一步法回收锂离子电池三元正极材料及其性能影响

王媛, 杨茹, 缪建麟, 赵瑞瑞

王媛, 杨茹, 缪建麟, 赵瑞瑞. 一步法回收锂离子电池三元正极材料及其性能影响[J]. 华南师范大学学报（自然科学版）, 2021, 53(1): 36-41. DOI: 10.6054/j.jscnun.2021006
引用本文: 王媛, 杨茹, 缪建麟, 赵瑞瑞. 一步法回收锂离子电池三元正极材料及其性能影响[J]. 华南师范大学学报（自然科学版）, 2021, 53(1): 36-41. DOI: 10.6054/j.jscnun.2021006
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WANG Yuan, YANG Ru, MIAO Jianlin, ZHAO Ruirui. One-Step Recycling of Trinary Cathode Materials in Lithium Ion Batteries and the Impact on Their Performance[J]. Journal of South China Normal University (Natural Science Edition), 2021, 53(1): 36-41. DOI: 10.6054/j.jscnun.2021006
Citation: WANG Yuan, YANG Ru, MIAO Jianlin, ZHAO Ruirui. One-Step Recycling of Trinary Cathode Materials in Lithium Ion Batteries and the Impact on Their Performance[J]. Journal of South China Normal University (Natural Science Edition), 2021, 53(1): 36-41. DOI: 10.6054/j.jscnun.2021006
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一步法回收锂离子电池三元正极材料及其性能影响

  • 1.

    广州市能源检测研究院，广州 511400

  • 2.

    华南师范大学化学学院，广州 510006

基金项目: 

国家质量监督检验总局科技计划项目 2017QK146

详细信息
    通讯作者:

    赵瑞瑞，Email: zhaoruirui@m.scnu.edu.cn

  • 中图分类号: O611

One-Step Recycling of Trinary Cathode Materials in Lithium Ion Batteries and the Impact on Their Performance

  • 1.

    Guangzhou Energy Testing Institute, Guangzhou 511400, China

  • 2.

    School of Chemistry, South China Normal University, Guangzhou 510006, China

摘要

    摘要
  • 摘要: 采用直接一步法回收废旧锂离子电池中的三元正极材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2，将拆解得到的三元废料经分离、热解处理后进行酸浸，对酸浸溶液进行元素测定后补加Ni、Co、Mn源，使其物质的量之比符合n(Ni)∶n(Co)∶n(Mn)=5∶2∶3. 调整后的溶液直接与草酸钠溶液进行共沉淀，得到草酸盐前驱体，最后与锂源混合，烧结得到三元再生正极材料. 结果表明：再生正极材料的首次放电容量最高达162 mAh/g，充放电100次后的容量保持率接近88%. 但如果材料中杂质元素含量过高，则会对材料电化学性能造成负面影响. 该方法避免了传统方法中将金属元素逐一分离回收所造成的资源浪费和能源损耗，且制备得到的材料具有较高附加值，具有良好的商业化应用前景.
    Abstract: A direct one-step recycling process was developed to recycle the trinary materials from the spent lithium ion batteries. The spent materials were collected after battery disassembling, electrode separation and pyrolysis and subjected to acid leaching. The element concentration in the obtained solution from the leaching process was determined with elemental analysis, and proper Ni, Co and Mn sources were added into the solution, achieving a ratio of n(Ni)∶n(Co)∶n(Mn)=5∶2∶3. The adjusted solution was directly used to co-precipitated with sodium oxalate and the obtained oxalate precipitates were mixed with Li sources. The trinary materials were obtained after sintering. The results exhibited that the recycled materials with this method could release a discharge capacity of 162 mAh/g and had a capacity retention ratio of 88% after 100 cycles. However, high-content impurity would affect the material performance, resulting in inferior electrochemical properties. This novel method can avoid the resource waste and energy loss in the traditional recycling process, whereby every metal is separated. The obtained materials through this process have higher additional value, promising an attractive commercial prospect.
    • HTML全文

  • 随着新能源汽车的迅速发展，数量庞大的动力锂离子电池在报废之后的回收问题日益引起人们的关注[1]. 废旧锂离子电池属于典型危险固体废物，并且电池内丰富的金属资源也需要合理回收. 循环利用废旧锂离子电池、消除电池有害影响是动力锂离子电池应用领域可持续发展的必由之路.

