蒙脱石负载硫掺杂赤铁矿复合材料的光芬顿催化性能及其增强机理研究

何家鸿; 吴宏海; 卢鹏澄

doi:10.6054/j.jscnun.2021007

蒙脱石负载硫掺杂赤铁矿复合材料的光芬顿催化性能及其增强机理研究

华南师范大学环境学院，广州 510006

基金项目:

国家自然科学基金项目 42072046

广东省自然科学基金项目 2018B030311021

详细信息

通讯作者:
吴宏海，Email: whh302@163.com

中图分类号: X788; O64
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出版历程
- 收稿日期: 2020-03-25
- 网络出版日期: 2021-03-23
- 刊出日期: 2021-02-24

The Photo-Fenton Catalytic Property of the Sulfur-Doped Hematite over Montmorillonite Composite and Its Enhancement

School of Environment, South China Normal University, Guangzhou 510006

摘要

摘要: 采用水热联合煅烧法合成了一种蒙脱石负载S掺杂赤铁矿的高效新型非均相芬顿催化剂(S-α-Fe₂O₃/Mnt). 采用X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)、电子顺磁共振(EPR)以及捕获测试方法对催化剂进行表征，并深入研究了催化性能及其增强机理. 结果表明：S-α-Fe₂O₃/Mnt的可见光芬顿催化性能良好，且拥有较宽的有效pH范围. 在pH 3.0时其所催化的光芬顿反应速率快，50 mg/L的苯酚在10 min时降解率达到100%；即使当pH 5.0时，尽管苯酚降解速率有所降低，但50 mg/L的苯酚仍可以在60 min内完全降解. 进一步对催化降解机理的研究表明：S掺杂可在S-α-Fe₂O₃/Mnt的α-Fe₂O₃相中引入了硫离子，形成大量的结构氧缺陷空位(OVs)，从而增强矿物材料的光催化性能；此外，蒙脱石表面酸位点可以拓宽该催化剂的有效pH范围. 因此，S-α-Fe₂O₃/Mnt是一种在环境修复中具有重要应用前景的芬顿催化剂.
- 光芬顿 /
- 硫掺杂 /
- 氧缺陷 /
- 赤铁矿 /
- 蒙脱石
Abstract: A novel heterogeneous Fenton-catalyst (named S-α-Fe₂O₃/Mnt) was successfully synthesized by doping sulfur into hematite loaded over montmorillonite. The methods of XRD, XPS, EPR and capture test were used to characterize the catalyst for determination of its Fenton catalytic performance and the mechanism of its enhancement. S-α-Fe₂O₃/Mnt had an efficient photo-Fenton catalytic performance with phenol used as a model pollutant in a wide pH range. When pH was 3.0, the Fenton reaction was extremely rapid and 50 mg/L phenol could be 100% degraded in 10 min. When pH was 5.0, the phenol degradation rate was somewhat decreased, but 50 mg/L phenol could be still completely degraded within 60 min. The research results demonstrated that the sulfur doping had made the sulfur ions enter the structure of the α-Fe₂O₃ fraction in S-α-Fe₂O₃/Mnt and this led to a large number of oxygen vacancies formed in the catalyst, which could enhance its photocatalytic performance; on the other hand, the surface acidic sites of montmorillonite could widen the effective pH range of the novel catalyst. Therefore, S-α-Fe₂O₃/Mnt can be a promising heterogeneous Fenton-catalyst for the application in environmental remediation.
- photo-Fenton /
- sulfur-doping /
- oxygen vacancy /
- hematite /
- montmorillonite

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芬顿(Fenton)反应工艺是一种典型的高级氧化水处理技术，在废水处理与环境修复中得到广泛应用. 近年来，光芬顿和类光芬顿过程受到了广泛关注，研究方向主要集中在非均相过程上. 在非均相催化反应中，铁被固定在催化剂上，同样可以有效地催化H₂O₂分解成·OH，而不会产生Fe(OH)₃沉淀^[1]，从而降低该工艺的成本.

$\equiv {\rm{Fe}}\left( Ⅲ \right) + {{\rm{H}}_2}{{\rm{O}}_2} \to \equiv {\rm{Fe}}\left( Ⅱ \right) + {\rm{H}}{{\rm{O}}_2} \cdot + {{\rm{H}}^ + }$

(1)

$\equiv {\rm{Fe}}\left( Ⅱ \right) + {{\rm{H}}_2}{{\rm{O}}_2} \to \equiv {\rm{Fe}}\left( Ⅲ \right) + {\rm{HO}} \cdot + {\rm{O}}{{\rm{H}}^ - }$

(2)

半导体(如TiO₂、CdS、g-C₃N₄等)通过光激发后能持续地产生光生电子与空穴，光生电子从价带被激发跃迁至导带上.

