱内70 ℃下干燥，最后在马弗炉中450 ℃下烧结2 h.
样品通过X'Pert3 Powder X射线衍射仪(Cu Kα (λ＝0.154 06 nm))进行晶相鉴定，使用Nova Nano SEM 450扫描电子显微镜和JEM-1400 plus透射电子显微镜观察样品形貌，同时利用Scienta ESCA200型X射线能谱(EDS)仪和CALAB 250Xi型X射线光电子能谱(XPS)仪来分析样品的元素种类及质量分数.
1.2 气敏元件的制备与测试
将一定质量的样品置于研钵中，滴入一定体积的松油醇混合研磨成浆料. 将浆料均匀涂覆在陶瓷管上，在空气中晾干后放入马弗炉中450 ℃下烧结2 h，冷却至室温. 将电阻丝穿入陶瓷管内并焊接在管座两极上，即制成旁热式传感器. 使用CGS-8智能气敏分析系统对元件进行气敏测试. 该气体传感器的灵敏度定义为Ra/Rg，其中Ra和Rg分别表示传感器在空气和目标气体中的稳定电阻值. 响应时间和恢复时间分别表示传感器在响应和恢复这两个相反过程中气体传感器的电阻值达到最终稳定电阻的90%时所需的时间.
2. 结果与讨论
2.1 微观SEM形貌及EDS分析
图 1显示了不同样品的形貌. 对于未掺杂的WO3，一维纳米线结构沿各自生长方向团聚成网状，这是由纳米线具有大的表面效应所致，为了降低表面张力，使其处于相对稳定状态，纳米线之间的团聚作用大大增强. 与纯WO3纳米线的形貌对比可知，在掺杂比为0.05的Fe-W18O49纳米线结构(图 1B)中，引入Fe(Ⅲ)导致氧化钨微观结构团聚程度降低，样品出现网状结构，纳米线结构更加分明，这是由于Fe(Ⅲ)的引入抑制了晶粒的长大. 由图 1C可知，掺杂比为0.10的Fe-W18O49微观结构中，纳米线分级组装形成不规则三维网状结构，这种结构不仅保留了一维纳米线的特点，而且在结构单元组装之后更具优越性[17]. 由图 1E、F可知，在掺杂比为0.20条件下制备的Fe-W18O49纳米线的团聚程度最低且分布均匀.
掺杂比为0.10的Fe-W18O49样品EDS能谱再次证实了样品中O、W、Fe元素的存在(图 2). 随着前驱体溶液中Fe3+浓度的增大，Fe元素的能谱峰值越高，说明Fe在氧化钨纳米线中的物质的量分数x(Fe)越高. 在掺杂比n(Fe)/n(W)=0.05、0.10、0.15、0.20的样品中，x(Fe)分别为0.51%、0.87%、0.97%、2.17%(表 1).
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图 2 Fe(Ⅲ)掺杂氧化钨的EDS能谱注：n(Fe)/n(W)=0.10.Figure 2. The EDS spectrum of Fe(Ⅲ)-doped tungsten oxide表 1 EDS分析不同样品中O、W和Fe的物质的量分数Table 1. The mole fraction of O, W and Fe in different samples under EDS analysisn(Fe)/n(W) x(O)/% x(W)/% x(Fe)/% 0.05 74.78 24.71 0.51 0.10 74.57 24.57 0.87 0.15 74.51 24.51 0.97 0.20 73.91 23.91 2.17 2.2 XRD物相分析
图 3为不同掺杂比条件合成样品的XRD图谱.曲线a的纯样衍射峰和WO3标准图谱基本一致，无W18O49晶相生成，归因于实验中的气体影响因素(空气)没有得到有效的控制，使生成的W(Ⅴ)在高温空气中很快被氧化成W(Ⅵ). 然而在曲线b~e中，Fe-W18O49的晶相中包含W18O49晶相，说明Fe(Ⅲ)的引入成功地阻止了W(Ⅴ)被高温空气的氧化，使W18O49晶相稳定存在. 主要归因于Fe在引入过程中产生的杂质效应，在氧化钨能带中产生捕获陷阱，并且随着掺杂比的增加，W18O49的晶相衍射峰比例越大，当掺杂比大于0.10时，样品晶相和W18O49标准图谱基本吻合. 图 3中Fe(Ⅲ)掺杂氧化钨的XRD图谱并没有显示Fe2O3的衍射峰，这可能是由于Fe的掺杂量太少，产生的信号不足以被XRD检测到.
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图 3 不同Fe-W18O49样品的XRD图谱注：曲线a~e分别为n(Fe)/n(W)=0、0.05、0.10、0.15、0.20条件下制备的Fe-W18O49样品.Figure 3. The XRD pattern of different Fe-W18O49 samples2.3 TEM与XPS分析
图 4显示了n(Fe)/n(W)=0.10条件下制备Fe-W18O49纳米线的TEM和SEM图像，团聚成网状结构的纳米线由更多超细纳米线组成(图 4B)，并且由图 4A插图HRTEM图像可知，这些纳米线具有明显的晶格条纹，纳米线直径约为2 nm，晶格间距0.372 nm对应于W18O49的(010)晶面，这与XRD图谱(图 3)的分析结果一致.