    目前，针对废旧锂离子电池的主流回收方法侧重于金属材料的回收，金属材料以氯化物、氧化物的形式存在. 回收的金属材料经纯化处理后，又可作为电池材料原料，重新投入到电池材料的生产过程中[2-7]. 在“报废电极材料→原材料→电极材料”的循环中，金属以不同的状态赋存，其迁移过程会耗费大量的能量，且造成资源的浪费. 早期的锂离子电池阴极主要为LiCoO2，由于Co的回收价值高，且Li的回收意义重要，因此研究者回收金属元素的兴趣浓厚. 然而随着三元材料LiNixCoyMn1-x-yO2的优势凸显和利用范围的扩大，这类材料的回收和循环利用也逐渐得到重视. 但这些材料中高附加值金属元素的含量有限，故回收材料中金属元素的吸引力也逐渐下降. 此外，商用电极材料为了提高其性能，一般会采用一些策略，如掺杂或者包覆[4, 8]，从而引入额外的元素. 额外元素的存在更增加了电池材料中对单一金属元素的回收难度. 如果直接将这类材料以电极材料的形式回收，则能够大幅提升回收价值.

    本文以废旧三元正极材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2为研究对象，利用酸浸-共沉淀-高温固相结合的一步法回收三元正极材料，并探究了回收过程中不同含量杂质元素Al和Mg对再生材料物理性质和电化学性能的影响.

    1.   实验部分

    1.1   材料和试剂

    将已经拆解收集的动力电池正极极片剪成2 cm×2 cm大小的薄片，置于装有N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液的烧杯中浸泡，并采用超声波处理30 min，待黑色粉末从Al箔上脱落后，取出Al箔片，得到浑浊溶液，再经过滤、洗涤、干燥、过筛得到黑色粉末. 将黑色粉末在650 ℃条件下热处理5 h，冷却后研磨，之后进行酸浸实验.

    1.2   酸浸实验

    采用前期研究的酸浸条件[9]，即0.8 mol/L的苹果酸和体积分数为2%的H2O2作为浸出液，对粉料质量浓度为20 g/L的三元材料进行浸出实验. 在70 ℃条件下反应120 min，反应后过滤，收集滤液.

    1.3   三元前驱体的制备

    对上述滤液进行元素分析，根据元素分析结果加入一定质量的NiSO4、MnSO4以及CoSO4，调整Ni、Co和Mn的物质的量之比等于5∶3∶2. 并将滤液中金属元素的浓度稀释为0.15 mol/L，将该溶液逐滴加入到0.16 mol/L的Na2C2O4溶液中，同时采用氨水将反应溶液的pH控制在7~8之间. 整个共沉淀过程在超声微波设备[10-11]中进行，反应温度控制在60 ℃. 为了探究不同质量分数的Al、Mg杂质对材料性能的影响，向滤液中分别加入一定质量的Al2(SO4)3或MgSO4，调节溶液中Al和Mg的质量分数至0.5%和1.0%. 收集沉淀，干燥后得到三元前驱体.