$半导体 + hv \to {\rm{e}}_{{\rm{CB}}}^ - + {\rm{h}}_{{\rm{VB}}}^ +$

(3)

当光生电子的电势低于Fe³⁺的还原势能(E₀ (Fe³⁺/Fe²⁺)=+0.77 V vs. NHE)时，这些电子能够有效地将Fe³⁺还原成Fe²⁺，从而加快芬顿反应速率，同时可以减少还原Fe³⁺所需的H₂O₂，因而提高H₂O₂的利用效率^[2]. 尽管固相Fe(Ⅲ)还原势能难以确定，但有关研究发现，光生电子同样能有效地还原固相Fe(Ⅲ)^[3].

${\rm{Fe}}\left( Ⅲ \right) + {{\rm{e}}_{{\rm{C}}{{\rm{B}}^ - }}} \to {\rm{Fe}}\left( Ⅱ \right)$

(4)

赤铁矿(α-Fe₂O₃)是最稳定的铁氧化物，具有n型半导体性质. 由于Fe₂O₃具有天然丰度高、成本低、无毒、化学稳定性好和良好的能带隙(约2.2 eV)等优点，因而在催化等领域得到广泛应用^[4]. 但α-Fe₂O₃的光吸收性差、孔扩散长度较短(2~4 nm)、电子-空穴复合率高、电导率较低等原因，所以影响了α-Fe₂O₃的类光芬顿催化应用效果.

为了克服上述缺点，本文尝试对α-Fe₂O₃进行硫掺杂，利用硫掺杂改善该矿物的导电性能和禁带结构，进而强化其光催化性能. 同时，将其负载于蒙脱石上，利用具有特殊片层结构的蒙脱石与硫掺杂α-Fe₂O₃组装复合，以期提高催化材料的比表面积，增加催化剂表面活性位点，并通过蒙脱石带有的固体酸位点，扩大芬顿催化剂的有效pH范围，最终实现提高α-Fe₂O₃矿物光芬顿催化反应活性的目的.

1. 研究方法

1.1 主要试剂与仪器

主要试剂：FeSO₄ ·7H₂O、Na₂S₂O₃ ·5H₂O、NaOH、IPA(异丙醇)以及AgNO₃均为沪试公司生产. H₂O₂、苯酚和硫酸均由广州化学试剂厂生产. 上述化学试剂均为分析纯. 钠基蒙脱石购于浙江三鼎科技有限公司, 未经进一步处理.

主要仪器：X射线粉末衍射仪(Ultima IV，日本理学株式会社)、透射电子显微镜(JEM-2100，JEOL)、X射线光电子能谱仪(Scientific K-Alpha+，美国赛默飞世尔)、电子顺磁共振波谱仪(A300，布鲁克)、全自动物理化学吸附仪(ASAP 2020 Plus，美国Micromeritics公司)、高效液相色谱仪(LC-20AD，日本岛津)、紫外-可见漫反射分析仪(UV-2700，日本岛津)、荧光分光光度计(FL-4700，日本岛津)、光催化反应仪(BL-300X，广州比朗).

1.2 催化剂合成与表征

S-α-Fe₂O₃/Mnt的制备: 首先将2.0 g蒙脱石添加到80 mL去离子水中并超声分散，同时通入氮气以去除溶解氧，20 min后加入0.018 mol硫酸亚铁和0.018 mol硫代硫酸钠，在氮气保护下持续搅拌30 min. 在空气气氛下逐滴加入20 mL浓度为2 mol/L的氢氧化钠溶液，持续搅拌30 min，然后转移至水热反应釜中在150 ℃下反应24 h. 水热反应产物用去离子水和无水乙醇洗涤数次，在80 ℃下真空干燥8 h，在500 ℃和氮气保护下煅烧4 h便获得一种蒙脱石负载掺杂硫赤铁矿催化剂，简称为S-α-Fe₂O₃/Mnt. 采用类似的方法合成蒙脱石负载的氧化铁(α-Fe₂O₃/Mnt)，在制备过程中，铁盐改为氯化铁，不加硫化物. 采用文献[5]的合成方法制备硫掺杂赤铁矿(S-α-Fe₂O₃).

1.3 苯酚芬顿降解实验

苯酚光催化芬顿实验在光催化仪上进行. 反应在带有磁力搅拌的石英试管中进行，可见光源为500 W氙灯，而紫外光源为100 W高压汞灯，这些光源固定于用循环水冷却的石英冷阱中，光源与石英管之间放置滤光片确保反应无短波长光(λ < 420 nm)或无长波长光(λ > 420 nm)参与. 在石英试管中添加100 mL质量浓度为50 mg/L的苯酚溶液，使用盐酸(1 mol/L)或氢氧化钠(1 mol/L)溶液调节反应体系初始pH至5.0，在实验开始前，催化剂与模拟污染物在暗箱中持续搅拌30 min，使催化剂对苯酚达到吸附平衡. 加入H₂O₂，使其浓度达到30 mmol/L，同时打开光源，降解反应开始. 准确取出1.0 mL溶液，经过0.22 μm孔径的针式过滤器过滤后，与0.5 mL异丙醇混合，使芬顿反应停止. 每组实验皆进行3次平行实验. 采用高效液相色谱仪测定苯酚的质量浓度. 色谱柱为Athena C18 column (250 mm×4.6 mm, 5 μm)，使用甲醇和超纯水体积比为50 ∶ 50的混合物作为流动相，流速为1.0 mL/min，检测波长为280 nm. 苯酚的去除率(η，%)：

