The Structure and Magnetic Properties of SmCo5-type Medium- and High-entropy Intermetallic Compounds
-
摘要: 以SmCo5为原型，设计了3种中熵金属间化合物(Sm1/3Ce1/3Pr1/3)Co5、(Sm1/3Ce1/3Nd1/3)Co5、(Sm1/3Pr1/3Nd1/3)Co5和1种高熵金属间化合物(Sm1/4Ce1/4Pr1/4Nd1/4)Co5，并采用原子半径差和混合焓预测了形成单相结构的可能性. 应用真空电弧熔炼技术成功制备了4种金属间化合物. 采用X射线衍射仪(XRD)、能谱仪(EDS) 和振动样品磁强计(VSM) 表征了样品的物相、成分和磁学性能. 结果表明：4种化合物均为单相，具有六方CaCu5结构，空间群为P6/mmm，稀土原子占据1a位置；稀土位置上的原子浓度为等原子比；化合物的室温磁化行为遵循Langevin模型，磁化强度依赖于化合物的成分；磁价模型计算证实了化合物(Sm1/3Ce1/3Pr1/3)Co5、(Sm1/3Ce1/3Nd1/3)Co5和(Sm1/4Ce1/4Pr1/4Nd1/4)Co5中的Ce为+4价，对磁矩没有贡献.Abstract: Three medium-entropy intermetallic compounds (Sm1/3Ce1/3Pr1/3)Co5, (Sm1/3Ce1/3Nd1/3)Co5 and (Sm1/3Pr1/3Nd1/3)Co5 and a high-entropy intermetallic compound (Sm1/4Ce1/4Pr1/4Nd1/4)Co5 were designed on the basis of SmCo5. The possibility of forming single-phase structure was predicted using atomic size difference and mixing enthalpy. Four intermetallics were synthesized via the vacuum arc-melting technology. The X-ray diffractometer (XRD), the energy dispersive X-ray spectrometer (EDS) and the vibration sample magnetometer (VSM) were used to study the phase, chemical compositions and magnetic properties. The results show that four intermetallics are single-phase structures and crystalline in a hexagonal CaCu5 structure with a space group of P6/mmm. The rare earth atoms occupy 1a site. The atomic concentration at the rare earth site is equiatomic ratio. The room temperature magnetizations follow the Langevin model. Magnetization depends on the composition of the compound. The magnetic valence model was employed to check the valence of Ce. The calculated results show that Ce is tetravalent in (Sm1/3Ce1/3Pr1/3)Co5, (Sm1/3Ce1/3Nd1/3)Co5 and (Sm1/4Ce1/4Pr1/4Nd1/4)Co5 and makes no contribution to the magnetic moment.
-
Keywords:
- high-entropy /
- SmCo5 /
- intermetallic compound /
- single phase /
- magnetic properties
-
研发新材料一直都是实现未来技术进步和突破的重要契机. 2004年，YEH等[1]在研究等原子比(相等的原子数之比，全文同)体系多主元合金时发现了热稳定性好的高熵稳定固溶体，并提出了高熵合金(High Entropy Alloys, HEAs)的概念. 高熵合金是由5种或5种以上的元素以相等(或接近相等)原子比的组成，且每种元素的原子数百分比在5%~35%. 合金的混合熵可表示为ΔS=Rln n (理想气体常数R=8.314 J/(mol·K)；n为等原子比组元数). 与传统合金相比，高熵合金在强度、硬度、耐蚀性、热稳定性、软磁性等方面性能优异[2-6]，因此，它被认为是最具应用潜力的工程材料之一.
随着研究的深入，高熵材料家族成员不断扩大，除了高熵合金，还包括高熵陶瓷(High Entropy Ceramics, HECs)和高熵金属间化合物(High Entropy Intermetallic Compounds, HEICs). 目前，在一些高熵合金体系中，存在高熵金属间化合物. YANG等[7]在FeCoNiAlTi高熵合金中发现大量有序fcc相(L12)金属间化合物纳米颗粒，分析发现L12相为Ni3Al型(Ni43.3Co23.7Fe8)(Ti14.4Al8.6Fe2)相. 目前，关于单相高熵金属间化合物的报道较少. YADAV等[8]最先报道了在Ti-Zr-V-Cr-Ni五元合金体系中合成单相高熵金属间化合物Laves相. 高熵Laves相的存在提高了材料的屈服强度. ZHOU等[9]通过机械合金化和放电等离子烧结制备了B2型高熵金属间化合物(Fe1/5Co1/5Ni1/5Mn1/5Cu1/5)Al.
