Z型Cu<sub>2</sub>O-(rGO-TiO<sub>2</sub>)光催化剂的制备及其对甲基橙的降解性能

陈可欣; 李立峰; 王熙; 李来胜

doi:10.6054/j.jscnun.2020093

Z型Cu₂O-(rGO-TiO₂)光催化剂的制备及其对甲基橙的降解性能

陈可欣^{1, 2},
李立峰¹,
王熙^1, ,,
李来胜¹

1.
华南师范大学环境学院，广州 510006
2.
华南师范大学附属东莞学校，东莞 523763

基金项目:

国家自然科学基金项目 51978288

广东省自然科学基金项目 2019A151512202

详细信息

通讯作者:
王熙，副教授，Email:wangxi@m.scnu.edu.cn

中图分类号: O643.36
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出版历程
- 收稿日期: 2020-02-25
- 网络出版日期: 2021-01-04
- 刊出日期: 2020-12-24

The Preparation of Z-Scheme Cu₂O-(rGO-TiO₂) Photocatalyst and Its Performance in Methyl Orange Degradation

CHEN Kexin^{1, 2},
LI Lifeng¹,
WANG Xi^1, ,,
LI Laisheng¹

1.
School of Environment, South China Normal University, Guangzhou 510006, China
2.
Dongguan School Affiliated to South China Normal University, Dongguan 523763, China

摘要

摘要: 通过简易的三步合成法成功制备出在日光下对甲基橙(MO)具有良好光催化性能的Z型Cu₂O-(rGO-TiO₂)光催化剂.与传统二元异质结不同，还原氧化石墨烯(rGO)作为中间介质可促进光催化剂量子效率的提升，可提高Cu₂O-TiO₂的氧化还原能力.当rGO负载量(质量分数)为1%时，Cu₂O-(rGO-TiO₂)具有最佳的光催化活性.采用扫描电镜(SEM)、X射线衍射(XRD)、紫外-可见漫反射(UV-Vis DRS)研究光催化剂的形貌结构和光学性质，采用探针法和光致发光光谱(PL)分析并验证了Z型光催化体系. Cu₂O-(rGO-TiO₂)光催化剂厚度约32.24 μm，Cu₂O呈多面柱状结构，以{111}晶面(具有良好的光催化活性)为主，TiO₂纳米颗粒均匀分散在二维单层褶皱片状结构的rGO表面，Cu₂O、TiO₂和rGO组成了Z型光催化体系.分别探究不同光源和rGO负载量对光催化性能的影响.结果表明：在模拟太阳光照射条件下，中间介质rGO的存在提升了量子效率，增强了光催化剂性能，Cu₂O-(1%rGO-TiO₂)光照2 h对甲基橙的催化降解率为58%.该Z型光催化剂可被应用于染料废水的降解，研究结果为环境治理提供了新的技术发展思路.
- Cu₂O-(rGO-TiO₂) /
- Z型异质结 /
- 光催化 /
- 甲基橙
Abstract: An effective Z-scheme Cu₂O-(rGO-TiO₂) photocatalyst was successfully synthesized via a simple three-step approach for Methyl Orange (MO) removal under sunlight irradiation. Unlike the traditional heterojunction model, reduced graphene oxide (rGO) serving as conjunction enhanced Cu₂O-TiO₂ redox ability by increasing quantum efficiency. When loaded with 1% (mass fraction) rGO, the Z-scheme Cu₂O-(rGO-TiO₂) exhibited the best photocatalytic activity. The morphologies and optical properties of photocatalysts were characterized with a field emission scanning electron microscope (SEM), X-ray diffraction (XRD) and ultraviolet-visible spectrophotometer (UV-Vis DRS). The mechanism of Z-scheme system was probed via photoluminescence (PL) spectrum. The results showed that the thickness of Cu₂O-(rGO-TiO₂) composite film was about 32.24 μm. Cu₂O had a multi-faceted columnar structure with {111} crystal planes, which showed excellent photocatalytic activity. TiO₂ nanoparticles were evenly distributed on the surface of rGO that had a two-dimensional mono-layer fold structure. Cu₂O, TiO₂ and rGO successfully formed a Z-scheme photocatalytic system. The effects of different light sources and rGO loadings on Cu₂O-TiO₂ were studied respectively. The results showed that under simulated sunlight, the presence of rGO intermediary promoted MO removal efficiency and enhanced photocatalyst performance. The removal efficiency of MO was up to 58% in 2 hours. The effective Z-scheme system can be used for dye wastewater degradation and provide new ideas for environmental management.
- Cu₂O-(rGO-TiO₂) /
- Z-scheme /
- photocatalysis /
- methyl orange