$\eta = \left( {1 - {C_t}/{C_0}} \right) \times 100,$

(5)

其中，C₀和C_t分别表示苯酚初始质量浓度和苯酚随时间变化的质量浓度(mg/L). 各组平行实验数据误差皆在5%以内. 此外，本文采用外标法，利用原子吸收光谱仪测定芬顿反应体系中溶解铁的质量浓度，以评价催化剂的稳定性、并且判定芬顿体系中表面催化作用的贡献.

2. 结果与讨论

2.1 材料的表征与分析

2.1.1 XRD分析

通常在碱性条件下，FeSO₄与NaS₂O₃反应首先生成Fe₃O₄、FeS₂、FeO(OH)以及一些复杂的铁硫化物(图 1). 由图 1A可知，水热反应形成的混合物, 包括：蒙脱石、针铁矿(α-FeOOH)和黄铁矿(FeS₂)，充分说明氧化铁经过水热反应转化为针铁矿，硫化铁转化为黄铁矿. 由图 1B可知，在S-α-Fe₂O₃/Mnt的XRD图谱中，2θ=22.14°、33.15°、35.61°、40.85°、49.48°、54.09°、57.59°、62.45°和63.99°等处有明显的特征峰，分别对应于α-Fe₂O₃标准PDF卡片(PDF#33-0664)中的(012)、(104)、(110)、(113)、(024)、(116)、(018)、(214)和(300)晶面，其中2θ=7.26°、19.88°的特征峰分别对应于蒙脱石标准PDF卡片(PDF#29-1498)的(001)和(010)晶面，说明硫掺杂后α-Fe₂O₃已被成功负载到蒙脱石上. 对比图 1A与图 1D则发现，高温煅烧使得针铁矿与黄铁矿的特征峰消失，而α-Fe₂O₃特征峰出现，同时蒙脱石的(001)面特征峰减弱，说明蒙脱石有部分塌陷，充分证实500 ℃煅烧使FeO(OH)和FeS₂共同转化为硫掺杂的α-Fe₂O₃并均匀分布在蒙脱石表面. 图 1C表明α-Fe₂O₃/Mnt中铁氧化物同样转化为α-Fe₂O₃，但无硫掺杂. 对比图 1C与图 1D，经硫掺杂后α-Fe₂O₃的大部分晶面衍射峰强度降低. 由于硫掺杂量不高，2种催化剂的铁含量几乎相同. 但S-α-Fe₂O₃/Mnt的衍射峰强度相对较低，意味着其晶粒更小，结晶程度更低，其铁离子的活性增强，有利于芬顿反应速率的提高. 根据XRD图谱计算晶面间距可得，S-α-Fe₂O₃/Mnt中α-Fe₂O₃的(012)、(104)、(113)、(024)和(116)晶面间距分别为0.368 7、0.270 4、0.220 9、0.184 3、0.169 6 nm，均比标准α-Fe₂O₃/Mnt以及PDF卡片中对应晶面的间距(0.368 4、0.270 0、0.220 7、0.184 1、0.169 4 nm)略大，而其余晶面间距参数吻合，几乎不变. 部分晶面的间距变大与硫掺杂有关，因为O^2-离子半径为0.140 0 nm，S^2-离子半径为0.184 0 nm^[6]，根据Bragg公式，掺杂元素的离子半径大于被取代的离子半径时，晶面间距通常会增大^[7]，这同样说明部分S元素已被成功掺入到α-Fe₂O₃中.

图 1 各合成材料的XRD图谱

Figure 1. The XRD patterns of as-synthesized catalysts

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2.1.2 TEM分析

图 2A显示S-α-Fe₂O₃/Mnt的TEM图像. 短棒状硫掺杂α-Fe₂O₃颗粒均匀分布在蒙脱石片层的表面及层间，证明硫掺杂α-Fe₂O₃成功负载到蒙脱石表面上，并且硫掺杂α-Fe₂O₃颗粒的粒径为100~200 nm，硫掺杂α-Fe₂O₃颗粒的粒径明显小于未掺杂样品，而且后者α-Fe₂O₃组分的结晶颗粒粗大，已不太适合用TEM进行观察. 高分辨率TEM图像可以进一步显示催化剂的晶格间距. 晶格条纹间距为0.252和0.369 nm，分别对应α-Fe₂O₃的(110)面和(012)面(图 2B、C). 表 1列出Brunauer-Emmett-Teller(BET)法得到的比表面积以及BJH法分析得到的孔径大小分布与孔容积数据. 相对而言，S-α-Fe₂O₃/Mnt的比表面积和孔隙率均得到了较大幅度的提升，从而提高其表面吸附性能，也有利于改善催化剂的催化活性.