轻稀土和Co形成的CaCu5型晶体结构(空间群：P6/mmm)的金属间化合物RCo5备受关注. SmCo5的饱和磁矩和居里温度较高，各向异性显著，适合作为高温永磁材料[10]. CeCo5因其独特的物理性能而显得格外突出，与其他RCo5化合物相比，它的晶格常数、居里温度和磁矩存在明显的异常[11]. 这与Ce离子存在混合价(Ce3+和Ce4+)性质相关. 研究发现，在CeCo5化合物中，Ce4+不提供磁矩，对各向异性也没有贡献；Ce3+提供磁矩(1 μB)，并表现为平面各向异性[12]. PrCo5的自发磁化方向与六方结构的c轴成23°，并且倾角会在107 K附近消失. 这种倾斜的磁结构和Pr亚晶格的平面各向异性与Co亚晶格的单轴各向异性的竞争相关[13]. 研究发现，0~300 K，PrCo5的易磁化方向从易锥面转向易轴的现象[14]. NdCo5在4.2 K时，沿着a轴的自发磁化强度达到10.5 μB. 由于其BexNd很大，当温度升高到室温，NdCo5的自发磁化强度仍有9.1 μB[12, 15]. 随着温度的变化，NdCo5化合物的磁结构经历了易面→锥面→易轴的变化，因此在245 K和290 K附近，观察到了2个温度诱导的磁矩重取向变化[16]. 近年来，纳米复合磁体发展迅速[17-18]，RCo5(R=Pr, Nd, Sm)纳米复合磁体微结构及磁性能的研究再次引起了人们对RCo5化合物的广泛关注[19-20].
轻稀土元素的晶体结构、原子尺寸和电负性等性质十分接近，并且等原子比二元稀土原子间的生成焓为0 kJ/mol[21]，容易无序地分布在晶格中. 另外，RCo5系列化合物的磁矩主要由Co提供. 虽然Fe的磁矩高于Co的磁矩，但是自然界中不存在稀土和Fe的1∶5型化合物，Fe只能替换少量的Co，不能满足等原子比原则. Ni的磁矩较低，Cu没有磁性，对Co位置进行等原子比替代会较大程度上“牺牲”磁矩. 因此，本文以SmCo5化合物为原型，用轻稀土元素Ce、Pr、Nd以等原子比替换Sm，实现稀土位置高熵化，并研究了高熵金属间化合物的晶体结构和磁学性能.
1. 研究方法
1.1 单相预测方法推演
为了预测高熵材料的成相规律，研究者们选取了一系列物理参数作为判据，例如原子半径差(Δr)、混合焓(ΔHmix)和价电子浓度(VEC)等.
高熵材料中，主元元素的原子尺寸对相形成和相的稳定性有很大的影响. 根据Hume-Rothery规则，二元固溶体中溶剂和溶质之间的Δr不超过15%时，容易形成溶解度大的固溶体. 因此，Δr在一定程度上可以预测材料的成相规律. Δr的公式如下:
$$ \Delta r=\sqrt{c_{i}\left(1-\frac{r_{i}}{\bar{r}}\right)^{2}} \times 100 \%, $$ (1) 其中，ri为元素i的原子半径，ci为对应元素的原子数百分比，r为平均原子半径. YANG等[22]认为Δr < 3.8%可以形成单相高熵合金.
高熵金属间化合物的原子占位类似于高熵陶瓷，即4种或4种以上元素随机占据1个亚晶格. 本研究将稀土位置(稀土亚晶格)设计成多主元. 同时，采用修正参数Δr*来计算稀土位置上的原子半径差：
$$ \Delta r^{*}=\sqrt{c_{i}\left(1-\frac{r_{i}}{\bar{r}^{*}}\right)^{2}} \times 100 \%, $$ (2) 其中，$\bar{r}^{*}=\sum\limits_{i=1}^{n} c_{i} r_{i} $为稀土位置组成元素原子的平均半径. Sm的原子半径为0.180 nm，Ce和Nd的原子半径为0.182 nm，Pr的原子半径为0.183 nm. 利用式(2)计算4种化合物的原子半径差在0.55%~0.71%范围.
稀土位混合焓(ΔHmix*)可通过Miedema模型计算:
$$\Delta H_{\text {mix }}^{*}=4 \sum\limits_{i=1, i \neq j}^{n} c_{i} c_{j} H_{i j}, $$ (3) 其中，ci和cj是元素i和元素j的原子数百分比，Hij为等原子比二元i-j组分的液相生成焓. 根据TAKEUCHI等[21]的研究，等原子比二元稀土的生成焓是0 kJ/mol, 所以4种化合物的混合焓均为0 kJ/mol.