    1.4   三元材料的制备

    将上述到得的三元前驱体与碳酸锂按金属元素与锂元素的物质的量之比为1.00∶1.05的比例进行混合，之后将混合物放入管式炉中，在氧气气氛下加热至450 ℃预烧5 h，再升温至850 ℃保温12 h，冷却至室温后过筛，得到再生LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(NCM523)三元材料. 样品编号：对于采用回收溶液直接沉淀得到前驱体、经烧结后得到的三元材料，编号为NCM1；对于在回收溶液中加入质量分数为0.5%和1.0%的Al2(SO4)3制备得到的三元材料，分别编号为NCM2和NCM3；对于在回收溶液中加入质量分数为0.5% 和1.0% MgSO4后制备得到的三元材料，分别编号为NCM4和NCM5.

    1.5   材料的表征

    采用等离子体发射光谱仪(ICP，Avio 200)检测废料中元素成分，用X射线衍射仪(XRD，Bucker D8 Advance)分析材料的晶体结构(Cu Kα，λ=0.154 06 nm)，并用扫描电镜(SEM，ZEISS Ultra 55)观察材料形貌.

    1.6   材料的电化学性能测试

    将再生的三元材料、乙炔黑和PVDF按质量比8∶1∶1加入到玛瑙研钵中，加入适量NMP，用研钵将混合物搅拌成均匀浆料后，将浆料均匀涂在铝箔上，置于真空干燥箱中80 ℃下干燥12 h. 将干燥后的铝箔用裁片机裁成圆形极片，再将极片转移至氩气手套箱中组装成扣式电池，将电池搁置10 h后进行电化学性能测试.

    组装好的电池在电化学充放电设备(深圳新威尔)上进行恒流充放电测试，充放电步骤如下：先在0.1C(1C=275 mAh)下充放电循环2次，用以活化电极，在0.5C下循环100次. 为比较各样品的倍率性能，将材料分别在0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C和5C倍率电流下充放电5次，再恢复0.1C循环5次.

    2.   结果与讨论

    2.1   再生材料的元素分析

    再生三元材料的元素成分检测结果如表 1所示，即使在无添加Mg2+、Al3+的原样中，也能检测到Mg、Al元素，这些元素可能来自于回收材料中本身添加的改性元素. 在材料回收过程中，尽管一些杂质很难与Ni、Co、Mn发生共沉淀，但是也会有少量杂质进入到三元材料晶体内部. 此外，可以看到，通过在报废材料浸出液中额外添加Al3+和Mg2+，最终得到的材料中Al和Mg元素的含量有所上升. 但根据元素分析结果可知，Al3+很难共沉淀到三元材料中，而Mg2+则相对容易.

    表  1  几种样品的ICP结果
    Table  1.  The ICP results of the obtained samples
    样品 物质的量/mol
    Li Ni Mn Co Mg Al
    NCM1 1.000 0 0.491 0 0.308 4 0.195 6 0.001 8 0.000 3
    NCM2 1.000 0 0.493 0 0.307 4 0.195 6 0.001 6 0.001 7
    NCM3 1.000 0 0.494 6 0.307 6 0.195 6 0.001 6 0.003 1
    NCM4 1.000 0 0.492 3 0.308 1 0.195 8 0.005 8 0.000 3
    NCM5 1.000 0 0.487 0 0.307 6 0.196 5 0.011 1 0.000 4
    注：以Li+浓度1 mol/L为基准，对其他元素进行核算.
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    2.2   再生材料的晶体结构

    图 1展示了几种前驱体的XRD图谱，几乎所有样品都具有斜方晶系草酸盐含水相的特征[12]，即Ni0.5Co0.2Mn0.3C2O4·2H2O(JCPDS No. 25-0250). 在额外添加有Mg2+和Al3+的前驱体中，也并没有探测到其他杂相的生成，但以(202)晶面为例，可以明显看到，额外添加有Mg、Al元素的样品XRD衍射峰与原始材料相比，向低角度方向发生了轻微的偏移，尤其是添加有Mg2+的前驱体，其偏移更为明显，如图 1中黑色虚线所示，这与ICP测试结果一致. 结果表明：除Ni、Co、Mn金属离子之外，额外添加的金属离子也会在前驱体阶段共沉淀到草酸盐含水相的结构中.