图 2 催化剂S-α-Fe₂O₃/Mnt的TEM图

Figure 2. The TEM images of the catalyst S-α-Fe₂O₃/Mnt

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表 1 3种不同催化剂的BET表征数据

Table 1. The BET characterization data for the three catalysts

样品	比表面积/(m²·g^-1)	孔容积/(cm³·g^-1)	平均孔径/nm
S-α-Fe₂O₃/Mnt	52.37	0.153 6	11.20
α-Fe₂O₃/Mnt	71.38	0.109 7	6.23
S-α-Fe₂O₃	12.35	0.053 4	21.63

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2.1.3 XPS分析

图 3为S-α-Fe₂O₃/Mnt催化剂表面元素结合状态的XPS分析结果. 图 3A的Fe 2p谱中有2个峰的结合能分别位于711.9和725.4 eV，可以归属于α-Fe₂O₃的2p峰(约711和725 eV)均为Fe(Ⅲ)的特征峰^[8]，没有出现Fe(Ⅱ)的特征峰. 这些XPS谱说明该催化剂几乎不含Fe(Ⅱ). 图 3B中对应S^2-、S₂^2-、S_n^2-结合能(分别为161.0、162.2和166.7 eV)^[9]的XPS峰均未被检出. 结合能168.0 eV的特征峰归属于SO₄^2-与Fe的作用. 图 3C中显示的531.6 eV处XPS峰归属于缺陷态氧(O_Ⅱ)的结合能，而材料表面吸附氧(O_Ⅲ)特征峰出现在532.5 eV^[10]. XPS分析证实于S-α-Fe₂O₃/Mnt存在活性氧空位(OVs). 为了进一步证明氧空位的存在，对催化剂进行EPR分析，图谱中出现g=2.016氧空位波状信号，同样证明催化剂中存在氧空位(图 3D).

图 3 S-α-Fe₂O₃/Mnt的XPS能谱以及EPR分析

Figure 3. The XPS spectra and EPR analysis of S-α-Fe₂O₃/Mnt

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2.1.4 紫外-可见漫反射分析

半导体的能带结构是决定其光催化性能的重要因素^[11]. S-α-Fe₂O₃/Mnt不仅在紫外区有强烈的吸收，而且在可见光区域也有较强吸收(图 4A). 为了估算出S-α-Fe₂O₃/Mnt的能带间隙，以hν为x轴、(Ahν)²为y轴，计算得到能带间隙为2.0 eV(图 4B)，稍低于纯α-Fe₂O₃的2.2 eV. 由于硫的掺入以及氧空位的形成，S-α-Fe₂O₃的能带结构发生明显改变，根据E_g=1 240/λ可得S-α-Fe₂O₃/Mnt吸收边缘波长扩展至620 nm.

图 4 S-α-Fe₂O₃/Mnt的紫外-可见漫反射分析

Figure 4. The UV-Vis diffusion spectra of S-α-Fe₂O₃/Mnt

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2.1.5 荧光光谱分析

半导体的荧光是激发光激发后电子空穴复合所引起的，其强度反映半导体中电子空穴复合率的高低^[12-13]. 由图 5可知，S-α-Fe₂O₃/ Mnt经过硫掺杂后荧光强度有较大程度的降低，这说明硫元素造成的缺陷或形成的氧空位在催化剂的能带结构中形成了缺陷阱，可有效减缓电子空穴的复合. 相对α-Fe₂O₃/Mnt而言，S-α-Fe₂O₃/Mnt与S-α-Fe₂O₃的荧光激发谱出现了红移现象，由此推测这是硫掺杂所造成的.

图 5 3种催化剂的激发光谱

Figure 5. The excitation spectra of 3 catalysts

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2.2 S-α-Fe₂O₃/Mnt光芬顿催化降解苯酚的性能

α-Fe₂O₃/Mnt表现出较低的催化性能(图 6)，在黑暗中与可见光照射条件下，对苯酚的降解率均不超过5%，因此在较高pH条件下，传统的含铁矿物作为芬顿催化剂并不能发挥很好的催化性能^[14]，而通过硫掺杂改性，催化剂的催化性能得到有效增强. 这也证明了硫元素掺杂在提高α-Fe₂O₃的光芬顿催化性能方面起到了决定性的作用. 由于紫外光能量较高，能将催化剂中的Fe(Ⅲ)还原为Fe(Ⅱ)，从而有效提高催化效率.