对于化学式为AxBy型的化合物，其混合熵
$$ \Delta S=-R\left[x\left(\sum\limits_{i=1}^{N} c_{i} \ln c_{i}\right)+y\left(\sum\limits_{j=1}^{M} c_{j} \ln c_{j}\right)\right], $$ (4) 其中，R为理想气体常数, N和M分别对应A和B的组元数，ci和cj分别为A和B的原子数百分比. 对于等原子比体系，式(4)可写成
$$\Delta S=R(x \ln N+y \ln M). $$ (5) 本文设计3种中熵金属间化合物的ΔS为1.10R，高熵金属间化合物的ΔS为1.39R.
从上述计算结果可以看出，4种化合物的原子半径差很小，混合焓较低，理论上可以得到单相的高熵金属间化合物.
1.2 材料的制备与表征
实验原料选取质量分数高于99.9%的稀土(Ce, Pr, Nd, Sm)和Co. 按化学式(Sm1/3Ce1/3Pr1/3)Co5、(Sm1/3Ce1/3Nd1/3)Co5、(Sm1/3Pr1/3Nd1/3)Co5和(Sm1/4Ce1/4Pr1/4Nd1/4)Co5配制成3 g样品，由于Sm有挥发性，添加质量分数为5%的Sm作为补偿. 使用非自耗真空电弧熔炼炉，在高纯Ar气氛保护下，反复熔炼4遍得到成分均匀的铸锭. 将铸锭密封在真空石英管中，使用马弗炉在950 ℃下保温7 d后，在冷水中淬火.
采用X射线衍射仪(XRD，Rigaku D/Max 2500 X，日本理学)分析样品的物相，Cu靶(λ=0.154 056 nm)，扫描范围20°~80°. 用TREOR程序指标化，用Rietveld全谱拟合法对衍射峰进行精修. 利用场发射扫描电子显微镜(SEM，JEOL-IT500，日本电子)和能谱仪(EDS，X-Max80，牛津仪器)对样品的微观形貌和元素组成进行分析. 采用振动样品磁强计(VSM，SQUID-VSM，美国Quantum Design)测量块状试样和粉末试样的室温磁滞回线，外加磁场范围：(-30~30) kOe.
2. 结果与讨论
2.1 物相指标化与结构精修结果
(Sm1/3Ce1/3Pr1/3)Co5、(Sm1/3Ce1/3Nd1/3)Co5、(Sm1/3Pr1/3Nd1/3)Co5和(Sm1/4Ce1/4Pr1/4Nd1/4)Co5化合物的XRD图谱如图 1所示，(Sm, R)Co5 (R=Ce, Pr和Nd) 体系的4种化合物具有单相结构. 应用TREOR程序对每个样品衍射峰的2θ进行指标化，并测定了晶格常数. 根据指标化结果(表 1)，这些化合物具有六方结构，所有的衍射峰均被指标化，品质因子M(15)=109，可信度因子F(15)=58，表示指标化结果可信. 表 2给出了衍射峰的指标化点阵参数，这些点阵参数可作为Rietveld精修的初始结构参数.
表 1 (Sm1/4Ce1/4Pr1/4Nd1/4)Co5衍射峰的指标化结果Table 1. The index results of diffraction peaks in compound (Sm1/4Ce1/4Pr1/4Nd1/4)Co5晶面 2θ实验值 2θ计算值 100 20.518 20.518 001 22.241 22.251 101 30.459 30.447 110 35.959 35.934 200 41.740 41.733 111 42.680 42.674 002 45.420 45.402 201 47.820 47.795 112 59.238 59.215 211 61.220 61.218 202 63.343 63.360 300 64.563 64.591 301 69.221 69.231 103 74.543 74.553 220 76.200 76.186 注：M(15)=109，F(15)=58. 表 2 (Sm, R)Co5(R=Ce, Pr, Nd) 化合物的晶格参数、品质因子与可信度因子Table 2. The lattice parameters, quality factors and credibility factors of (Sm, R)Co5 (R=Ce, Pr, Nd) compounds晶格参数 a/nm c/nm V/nm3 M F (Sm1/3Ce1/3Pr1/3)Co5 0.498 6(7) 0.399 2(7) 0.085 98 181 81 (Sm1/3Ce1/3Nd1/3)Co5 0.498 7(3) 0.299 0(5) 0.085 96 177 98 (Sm1/3Pr1/3Nd1/3)Co5 0.500 4(4) 0.397 6(5) 0.086 25 105 55 (Sm1/4Ce1/4Pr1/4Nd1/4)Co5 0.499 4(2) 0.399 1(9) 0.086 23 109 58 采用Rietveld衍射峰形拟合修正方法，对(Sm, R)Co5体系化合物的XRD图谱实验值与理论计算值进行逐点比较拟合(图 2). 表 3列出了每个样品的精修结果，其中残差s、剩余因子Rp及加权剩余因子Rwp已达到最优. 结果表明：(Sm, R)Co5体系金属间化合物的晶体结构为CaCu5型六方结构，空间群为P6/mmm. 稀土原子(Sm, Ce, Pr和Nd)随机占据1a(0, 0, 0)位置，Co原子占据2c(1/3, 2/3, 0)和3g(1/2, 0, 1/2)位置. 点阵常数和晶胞体积分别为a=0.498 4(1)~0.500 8(2) nm，c=0.397 8(4)~0.399 3(1) nm, V=0.085 85~0.086 42 nm3. 由于稀土原子半径相近，因此在稀土位置实现多主元化后，产生微小的晶格畸变，导致点阵常数和晶胞体积变化小.