    图  1  添加不同元素前驱体的XRD图
    Figure  1.  The XRD patterns of different precursors
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    前驱体混锂烧结后得到三元材料，XRD分析如图 2所示. 所有材料的晶体衍射图谱均符合层状结构R3m晶系，且均没有额外杂相的产生，在所有样品中，(006)/(012)和(108)/(110)峰表现出较好的分裂行为，这进一步证明了材料具有较好的层状结构[13-14]. 图 2右侧插图为(003)晶面的放大图，从图中可以明显观察到峰位的移动，意味着材料晶体结构参数发生改变. 这种衍射峰的移动来源于材料内部的杂质元素，说明杂质元素在烧结过程中进入到材料的晶体结构中. 可以推测，这种结构的变化最终会影响材料的电化学性能. 此外，虽然ICP检测结果显示Al3+在最终材料中的浓度并不高，但是相比其他金属离子而言，Al3+的离子半径最小，从而对材料晶体结构影响较大[15].

    图  2  烧结材料的XRD图谱及(003)面的放大部分
    Figure  2.  The XRD patterns of the final products and the enlarged part of (003) diffraction peak
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    2.3   再生材料的形貌分析

    采用一步回收法得到的前驱体及经烧结后的材料形貌如图 3所示，几种材料的前驱体均为由片状堆叠而成的颗粒，粒径为5~10 μm. 额外添加Mg2+得到的前驱体颗粒(NCM3和NCM4)与原始材料(NCM1)及添加有Al3+的前驱体(NCM2和NCM3)形貌有较大差别，主要表现为含Mg样品的颗粒更为疏松多孔.

    图  3  前驱体及烧结材料的SEM图
    Figure  3.  The SEM images for precursor and the final materials
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    这种颗粒的差异可归因于整个共沉淀体系，由于反应物的改变导致了pH的改变，从而影响了生成颗粒的形貌. 此外，烧结后的材料均为由一次小颗粒团聚而成的二次团聚体，但总体上都较为疏松，而片层结构结合较为致密的前驱体，烧结后得到的二次颗粒也表现为结合较为致密的颗粒，同时，疏松多孔的前驱体(图 3D、E)则易形成团聚程度较弱的三元材料(图 3I、J).

    2.4   再生材料的电化学性能

    图 4A显示了几种材料在0.1C倍率电流下的首次充放电曲线，直接回收的材料表现出了最高的放电比容量，在2.8~4.3 V充放电电压范围内可以释放162 mAh/g的比容量，与文献报道的采用商业原料制备的材料容量接近[16-18]. 结果表明：采用本文提出的一步法得到的再生材料也具有很大的利用价值. 添加有额外Mg2+和Al3+后材料的比容量略低，这与Mg2+和Al3+本身在该电压范围内不具备氧化还原活性有关.

    图  4  回收材料的电化学性能
    Figure  4.  The electrochemical properties of the recycled materials
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    倍率性能是决定电极材料是否具有商用价值的关键指标. 几种再生材料的位率性能如图 4B所示，一步法回收的NCM1展示了非常优异的倍率性能，在5C倍率电流下充放电能释放出80 mAh/g的比容量，且该材料在0.5C倍率电流下充放电时，循环100次后，依然能够释放出145 mAh/g的比容量(图 4C)，容量保持率接近88%. 相对而言，额外添加有Mg2+和Al3+的材料，其倍率性能和容量保持率均相对较差. 这说明材料中适量的杂质对材料的性能影响并不大，但当材料中杂质含量过高时，则会造成其电化学性能的恶化.