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在化学清洗工业中，通常采用的无机酸具有挥发性强、气味浓、对设备腐蚀性强等缺点，而有机酸通过螯合作用溶解污垢，具有酸性小、对金属腐蚀性小、无毒无污染等优点.乙二胺四乙酸(EDTA)是一种氨基多羧酸螯合剂，能够与Fe、Co、Ni、Cu等金属离子形成稳定且溶于水的配合物，已被广泛应用于工业、农业、医药、科研等领域^[1]. EDTA可作为螯合清洗剂，具有安全、高效、工期短等优势^[2]. EDTA与污垢中金属离子有很强的螯合作用，可以有效清除钙垢、铁垢、铜垢等，对金属基底腐蚀小，可在金属表面生成保护膜，除垢后无需后续钝化保护过程.乙二胺四亚甲基膦酸(EDTMP)是一种氨基多膦酸螯合剂，已被广泛应用于水处理.在水溶液中，EDTMP与Ca²⁺、Mg²⁺、Fe³⁺等可形成松散的螯合物，破坏水垢的正常结晶，有效抑制碳酸盐、硫酸盐、磷酸盐及水合氧化铁的沉淀，可阻止硬垢的生成.

垢样取自平顶山某盐化有限责任公司的列管式钛换热器.换热室的壳程材料为16MnR钢，管程材料为钛管.在生产中，卤水物料进入管程被蒸发浓缩，过热蒸汽进入壳程被加热，运行温度为143 ℃.由于NaCl盐分对蒸汽管道有较强的腐蚀作用，壳程加热室容易结生灰色铁垢，具有铁磁性，主要成分为Fe₃O₄.在高温下生成的铁垢非常致密难溶于水，不溶于无机酸溶液.由于管程使用钛管，不能使用氢氟酸；而无机酸如盐酸、硝酸、磷酸、硝酸+盐酸、硝酸+硫酸均不能溶解铁垢，只能采用有机酸才能溶解铁垢.而在筛选可用于化学清洗的有机酸时发现：含有膦酸基的羟基乙叉二膦酸(HEDP)效果好^[3]. EDTMP含有膦酸基且与EDTA结构相似，通过溶解铁垢实验发现，EDTA可以溶解铁垢，而EDTMP不能溶解铁垢.虽然已有量子化学计算研究^[4-7]报道了EDTA和EDTMP与过渡金属元素生成配合物的相关研究，但是它们与Fe³⁺配合的分子结构对比研究尚未报道.使用量子化学计算方法，从分子结构的角度，解释EDTA清洗铁垢的效果强于EDTMP的原因.

1. 计算方法

采用Gaussview 6.0软件建立Fe(EDTA)^－和Fe(EDTMP)^－配合物的分子结构，使用Gaussian 16软件基于密度泛函理论进行计算^[8].利用B3LYP方法，对所有原子采用DEF2-TZVP基组.以水为溶剂，在基于密度的溶剂模型(Solvation Model Based on Density, SMD)中，对2种配合物的几何结构进行构型优化和频率计算，计算收敛阈值取程序默认值.所得结构振动分析没有虚频，对应于势能面上的稳定结构.对所得结构采用Multiwfn 3.6程序^[9]进行波函数分析，包括：几何构型分析、扩展电荷分解分析(Extended Charge Decomposition Analysis, ECDA)、约化密度梯度(Reduced Density Gradient, RDG)分析和拓扑(Atoms in Molecular, AIM)分析.使用NBO 3.1程序进行自然键轨道(Natural Bond Orbital, NBO)分析.使用(Visual Molecular Dynamics，VMD)软件^[10]对几何构型、RDG、AIM、NBO进行图形化绘制.