![]()
图 2 (Sm1/4Ce1/4Pr1/4Nd1/4)Co5的XRD精修图谱Figure 2. The refined XRD pattern of (Sm1/4Ce1/4Pr1/4Nd1/4)Co5表 3 (Sm, R)Co5 (R=Ce, Pr, Nd)化合物的Rietveld精修结果Table 3. The Rietveld refined results of (Sm, R)Co5 (R=Ce, Pr, Nd) compounds晶格参数 (Sm1/3Ce1/3Pr1/3)Co5 (Sm1/3Ce1/3Nd1/3)Co5 (Sm1/3Pr1/3Nd1/3)Co5 (Sm1/4Ce1/4Pr1/4Nd1/4)Co5 a/nm 0.498 51 0.498 45 0.500 82 0.499 25 c/nm 0.399 31 0.399 02 0.397 84 0.399 08 V/nm3 0.085 94 0.085 85 0.086 42 0.086 14 1a(0, 0, 0) Sm Sm Sm Sm Ce Ce — Ce Pr — Pr Pr — Nd Nd Nd 2c(1/3, 2/3, 0) Co Co Co Co 3g(1/2, 0, 1/2) Co Co Co Co Rp/% 6.190 7.515 7.556 6.705 Rwp/% 8.044 9.660 10.028 8.585 s 1.558 1.561 1.363 1.376 注：空间群为P6/mmm. 2.2 微观形貌
为了检测(Sm, R)Co5体系金属间化合物在稀土位置上的原子数是否满足等原子比原则，使用场发射扫描电镜及能谱仪对样品进行分析(图 3、图 4). 样品的颗粒大小分布不均匀且存在团聚现象. 对每个样品进行成分分析，其原子数百分比如表 4所示. 很明显，稀土位置的实际组成接近等原子比，说明在制备过程中没有发生明显的成分变化. 这也说明了稀土元素在六方晶格中的1a (0, 0, 0) 位置上随机混合.
表 4 (Sm, R)Co5 (R=Ce, Pr, Nd)化合物的成分分析结果Table 4. The results of composition analysis of (Sm, R) CO5 (R=Ce, Pr, Nd) compounds元素 (Sm1/3Ce1/3Pr1/3)Co5 (Sm1/3Ce1/3Nd1/3)Co5 (Sm1/3Pr1/3Nd1/3)Co5 (Sm1/4Ce1/4Pr1/4Nd1/4)Co5 Sm 5.57 5.62 5.76 3.94 Ce 5.39 5.43 — 4.17 Pr 5.72 — 5.49 3.97 Nd — 5.73 5.38 4.01 Co 83.32 83.22 83.36 83.91 结合物相与成分分析，制备的4种(Sm, R)Co5化合物满足单相结构和等原子比的原则，且在化合物(Sm1/4Ce1/4Pr1/4Nd1/4)Co5中等原子比组元数达到4，混合熵为1.39R，符合高熵金属间化合物特征.
2.3 磁学性能
采用振动样品磁强计(VSM)分别测试了4种块状样品在300 K下的磁化曲线(图 5)，化合物的磁化强度与其成分相关. 在30 kOe的外磁场中，除(Sm1/3Pr1/3Nd1/3)Co5外，其他3种样品的磁化状态趋近饱和. 应用朗之万(Langevin)模型分别对磁化曲线进行拟合：
$$ M=N \mu\left(\operatorname{coth} \frac{\mu H}{K_{\mathrm{B}} T}-\frac{K_{\mathrm{B}} T}{\mu H}\right), $$ (6) ![]()
图 5 (Sm, R)Co5(R=Ce, Pr, Nd)化合物的室温(300 K)磁化曲线Figure 5. The magnetization curves of (Sm, R)Co5 (R=Ce, Pr, Nd) compounds at room temperature (300 K)其中，M为磁化强度，N为原子个数，μ为原子磁矩，H为外磁场强度，KB为玻尔兹曼常数，T为温度. Nμ为饱和磁化强度(Ms). 拟合曲线和拟合参数见图 5，拟合值与实验值吻合良好. (Sm1/3Ce1/3Pr1/3)Co5、(Sm1/3Ce1/3Nd1/3)Co5、(Sm1/3Pr1/3Nd1/3)Co5和(Sm1/4Ce1/4Pr1/4Nd1/4)Co5的饱和磁化强度分别为79.54 emu/g (6.24 μB)、80.95 emu/g (6.37 μB)、110.96 emu/g (8.74 μB) 和87.57 emu/g (6.88 μB). 在Sm、Ce、Pr、Nd这4种稀土金属中，Pr和Nd的4f磁矩较高，Pr和Nd共同替代Sm会导致磁化强度增加；Ce有+3价和+4价，只有+3价Ce对化合物磁矩有贡献，所以当Ce以混合价态或+4价态存在于化合物中时，必然会稀释磁矩.