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图 4 Fe-W18O49的TEM与SEM图注：n(Fe)/n(W)=0.10.Figure 4. The TEM and SEM images of Fe-W18O49为了进一步探究在合成过程中W18O49产物的表面元素的化合态，以掺杂比为0.10条件合成的Fe-W18O49产物为例，对其进行XPS能谱分析(图 5). 在烧结前该产物主要由W、O、和Fe这3种元素组成. 在W 4f能谱(图 5B)中，结合能为36.1 eV和38.3 eV的峰对应W(Ⅵ)的W 4f7/2和W 4f5/2自旋轨道双峰氧化态. 结合能为35.4 eV和37.3 eV的低强度峰属于W(Ⅴ)氧化态. 在图 5C中，结合能为531.5 eV的O 1s峰谱完全与W18O49晶格中的氧空位相符，而出现结合能为530.8 eV和532.8 eV的峰可能和O—W的形成以及表面的·OH有关. Fe 2p的谱图(图 5D)显示在729.8、725.7、723.8、715.9、712.4和710.5 eV处分成6个峰, 其中，712.4和725.7 eV处的峰分别对应于Fe(Ⅲ) 2p3/2和Fe(Ⅱ)2p1/2，其他的4处卫星峰可被分为Fe(Ⅲ)和Fe(Ⅱ)这2种状态，Fe(Ⅱ)的存在可能是因为少量Fe(Ⅲ)发生了还原所致，或者与其邻近的氧空位有关[18].
2.4 纳米线的生长机理
有机溶剂是使晶体实现各向异性生长的关键. 三甘醇中的2个羟基(-OH)与W(Ⅵ)通过氢键的作用形成螯合物，形成最初的生长晶核. 随着反应时间的延长，这些晶核在溶液中羟基的影响下将会不断地沿着(010)晶面长大，生长机理如图 6所示.
根据奥斯特瓦尔德成熟机制，随着生长时间的延长，W18O49纳米线不断伸长. 未掺杂的纳米线在空气中高温煅烧时，W18O49将完全被氧化成WO3. 当掺杂Fe(Ⅲ)之后，由于Fe(Ⅲ)的离子半径(55 pm)略小于W(Ⅴ) (68 pm)和W(Ⅵ) (62 pm)，所以Fe原子很容易取代W原子进入W18O49的晶格内，Fe(Ⅲ)掺杂会影响纳米线的团聚程度. 在煅烧时，Fe(Ⅲ)可阻止W18O49再次被氧化.
2.5 气敏性能分析
当n型半导体氧化钨和还原性气体丙酮接触后，丙酮分子向氧化钨表面转移电子或者向已经吸附氧离子的表面转移电子，这些相互作用导致氧化钨表面电子耗尽层变薄[19]，使氧化钨的电阻降低. 图 7是不同掺杂比制备的W18O49纳米线传感器在不同温度下对丙酮(体积分数为5×10-5)的响应灵敏度曲线，由测试曲线可知，随着工作温度的升高，传感器的灵敏度先上升后下降. 综合考虑低功耗和响应值，Fe-W18O49传感器的最佳工作温度选为220 ℃. 在该温度下，不同掺杂比条件下制备的Fe-W18O49传感器对丙酮的灵敏度不同，其中，掺杂比为0.10的Fe-W18O49传感器灵敏度达到11.4，其他掺杂比(0.05、0.15、0.20)的传感器灵敏度依次降低，未掺杂WO3纳米线传感器的灵敏度低至3.7.
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图 7 不同工作温度下气敏材料对丙酮的灵敏度注: 丙酮的体积分数为5×10-5.Figure 7. The sensitivity of the gas sensing materials to acetone at different working temperatures在220 ℃工作温度下传感器对丙酮(体积分数为5×10-6~1×10-3)的灵敏度曲线如图 8所示，气敏元件处于丙酮中时电阻值下降，表现出典型的n型半导体特点，并且在释放丙酮之后，电阻能快速恢复. 此外，灵敏度随着气体体积分数的增大而上升，掺杂比为0.10条件下制备的W18O49纳米线传感器对丙酮(体积分数为2×10-5)的灵敏度达到6左右，并且当再次测试体积分数为5×10-6的丙酮时，灵敏度和第一次的灵敏度基本一致，反映了良好的重复性.