图 6 不同反应系统对苯酚去除情况的对比

Figure 6. The comparison between different reaction systems for phenol removal

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在催化剂质量浓度为0.5 g/L、过氧化氢浓度为30 mmol/L以及可见光照射下，研究S-α-Fe₂O₃/Mnt在不同pH条件下的光芬顿催化降解苯酚效率(图 7). 由图 6可知，S-α-Fe₂O₃/Mnt催化可见光芬顿的有效pH范围较宽，在pH=3条件下, 降解速率极快，50 mg/L的苯酚降解率在5 min时达到95%，在反应10 min时则达到100%;在pH=4条件下，相同质量浓度的苯酚在反应15 min时降解率达到90%，在反应45 min时完全降解；在pH=5条件下，降解速率有所降低，完全降解需要60 min. 即使在pH到达5.6时，反应1 h时苯酚降解率仍然可以达到50%以上. 至于暗反应，只有在pH=3.0条件下催化剂才表现出极高的催化降解效率，随着pH升高，苯酚降解效率则大幅下降，在pH=5.0条件下，在反应120 min时的苯酚降解率仅为40%，而在pH=5.6条件下降解率仅为10%左右. 催化剂在可见光照射下，Fe(Ⅲ)接受光子，被激发并转化为Fe(Ⅱ)，而部分溶出的二价铁与H₂O₂反应被氧化成为三价铁. 三价铁在高pH条件下的溶解性较低，因而重新固定到催化剂表面成为≡Fe(Ⅲ). 这些Fe离子的溶解释放与沉淀固定过程不断循环，因此芬顿反应效率得到提升^[15].

图 7 不同pH和光照条件对S-α-Fe₂O₃/Mnt催化降解苯酚的影响

Figure 7. The effect of different pH and light conditions on the photo-catalytic degradation of phenol with S-α-Fe₂O₃/Mnt

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2.3 催化剂的稳定性分析

由图 8可知，催化剂中Fe溶出量很低，因此可以判定主要的催化芬顿反应发生在固相表面(式(1)、(2)、(4)). 为了考察S-α-Fe₂O₃/Mnt的稳定性，本文还对催化剂进行了循环降解实验(图 9), S-α-Fe₂O₃/Mnt在较高pH条件下使用具有非常好的稳定性，在第5次循环反应60 min时的苯酚降解率依然能达到88%，意味着催化剂能够多次重复利用，并且能保持较高的催化能力，充分证明了S-α-Fe₂O₃/Mnt是一种理想的光芬顿催化剂.

图 8 催化剂的铁溶出质量浓度

Figure 8. The concentration of iron dissolved of the catalysts

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图 9 S-α-Fe₂O₃/Mnt循环降解实验

Figure 9. The cyclic tests of the phenol Fenton degradation with S-α-Fe₂O₃/Mnt

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2.4 S-α-Fe₂O₃/Mnt增强光芬顿机理探究

半导体的能带结构通常是决定光催化性能的主要因素^[11]. 在较高pH条件下，由于α-Fe₂O₃的带隙窄，所以α-Fe₂O₃的光芬顿催化性能弱，α-Fe₂O₃中的电子空穴复合半衰期仅8 ps，远低于其他铁氧化物，因而在极大程度上抑制了它的光催化性能. 硫掺杂S-α-Fe₂O₃的禁带宽度比α-Fe₂O₃的更狭窄，因此，光吸收波长范围的变宽. 但这不是光催化增强的主要原因，阻止电子空穴复合的原因应该是掺杂引入的硫原子及其引起的氧缺陷. 在光激发作用下，内部氧空位可以在半导体价带和导带间产生新的OVs带，掺杂S同样可以造成阱态. 一旦产生电荷载流子，阱态就会阻碍电荷载流子之间的复合，从而提高光生电子的利用率. 说明掺杂硫和OVs协同促进S-α-Fe₂O₃/Mnt光催化性能的提高. 在光照条件下，光生电子可将表面上的Fe(Ⅲ)迅速还原为Fe(Ⅱ)(式(4))，于是，苯酚芬顿反应速率以及降解效率得到明显提高. 此外，在催化剂表面生成的氧缺陷能有效拉伸H₂O₂中的O—O键，将H₂O₂分解为·OH的活化能降低^[16]，能直接分解H₂O₂^[17]，在辅助S-α-Fe₂O₃/Mnt分解H₂O₂的同时，氧空位还对H₂O分子中O原子有一定的吸引作用，可以捕获H₂O分子中局部电子云从而使H⁺暴露，使之形成一个微区酸性位点^[18]:

${\rm{OVs}} + {{\rm{H}}_2}{\rm{O}} \to {\rm{OVs}}—{{\rm{O}}^{2 - }} + 2{{\rm{H}}^ + }.$

(6)

酸性位点可以进一步拓宽反应体系的高pH适应性^[19]. 通常蒙脱石矿物层间与表面分布着大量的固体强酸位点^[20]，大量的Brønsted酸位点能够为芬顿反应提供质子，也是芬顿反应能在更高pH条件下进行的原因之一. 所以S-α-Fe₂O₃/Mnt在pH 5.6下依然保持较高的光芬顿催化能力.