为了验证Ce在化合物中的价态，应用磁价模型，分别以Ce3+和Ce4+提供的磁矩计算化合物的饱和磁化强度：
$$ Z_{\mathrm{m}}=\sum\limits_{i=1}^{n_{1}} c_{i} Z_{\mathrm{m}}^{R_{i}}+\sum\limits_{j=1}^{n_{2}} c_{j} Z_{\mathrm{m}}^{T_{j}}+2 N_{\mathrm{m}}^{\uparrow} C, $$ (7) 其中，ci和cj分别对应化学式中稀土元素和过渡金属元素的原子数，ZmRi和ZmTj分别为稀土和3d过渡金属的磁价，ZmRi=±gJμBJ轻稀土的磁价为正，重稀土的磁价为负，Nsp↑是非极化sp导带中的电子数(取值范围是0~0.4)，C是化学式中原子总数. 磁价模型的计算结果列于表 5，以+3价Ce的磁矩计算的结果与实验结果偏差很大，而以+4价Ce的磁矩计算的结果与实验结果能很好地吻合. 由此可以推断，(Sm1/3Ce1/3Pr1/3)Co5、(Sm1/3Ce1/3Nd1/3)Co5和(Sm1/4Ce1/4Pr1/4 Nd1/4)Co5化合物中的Ce以+4价存在，对磁矩起稀释作用.
表 5 (Sm, R)Co5 (R=Ce, Pr, Nd)化合物的计算磁矩Table 5. The calculated moments of (Sm, R)Co5 (R=Ce, Pr, Nd) compounds化合物 μB实验值 Ce3+的计算结果 Ce4+的计算结果 μB计算值 Nsp↑ 误差/% μB计算值 Nsp↑ 误差/% (Sm1/3Ce1/3Pr1/3)Co5 6.24 7.02 0 12.50 6.30 0 0.96 (Sm1/3Ce1/3Nd1/3)Co5 6.37 7.04 0 10.52 6.33 0 0.63 (Sm1/3Pr1/3Nd1/3)Co5 8.74 8.60 0.1 1.60 8.60 0.1 1.60 (Sm1/4Ce1/4Pr1/4Nd1/4)Co5 6.88 7.33 0 6.54 6.80 0 1.16 图 6和图 7分别为块状样品和粉末样品在300 K下的磁滞回线，在块状样品中矫顽力(Coercivity, Hc)不明显，相反，在粉末样品中能观察到较大的矫顽力. 粉末样品的磁化强度明显低于块状样品.
![]()
图 7 粉末样品在室温下的磁滞回线Figure 7. The hysteresis loops of powder samples at room temperature由于矫顽力(Hc)与各向异性常数(K1)成正相关，而与饱和磁矩(Ms)成负相关，矫顽力的增加必然会降低磁矩. SmCo5、CeCo5、PrCo5和NdCo5的各向异性常数(K1×107)分别为11.00、6.40、8.10、0.24 erg/cm3[10]. 在约4 K到略高于室温的整个温度范围内，SmCo5和CeCo5的各向异性是易轴的，PrCo5的各向异性呈现出从易锥向易轴转变，NdCo5的各向异性随温度升高呈现从易面到易锥再到弱易轴的现象. CeCo5中的Ce多以混合态存在，Ce4+对各向异性没有贡献，而Ce3+在化合物中表现为平面各向异性. 因此，在这4种二元化合物中，SmCo5的单轴各向异性最强，各向异性常数最大，其他稀土替代Sm可能导致矫顽力降低. 由图 7可知，(Sm1/3Ce1/3Pr1/3)Co5、(Sm1/3Ce1/3Nd1/3)Co5、(Sm1/3Pr1/3Nd1/3)Co5和(Sm1/4Ce1/4Pr1/4Nd1/4)Co5的矫顽力分别为5.20、3.70、3.96、3.85 kOe. 与相同制备工艺获得SmCo5粉末(Hc=11.84 kOe)相比[23]，矫顽力明显降低，这也印证了稀土替代Sm可能导致矫顽力降低的设想. 另外，+4价Ce对磁各向异性没有贡献，Nd是平面磁晶各向异性，所以当Ce和Nd同时存在时，化合物的矫顽力较小.