    2.5   一步法回收材料的机理

    在不需要分离沉淀的情况下，提出一步法回收可得到性能优异的再生材料，相应的回收机理如图 5所示. 在回收过程中，采用苹果酸(C4H6O5)以及双氧水(H2O2)溶解Ni、Co、Mn，其反应为：

    LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2( s)+C4H6O5( s)+H2O2(aq)→LiC4H6O5(aq)+Ni(C4H6O5)2(aq)+Co(C4H6O5)2(aq)+Mn(C4H6O5)2(aq)+H2O(aq)+O2( g),
    		 (1)
    图  5  一步法共沉淀反应的机理示意图
    Figure  5.  The reaction mechanism of the direct co-precipitation process
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    即金属离子Li+、Ni2+、Co2+、Mn2+会在双氧水(还原剂)的作用下溶解，并与苹果酸根(MA)络合. 在后续与草酸盐的沉淀反应中，由于草酸锂易溶于水，难以沉淀下来，而Ni2+、Mn2+和Co2+则会与草酸根发生共沉淀反应：

    Ni2++Mn2++Co2++C2O2−4→NiMnCoC2O4↓
    		 (2)

    3.   结论

    从废旧锂离子电池上拆解极片，经过与铝片剥离以及适当热处理后，对其进行酸浸，分离得到的滤液在适当pH下，采用草酸盐共沉淀法一步得到三元材料前驱体颗粒，经混锂烧结后用作锂离子电池正极材料. 该再生材料能够表现出较为优异的电化学性能, 在2.8~4.3 V充放电电压范围内可以释放162 mAh/g的比容量, 这证明了一步法回收三元材料具有一定的可行性，后续的深入研究亦会进一步提高其应用价值. 此外，本研究也表明，额外添加有Mg2+和Al3+的材料，当杂质元素浓度控制在较低范围时，对最终材料的电化学性能影响较小. 但如果杂质浓度偏高，则材料放电容量、倍率性能以及循环性能均会受到影响, 因此在材料回收过程中，控制杂质元素的浓度是非常重要的.

  • 图  1   添加不同元素前驱体的XRD图

    Figure  1.   The XRD patterns of different precursors

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    图  2   烧结材料的XRD图谱及(003)面的放大部分

    Figure  2.   The XRD patterns of the final products and the enlarged part of (003) diffraction peak

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    图  3   前驱体及烧结材料的SEM图

    Figure  3.   The SEM images for precursor and the final materials

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    图  4   回收材料的电化学性能

    Figure  4.   The electrochemical properties of the recycled materials

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    图  5   一步法共沉淀反应的机理示意图

    Figure  5.   The reaction mechanism of the direct co-precipitation process

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    表  1   几种样品的ICP结果

    Table  1   The ICP results of the obtained samples

    样品 物质的量/mol
    Li Ni Mn Co Mg Al
    NCM1 1.000 0 0.491 0 0.308 4 0.195 6 0.001 8 0.000 3
    NCM2 1.000 0 0.493 0 0.307 4 0.195 6 0.001 6 0.001 7
    NCM3 1.000 0 0.494 6 0.307 6 0.195 6 0.001 6 0.003 1
    NCM4 1.000 0 0.492 3 0.308 1 0.195 8 0.005 8 0.000 3
    NCM5 1.000 0 0.487 0 0.307 6 0.196 5 0.011 1 0.000 4
    注：以Li+浓度1 mol/L为基准，对其他元素进行核算.
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出版历程
  • 收稿日期:  2020-03-25
  • 网络出版日期:  2021-03-23
  • 刊出日期:  2021-02-24

目录

摘要
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  • 1.   实验部分

  • 1.1   材料和试剂

  • 1.2   酸浸实验

  • 1.3   三元前驱体的制备

  • 1.4   三元材料的制备

  • 1.5   材料的表征

  • 1.6   材料的电化学性能测试

  • 2.   结果与讨论

  • 2.1   再生材料的元素分析

  • 2.2   再生材料的晶体结构

  • 2.3   再生材料的形貌分析

  • 2.4   再生材料的电化学性能

  • 2.5   一步法回收材料的机理

  • 3.   结论

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