表 2为S-α-Fe₂O₃/Mnt与文献中所报道的催化剂性能比较, 可以看出S-α-Fe₂O₃/Mnt在催化反应效果、催化剂投加质量浓度、pH适应范围以及铁溶出质量浓度上具有明显优势，而且原材料均为易得的工业产品，成本低廉，制备工艺相对简单，是具有较高实用价值的光芬顿催化剂.

表 2 在可见光照射下S-α-Fe₂O₃/Mnt与其他芬顿催化剂的性能对比

Table 2. The performance of S-α-Fe₂O₃/Mnt compared with other Fenton catalysts under visible-light irradiation

催化剂	ρ(苯酚)/(mg·L^-1)	ρ(催化剂)/(g·L^-1)	ρ(溶出铁)/(mg·L^-1)	pH	t/min	降解率/%
S-α-Fe₂O₃/Mnt	50	0.5	0.1	5.0	50	95
Fe-Mnt^[21]	100	4.0	14.0	3.0	120	100
Al-MCM/rGO/FeOOH^[22]	100	0.5	0.4	6.0	60	90
α-Fe₂O₃/rGO^[23]	10	1.0	—	—	120	70
Al-Fe-Mnt^[24]	50	0.5	—	3.0	80	100
Fe₃O₄^[25]	9.41	0.2	1.2	3.0	240	100

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3. 结论

制备了硫掺杂的α-Fe₂O₃，将其负载于片层状黏土蒙脱石矿物的表面，制备了高效的S-α-Fe₂O₃/Mnt光芬顿催化剂. 谱学与微束技术分析表明：颗粒细小的α-Fe₂O₃均匀分布于S-α-Fe₂O₃/Mnt中的蒙脱石表面，并且证实赤铁矿结构发生硫掺杂并产生氧缺陷. S-α-Fe₂O₃组分的晶粒明显变小，有助于提高光催化性能^[26]. S-α-Fe₂O₃/Mnt材料具有较强的光芬顿催化性能：在优化条件下，50 mg/L苯酚的降解率在反应5 min时达到95%，而在反应10 min时则达到100%. 硫掺杂生成的氧空位降低了光生电子空穴的复合速率，因此大幅提升了光催化性能. 此外，蒙脱石表面的酸位点也发挥重要作用，酸位点拓宽了催化剂的有效pH范围，因而增强了材料的芬顿催化性能.

图 1 各合成材料的XRD图谱

Figure 1. The XRD patterns of as-synthesized catalysts

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图 2 催化剂S-α-Fe₂O₃/Mnt的TEM图

Figure 2. The TEM images of the catalyst S-α-Fe₂O₃/Mnt

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图 3 S-α-Fe₂O₃/Mnt的XPS能谱以及EPR分析

Figure 3. The XPS spectra and EPR analysis of S-α-Fe₂O₃/Mnt

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图 4 S-α-Fe₂O₃/Mnt的紫外-可见漫反射分析

Figure 4. The UV-Vis diffusion spectra of S-α-Fe₂O₃/Mnt

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图 5 3种催化剂的激发光谱

Figure 5. The excitation spectra of 3 catalysts

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图 6 不同反应系统对苯酚去除情况的对比

Figure 6. The comparison between different reaction systems for phenol removal

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图 7 不同pH和光照条件对S-α-Fe₂O₃/Mnt催化降解苯酚的影响

Figure 7. The effect of different pH and light conditions on the photo-catalytic degradation of phenol with S-α-Fe₂O₃/Mnt

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图 8 催化剂的铁溶出质量浓度

Figure 8. The concentration of iron dissolved of the catalysts

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图 9 S-α-Fe₂O₃/Mnt循环降解实验

Figure 9. The cyclic tests of the phenol Fenton degradation with S-α-Fe₂O₃/Mnt

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表 1 3种不同催化剂的BET表征数据

Table 1 The BET characterization data for the three catalysts

样品	比表面积/(m²·g^-1)	孔容积/(cm³·g^-1)	平均孔径/nm
S-α-Fe₂O₃/Mnt	52.37	0.153 6	11.20
α-Fe₂O₃/Mnt	71.38	0.109 7	6.23
S-α-Fe₂O₃	12.35	0.053 4	21.63

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表 2 在可见光照射下S-α-Fe₂O₃/Mnt与其他芬顿催化剂的性能对比

Table 2 The performance of S-α-Fe₂O₃/Mnt compared with other Fenton catalysts under visible-light irradiation