3. 结论
采用真空电弧熔炼方法制备了4种SmCo5基的单相金属间化合物，其中(Sm1/3Ce1/3Pr1/3)Co5、(Sm1/3Ce1/3Nd1/3)Co5和(Sm1/3Pr1/3Nd1/3)Co5为中熵金属间化合物(ΔS=1.10R)，(Sm1/4Ce1/4Pr1/4Nd1/4)Co5为高熵金属间化合物(ΔS=1.39R). 结果表明：(1)4种化合物均为CaCu5结构，空间群为P6/mmm，稀土原子(Sm, Ce, Pr, Nd)随机占据六方结构1a位置；(2)稀土亚晶格中的原子数符合等原子比原则；(3)4种化合物的室温磁化曲线遵循Langevin模型，磁化强度依赖于样品的成分，Pr和Nd的4f磁矩较高，替换Sm后可以提高磁化强度；(4)采用磁价模型验证了Ce的价态，(Sm1/3Ce1/3Pr1/3)Co5、(Sm1/3Ce1/3Nd1/3)Co5和(Sm1/4Ce1/4Pr1/4Nd1/4)Co5中Ce4+对磁矩无贡献，所以Ce替换Sm后导致磁化强度降低；(5)采用Ce、Pr、Nd替换Sm之后，实现了稀土位置上多主元化，但是减弱了磁各向异性，导致矫顽力降低.
-
![]()
图 2 (Sm1/4Ce1/4Pr1/4Nd1/4)Co5的XRD精修图谱
Figure 2. The refined XRD pattern of (Sm1/4Ce1/4Pr1/4Nd1/4)Co5
![]()
图 5 (Sm, R)Co5(R=Ce, Pr, Nd)化合物的室温(300 K)磁化曲线
Figure 5. The magnetization curves of (Sm, R)Co5 (R=Ce, Pr, Nd) compounds at room temperature (300 K)
![]()
图 7 粉末样品在室温下的磁滞回线
Figure 7. The hysteresis loops of powder samples at room temperature
表 1 (Sm1/4Ce1/4Pr1/4Nd1/4)Co5衍射峰的指标化结果
Table 1 The index results of diffraction peaks in compound (Sm1/4Ce1/4Pr1/4Nd1/4)Co5
晶面 2θ实验值 2θ计算值 100 20.518 20.518 001 22.241 22.251 101 30.459 30.447 110 35.959 35.934 200 41.740 41.733 111 42.680 42.674 002 45.420 45.402 201 47.820 47.795 112 59.238 59.215 211 61.220 61.218 202 63.343 63.360 300 64.563 64.591 301 69.221 69.231 103 74.543 74.553 220 76.200 76.186 注：M(15)=109，F(15)=58. 
下载: 导出CSV
表 2 (Sm, R)Co5(R=Ce, Pr, Nd) 化合物的晶格参数、品质因子与可信度因子
Table 2 The lattice parameters, quality factors and credibility factors of (Sm, R)Co5 (R=Ce, Pr, Nd) compounds
晶格参数 a/nm c/nm V/nm3 M F (Sm1/3Ce1/3Pr1/3)Co5 0.498 6(7) 0.399 2(7) 0.085 98 181 81 (Sm1/3Ce1/3Nd1/3)Co5 0.498 7(3) 0.299 0(5) 0.085 96 177 98 (Sm1/3Pr1/3Nd1/3)Co5 0.500 4(4) 0.397 6(5) 0.086 25 105 55 (Sm1/4Ce1/4Pr1/4Nd1/4)Co5 0.499 4(2) 0.399 1(9) 0.086 23 109 58
下载: 导出CSV
表 3 (Sm, R)Co5 (R=Ce, Pr, Nd)化合物的Rietveld精修结果
Table 3 The Rietveld refined results of (Sm, R)Co5 (R=Ce, Pr, Nd) compounds
晶格参数 (Sm1/3Ce1/3Pr1/3)Co5 (Sm1/3Ce1/3Nd1/3)Co5 (Sm1/3Pr1/3Nd1/3)Co5 (Sm1/4Ce1/4Pr1/4Nd1/4)Co5 a/nm 0.498 51 0.498 45 0.500 82 0.499 25 c/nm 0.399 31 0.399 02 0.397 84 0.399 08 V/nm3 0.085 94 0.085 85 0.086 42 0.086 14 1a(0, 0, 0) Sm Sm Sm Sm Ce Ce — Ce Pr — Pr Pr — Nd Nd Nd 2c(1/3, 2/3, 0) Co Co Co Co 3g(1/2, 0, 1/2) Co Co Co Co Rp/% 6.190 7.515 7.556 6.705 Rwp/% 8.044 9.660 10.028 8.585 s 1.558 1.561 1.363 1.376 注：空间群为P6/mmm.