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图 8 气敏材料对不同体积分数丙酮的灵敏度曲线Figure 8. The sensitivity of the gas sensing materials to acetone of different volume fractions由图 9A可知，当丙酮的体积分数大于2×10-4，所有气敏材料的响应值增加速率放缓. 尤其是未掺杂的WO3敏感元件，随着丙酮体积分数的增加，其灵敏度几乎不再增加. 图 9B中呈现了不同掺杂比制备的W18O49纳米线传感器在220 ℃下对不同气体的选择性，其中，掺杂比为0.10时制备的W18O49纳米线传感器对丙酮的灵敏度不仅最高，而且选择性最好，表明Fe-W18O49对丙酮优良的识别作用.
一般来讲，传感器的识别作用不仅依赖于纳米材料大的比表面积，还依赖于氧化还原活性、活性位点密度、表面酸碱性和缺陷等[20]. 图 10A展示了所有气敏材料对丙酮(体积分数为5×10-5)连续3次的测试结果. 所有气敏材料在3个测试周期内的灵敏度在很小的范围内波动，并且响应/恢复时间基本相同，其中，掺杂比为0.10条件下制备的W18O49纳米线传感器的响应/恢复时间为14/16 s. 从图 10B可看出，掺杂比为0.10条件下制备的W18O49纳米线传感器对丙酮在连续15 d内的灵敏度波动很小，该结果表明：掺杂比为0.10的Fe-W18O49气敏材料具有良好的长期运行稳定性.
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图 10 气敏材料的动态循环性能及稳定性Figure 10. The dynamic cycling performance and stability of gas sensing materials与未掺杂的氧化钨相比，Fe(Ⅲ)掺杂在一定程度上优化了氧化钨纳米线对丙酮的敏感性能. 这都归因于Fe(Ⅲ)的引入抑制了W18O49晶相向WO3的转变，并且Fe(Ⅲ)通过形成间隙原子等缺陷渗入到氧化钨晶体结构中，这些缺陷在氧化钨纳米线的导带和价带之间出现新的杂质价带，改变费米能级在价带中的位置，加速电子在Fe-W18O49纳米线吸附丙酮能带中的转移[21]. 另一方面，还能减少氧化钨纳米线的团聚程度，增大丙酮分子与氧化钨敏感材料的接触面积，并且敏感材料的团聚程度越高越不利于气体与纳米材料的接触反应. 此外，与纯WO3纳米线相比，Fe-W18O49纳米线表面存在大量的氧空位，这些氧空位为丙酮气体提供了较多的反应活性位点，从而显著提高了掺杂型纳米线的敏感特性[22]. Fe(Ⅲ)过量掺杂导致无法有效渗入W18O49晶格中而堆积在晶体表面，使其富集或者形成铁氧化物，降低有效表面积. 因此掺杂合适比例的Fe(Ⅲ)才能有效地提高气敏性能.
3. 结论
采用溶剂热法合成Fe(Ⅲ)掺杂W18O49超细纳米线，通过改变合成条件中掺杂比n(Fe)/n(W)，以调控样品的结构和形貌，并且Fe(Ⅲ)的掺杂可以起到稳定W18O49晶型的作用. 在工作温度220 ℃下，掺杂比为0.10条件下制备的W18O49纳米线传感器对丙酮(体积分数为5×10-5)的敏感特性最佳. 研究表明：Fe(Ⅲ)掺杂W18O49纳米线是一种对丙酮灵敏度高且稳定性良好的掺杂型复合材料，同时也揭示了Fe(Ⅲ)掺杂W18O49超细纳米线在检测低体积分数的气体方面拥有一定的潜力.
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图 2 Fe(Ⅲ)掺杂氧化钨的EDS能谱
注：n(Fe)/n(W)=0.10.
Figure 2. The EDS spectrum of Fe(Ⅲ)-doped tungsten oxide
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图 3 不同Fe-W18O49样品的XRD图谱
注：曲线a~e分别为n(Fe)/n(W)=0、0.05、0.10、0.15、0.20条件下制备的Fe-W18O49样品.
Figure 3. The XRD pattern of different Fe-W18O49 samples
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图 4 Fe-W18O49的TEM与SEM图
注：n(Fe)/n(W)=0.10.
Figure 4. The TEM and SEM images of Fe-W18O49
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图 7 不同工作温度下气敏材料对丙酮的灵敏度
注: 丙酮的体积分数为5×10-5.
Figure 7. The sensitivity of the gas sensing materials to acetone at different working temperatures
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图 8 气敏材料对不同体积分数丙酮的灵敏度曲线
Figure 8. The sensitivity of the gas sensing materials to acetone of different volume fractions
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图 10 气敏材料的动态循环性能及稳定性
Figure 10. The dynamic cycling performance and stability of gas sensing materials
表 1 EDS分析不同样品中O、W和Fe的物质的量分数
Table 1 The mole fraction of O, W and Fe in different samples under EDS analysis
n(Fe)/n(W) x(O)/% x(W)/% x(Fe)/% 0.05 74.78 24.71 0.51 0.10 74.57 24.57 0.87 0.15 74.51 24.51 0.97 0.20 73.91 23.91 2.17 
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