催化剂	ρ(苯酚)/(mg·L^-1)	ρ(催化剂)/(g·L^-1)	ρ(溶出铁)/(mg·L^-1)	pH	t/min	降解率/%
S-α-Fe₂O₃/Mnt	50	0.5	0.1	5.0	50	95
Fe-Mnt^[21]	100	4.0	14.0	3.0	120	100
Al-MCM/rGO/FeOOH^[22]	100	0.5	0.4	6.0	60	90
α-Fe₂O₃/rGO^[23]	10	1.0	—	—	120	70
Al-Fe-Mnt^[24]	50	0.5	—	3.0	80	100
Fe₃O₄^[25]	9.41	0.2	1.2	3.0	240	100

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参考文献(26)

[1]	GARRIDO-RAMÍREZ E G, THENG B K G, MORA M L. Clays and oxide minerals as catalysts and nanocatalysts in Fenton-like reactions: a review[J]. Applied Clay Science, 2010, 47(3/4): 182-192. http://www.cabdirect.org/abstracts/20103084568.html
[2]	HE D, CHEN Y, SITU Y, et al. Synthesis of ternary g-C₃N₄/Ag/γ-FeOOH photocatalyst: an integrated heterogeneous Fenton-like system for effectively degradation of azo dye methyl orange under visible light[J]. Applied Surface Science, 2017, 425: 862-872. doi: 10.1016/j.apsusc.2017.06.124
[3]	ZHU Y, ZHU R, YAN L, et al. Visible-light Ag/AgBr/ferrihydrite catalyst with enhanced heterogeneous photo-Fenton reactivity via electron transfer from Ag/AgBr to ferrihydrite[J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2018, 239: 280-289. doi: 10.1016/j.apcatb.2018.08.025
[4]	WANG Y, WANG Y, CAO J, et al. Low-temperature H₂S sensors based on Ag-doped α-Fe₂O₃ nanoparticles[J]. Sensors and Actuators B: Chemical, 2008, 131(1): 183-189. doi: 10.1016/j.snb.2007.11.002
[5]	GUO L, CHEN F, FAN X, et al. S-doped α-Fe₂O₃ as a highly active heterogeneous Fenton-like catalyst towards the degradation of acid orange 7 and phenol[J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2010, 96(1/2): 162-168. http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0926337310000718
[6]	SHANNON R D. Revised effective ionic radii and systematic studies of interatomic distances in halides and chalcogenides[J]. Acta Crystallographica Section A, 1976, 32(5): 751-767. doi: 10.1107/S0567739476001551
[7]	BUTLER V, CATLOW C, FENDER B, et al. Dopant ion radius and ionic conductivity in cerium dioxide[J]. Solid State Ionics, 1983, 8(2): 109-113. doi: 10.1016/0167-2738(83)90070-X
[8]	YAMASHITA T, HAYES P. Analysis of XPS spectra of Fe²⁺ and Fe³⁺ ions in oxide materials[J]. Applied Surface Science, 2008, 254(8): 2441-2449. doi: 10.1016/j.apsusc.2007.09.063
[9]	LICHTMAN D, CRAIG J H, SAILER V, et al. AES and XPS spectra of sulfur in sulfur compounds[J]. Applications of Surface Science, 1981, 7(4): 325-331. doi: 10.1016/0378-5963(81)90080-5
[10]	ZHUANG L, GE L, YANG Y, et al. Ultrathin iron-cobalt oxide nanosheets with abundant oxygen vacancies for the oxygen evolution reaction[J]. Advanced Materials, 2017, 29(17): 1-7. http://www.researchgate.net/publication/345920100_CommuniCation_Ultrathin_Iron-Cobalt_Oxide_Nanosheets_with_Abundant_Oxygen_Vacancies_for_the_Oxygen_Evolution_Reaction
[11]	TANG J, ZOU Z, YE J. Efficient photocatalytic decomposition of organic contaminants over CaBi₂O₄ under visible-light irradiation[J]. Angewandte Chemie International Edition in English, 2004, 43(34): 4463-4466. doi: 10.1002/anie.200353594
[12]	LI X Z, LI F B, YANG C L, et al. Photocatalytic activity of WO_x-TiO₂ under visible light irradiation[J]. Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, 2001, 141(2/3): 209-217. http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1010603001004464
[13]	FUJIHARA K, IZUMI S, OHNO T, et al. Time-resolved photoluminescence of particulate TiO₂ photocatalysts suspended in aqueous solutions[J]. Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, 2000, 132(1/2): 99-104. http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1010603000002045
[14]	ZHU Y, ZHU R, XI Y, et al. Strategies for enhancing the heterogeneous Fenton catalytic reactivity: a review[J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2019, 255: 1-16. http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0926337319304783
[15]	SUN Z, HE X, DU J, et al. Synergistic effect of photocata-lysis and adsorption of nano-TiO₂ self-assembled onto sulfanyl/activated carbon composite[J]. Environmental Science and Pollution Research, 2016, 23(21): 21733-21740. doi: 10.1007/s11356-016-7364-z
[16]	JIN H, TIAN X, NIE Y, et al. Oxygen vacancy promoted heterogeneous Fenton-like degradation of Ofloxacin at pH 3.2-9.0 by Cu substituted Magnetic Fe₃ O₄ @ FeOOH nanocomposite[J]. Environmental Science & Technology, 2017, 51(21): 12699-12706. http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/28934546
[17]	LI H, SHANG J, YANG Z, et al. Oxygen vacancy associated surface Fenton chemistry: surface structure dependent hydroxyl radicals generation and substrate dependent reactivity[J]. Environmental Science & Technology, 2017, 51(10): 5685-5694.
[18]	XIA Q, YAO Z, ZHANG D, et al. Rational synthesis of micronano dendritic ZVI@Fe₃ O₄ modified with carbon quantum dots and oxygen vacancies for accelerating Fenton-like oxidation[J]. Science of the Total Environment, 2019, 671: 1056-1065. doi: 10.1016/j.scitotenv.2019.03.435
[19]	KIM Y, KANG S. Calculation of formation energy of oxygen vacancy in ZnO based on photoluminescence measurements[J]. Journal of Physical Chemistry B, 2010, 114(23): 7874-7878. doi: 10.1021/jp100086v
[20]	MARSHALL C E. Layer lattices and the base-exchange clays[J]. Zeitschrift für Kristallographie-Crystalline Materials, 1935, 91: 433-449. http://www.degruyter.com/downloadpdf/j/zkri.1935.91.issue-1-6/zkri.1935.91.1.433/zkri.1935.91.1.433.xml
[21]	WEI X, WU H, HE G, et al. Efficient degradation of phenol using iron-montmorillonite as a Fenton catalyst: importance of visible light irradiation and intermediates[J]. Journal of Hazardous Materials, 2017, 321: 408-416. doi: 10.1016/j.jhazmat.2016.09.031
[22]	WANG Y, LIANG M, FANG J, et al. Visible-light photo-Fenton oxidation of phenol with rGO-alpha-FeOOH supported on Al-doped mesoporous silica (MCM-41) at neutral pH: performance and optimization of the catalyst[J]. Chemosphere, 2017, 182: 468-476. doi: 10.1016/j.chemosphere.2017.05.037
[23]	PRADHAN G K, PADHI D K, PARIDA K M. Fabrication of alpha-Fe₂ O₃ nanorod/rGO composite: a novel hybrid photocatalyst for phenol degradation [J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2013, 5(18): 9101-9110. http://europepmc.org/abstract/med/23962068
[24]	WEI X, WU H, SUN F. Magnetite/Fe-Al-montmorillonite as a Fenton catalyst with efficient degradation of phenol[J]. Journal of Colloid and Interface Science, 2017, 504: 611-619. doi: 10.1016/j.jcis.2017.05.110
[25]	MINELLA M, MARCHETTI G, DE LAURENTIIS E, et al. Photo-Fenton oxidation of phenol with magnetite as iron source[J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2014, 154: 102-109. http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0926337314000976
[26]	ILMAS E R, SAVIKHINA T I. Investigation of luminescence excitation processes in some oxygen-dominated compounds by 3 to 21 eV photons[J]. Journal of Luminescence, 1970, 2: 702-715. http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/0022231370900839