下载: 导出CSV
表 4 (Sm, R)Co5 (R=Ce, Pr, Nd)化合物的成分分析结果
Table 4 The results of composition analysis of (Sm, R) CO5 (R=Ce, Pr, Nd) compounds
元素 (Sm1/3Ce1/3Pr1/3)Co5 (Sm1/3Ce1/3Nd1/3)Co5 (Sm1/3Pr1/3Nd1/3)Co5 (Sm1/4Ce1/4Pr1/4Nd1/4)Co5 Sm 5.57 5.62 5.76 3.94 Ce 5.39 5.43 — 4.17 Pr 5.72 — 5.49 3.97 Nd — 5.73 5.38 4.01 Co 83.32 83.22 83.36 83.91
下载: 导出CSV
表 5 (Sm, R)Co5 (R=Ce, Pr, Nd)化合物的计算磁矩
Table 5 The calculated moments of (Sm, R)Co5 (R=Ce, Pr, Nd) compounds
化合物 μB实验值 Ce3+的计算结果 Ce4+的计算结果 μB计算值 Nsp↑ 误差/% μB计算值 Nsp↑ 误差/% (Sm1/3Ce1/3Pr1/3)Co5 6.24 7.02 0 12.50 6.30 0 0.96 (Sm1/3Ce1/3Nd1/3)Co5 6.37 7.04 0 10.52 6.33 0 0.63 (Sm1/3Pr1/3Nd1/3)Co5 8.74 8.60 0.1 1.60 8.60 0.1 1.60 (Sm1/4Ce1/4Pr1/4Nd1/4)Co5 6.88 7.33 0 6.54 6.80 0 1.16
下载: 导出CSV
-
[1] YEH J W, LIN S J, CHIN T S, et al. Formation of simple crystal structures in Cu-Co-Ni-Cr-Al-Fe-Ti-V alloys with multiprincipal metallic elements[J]. Metallurgical & Materials Transactions A, 2004, 35(8): 2533-2536. doi: 10.1007/s11661-006-0234-4
[2] JUAN C C, TSAI M H, TSAI C W, et al. Enhanced mechanical properties of HfMoTaTiZr and HfMoNbTaTiZr refractory high-entropy alloys[J]. Intermetallics, 2015, 62: 76-83. doi: 10.1016/j.intermet.2015.03.013
[3] NENE S S, FRANK M, LIU K, et al. Corrosion-resistant high entropy alloy with high strength and ductility[J]. Scripta Materialia, 2019, 166: 168-172. doi: 10.1016/j.scriptamat.2019.03.028
[4] LI J, GAO B, TANG S, et al. High temperature deformation behavior of carbon-containing FeCoCrNiMn high entropy alloy[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2018, 747: 571-579. doi: 10.1016/j.jallcom.2018.02.332
[5] LI P, WANG A, LIU C T. A ductile high entropy alloy with attractive magnetic properties[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2017, 694: 55-60. doi: 10.1016/j.jallcom.2016.09.186
[6] MISHRA R K, SHAHI R R. Effect of annealing conditions and temperatures on phase formation and magnetic beha-viour of CrFeMnNiTi high entropy alloy[J]. Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 2018, 465: 169-175. doi: 10.1016/j.jmmm.2018.04.056
[7] YANG T, ZHAO Y L, TONG Y, et al. Multicomponent intermetallic nanoparticles and superb mechanical behaviors of complex alloys[J]. Science, 2018, 362: 933-937. doi: 10.1126/science.aas8815
[8] YADAV T P, MUKHOPADHYAY S, MISHRA S S, et al. Synthesis of a single phase of high-entropy Laves intermetallics in the Ti-Zr-V-Cr-Ni equiatomic alloy[J]. Philosophical Magazine Letters, 2017, 97(12): 494-503. doi: 10.1080/09500839.2017.1418539
[9] ZHOU N, JIANG S, HUANG T, et al. Single-phase high-entropy intermetallic compounds (HEICs): bridging high-entropy alloys and ceramics[J]. Science Bulletin, 2019, 64(12): 856-864. doi: 10.1016/j.scib.2019.05.007
[10] STRNAT K J, STRNAT R M W. Rare earth-cobalt permanent magnets[J]. Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 1991, 100(1): 38-56.