施引文献(3)

期刊类型引用(1)

张云婷，刘正江，马惠言，高晓平，麻文效. 蒙脱土在光助非均相Fenton反应中的应用研究进展. 印染. 2024(02): 83-88 .

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图(9) / 表(2)

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1. 研究方法
1.1 主要试剂与仪器
1.2 催化剂合成与表征
1.3 苯酚芬顿降解实验
2. 结果与讨论
2.1 材料的表征与分析
2.1.1 XRD分析
2.1.2 TEM分析
2.1.3 XPS分析
2.1.4 紫外-可见漫反射分析
2.1.5 荧光光谱分析
2.2 S-α-Fe2O3/Mnt光芬顿催化降解苯酚的性能
2.3 催化剂的稳定性分析
2.4 S-α-Fe2O3/Mnt增强光芬顿机理探究
3. 结论

1. 研究方法
1.1 主要试剂与仪器
1.2 催化剂合成与表征
1.3 苯酚芬顿降解实验
2. 结果与讨论
2.1 材料的表征与分析
2.1.1 XRD分析
2.1.2 TEM分析
2.1.3 XPS分析
2.1.4 紫外-可见漫反射分析
2.1.5 荧光光谱分析
2.2 S-α-Fe₂O₃/Mnt光芬顿催化降解苯酚的性能
2.3 催化剂的稳定性分析
2.4 S-α-Fe₂O₃/Mnt增强光芬顿机理探究
3. 结论

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蒙脱石负载硫掺杂赤铁矿复合材料的光芬顿催化性能及其增强机理研究

通讯作者: 吴宏海，Email: whh302@163.com

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