[11] NORDSTR M L, ERIKSSON O, BROOKS M S S, et al. Theory of ferromagnetism in CeCo5[J]. Physical Review B, 1990, 41(13): 9111-9120. doi: 10.1103/PhysRevB.41.9111
[12] FRANSE J J M, RADWAŃSKI R J. Handbook of magne-tic materials[M]. Amsterdam: Elsevier, 1993: 307-501.
[13] PARETI L, MOZE O, SOLZI M, et al. Magnetocrystalline anisotropy in Y1-xPrxCo5[J]. Journal of Applied Phy-sics, 1988, 63(1): 172-175. doi: 10.1063/1.340485
[14] RAO J E G U S. An analysis of the rare earth contribution to the magnetic anisotropy in RCo5 and R2Co17 compounds[J]. Journal of Solid State Chemistry, 1973, 6: 387-395. doi: 10.1016/0022-4596(73)90228-4
[15] ALAMEDA J M, GIVORD D, LEMAIRE R Q, et al. Co energy and magnetization anisotropies in RCo5 intermetallics between 4.2 K and 300 K[J]. Journal of Applied Physics, 1981, 52(3): 2079-2081. doi: 10.1063/1.329622
[16] WANG K, ZHANG M, OUYANG Y, et al. Enhancement of rotating magnetocaloric effect by Fe substitution in NdCo5-xFex alloys[J]. Intermetallics, 2020, 118: 106676/1-7. http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0966979519309458
[17] 梁翠芬, 熊予莹, 初本莉, 等. 磁性纳米Fe3O4/TiO2复合材料的制备[J]. 华南师范大学学报(自然科学版), 2010(2): 63-66. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-HNSF201002014.htm LIANG C F, XIONG Y Y, CHU B L, et al. Sythesis of magnetie nanometer Fe3O4 powder and Fe3O4/TiO2 composite material[J]. Journal of South China Normal University(Natural Science Edition), 2010(2): 63-66. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-HNSF201002014.htm
[18] 戚平, 周庆琼, 林子豪, 等. 磁性固相萃取-液相色谱法测定环境水样中多种碱性染料[J]. 华南师范大学学报(自然科学版), 2015, 47(2): 58-66. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-HNSF201502011.htm QI P, ZHOU Q Q, LIN Z H, et al. Determination of basic dyes in environmental water by magnetic solid phase extraction high performance liquid chromatography[J]. Journal of South China Normal University(Natural Science Edition), 2015, 47(2): 58-66. https://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTOTAL-HNSF201502011.htm
[19] FANG L, ZHANG T, WANG H, et al. Effect of ball milling process on coercivity of nanocrystalline SmCo5 magnets[J]. Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 2018, 446: 200-205. doi: 10.1016/j.jmmm.2017.09.012
[20] CUI B Z, LI W F, HADJIPANAYIS G C. Formation of SmCo5 single-crystal submicron flakes and textured polycrystalline nanoflakes[J]. Acta Materialia, 2011, 59(2): 563-571. doi: 10.1016/j.actamat.2010.09.060
[21] TAKEUCHI A, AKIHISA I. Classification of bulk metallic glasses by atomic size difference, heat of mixing and period of constituent elements and its application to characterization of the main alloying element[J]. Materials Transactions, 2005, 46(12): 2817-2829. doi: 10.2320/matertrans.46.2817
[22] YANG X, ZHANG Y. Prediction of high-entropy stabilized solid-solution in multi-component alloys[J]. Materials Chemistry and Physics, 2012, 132(2/3): 233-238. http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0254058411009357
[23] GUO X P, GUO Y Q. Effects on structure and magnetic properties of SmCo5 based intermetallic compounds by increasing configuration entropy from binary to quaternary equiatomic rare earths at Sm site[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2020, 813: 152230/1-8.
-
期刊类型引用(3)
1. 董霄鹏，赵兴，殷林瀚，彭思琦，王京南，郭永权. 熵调控的Gd_2Co_(17)金属间化合物的结构与室温磁性能. 物理学报. 2023(10): 296-307 . 
百度学术
2. 孔钦可，詹花茂，程养春，王磊，宋文乐，李雪松，薛志勇. 一种高性能铁基纳米晶合金的软磁性能研究. 华南师范大学学报(自然科学版). 2022(01): 1-6 . 百度学术
3. 王京南，郭永权，殷林瀚，赵兴，郭新鹏，解娜娜. Cu_(1-x)Co_xInTe_2稀磁半导体的制备及磁学、光学性质. 华南师范大学学报(自然科学版). 2022(02): 1-6 . 百度学术
其他类型引用(2)
计量
- 文章访问数: 1144
- HTML全文浏览量: 474
- PDF下载量: 108
- 被引次数: 5