2. 结果与讨论

2.1 配合物的结合能和扩展电荷分解分析

EDTA具有较强的鳌合能力，其结构中2个sp³杂化的N原子和4个羧基O原子都参与配位，可与大多数金属离子形成物质的量之比为1 : 1的配合物. EDTMP与EDTA结构相似，仅有羧基和膦酸基的区别. EDTMP与EDTA都可与Fe³⁺形成配合物，但EDTA对Fe³⁺的鳌合能力比EDTMP的强.采用量子化学方法，有望从2种配合物的分子结构差异来揭示这一现象的本质原因.

对2种配合物在低自旋和高自旋状态下的结构分别进行了优化，配合物的能量和结合能见表 1.从配合物的结合能可以看出2种配合物结合的紧密程度，结合能越大，配体与中心离子结合得越紧密.

表 1 配合物的结合能和转移电荷

Table 1. The binding energies and charge transfer of the complexes

项目	Fe(EDTA)^－		Fe(EDTMP)^－
项目	低自旋	高自旋	低自旋	高自旋
E_c/eV	－64 331.630	－64 332.446	－105 608.224	－105 609.285
E_l/eV	－29 949.012	－29 949.012	－71 226.151	－71 226.151
E_Fe³⁺/eV	－34 368.821	－34 375.025	－34 368.821	－34 375.025
E_b/eV	－13.796	－8.408	－13.252	－8.109
转移电荷/e	2.708	2.072	2.632	1.959
注:E_c为配合物的能量；E_l为配体的能量；E_Fe³⁺为Fe³⁺的能量；E_b为配合物的结合能.

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分别计算配合物、配体和Fe³⁺的能量，由公式

${E_{\rm{b}}} = {E_{\rm{c}}} - {E_1} - {E_{{\rm{F}}{{\rm{e}}^{3 + }}}}$

可得配合物的结合能.可以看出，同种配合物的高自旋态能量比低自旋态能量略低，但同种配合物的低自旋态结合能比高自旋态的大，且结合能的能量差远大于高、低自旋态的能量差. Fe(EDTA)^－的高自旋态能量比低自旋态能量低0.816 eV，但低自旋态的结合能比高自旋态的低5.388 eV，Fe(EDTMP)^－的高自旋态能量比低自旋态能量低1.061 eV，但低自旋态的结合能比高自旋态的低5.143 eV.结合能数据说明低自旋态有利于配体与Fe³⁺的结合.在高温状态下，Fe³⁺由高自旋转态变为低自旋态，发生了自旋交叉的现象，并与配体形成配合物^[11].

扩展电荷分解分析可以定量描述配体向金属离子的电荷转移数量^[12].从表 1中的转移电荷数据可以看出，同类配合物的低自旋态配体向Fe³⁺转移的电子数均大于高自旋态的，表明低自旋态更有利于配体向Fe³⁺转移电子.在低自旋态下，从EDTA向Fe³⁺转移的电荷数为2.708 e，从EDTMP向Fe³⁺转移的电荷数为2.632 e，说明EDTA的转移电荷数比EDTMP的多.

2.2 配合物的分子结构

优化后的低自旋配合物分子结构如图 1所示. Fe(EDTA)^－的结构由1个EDTA分子的4个羧基和2个N原子参与配位，每个羧基提供1个O原子和2个N原子，与中心Fe³⁺形成1个六配位的八面体结构.对于Fe(EDTMP)^－，其结构与Fe(EDTA)^－的相似，不同的是羧基变成了膦酸基.尽管EDTA和EDTMP分子与Fe³⁺形成的配合物结构相似，但二者溶解铁垢的性能存在差异，说明二者分子的差异性起了重要作用.从表 2可以看出，Fe(EDTA)^－比Fe(EDTMP)^－的在八面体平面位置的对应键长略短. Fuzzy键级反映了2个原子间共享的电子对数.从键级上可以看出，Fe(EDTA)^－的键级比Fe(EDTMP)^－同类型键的大.通过键长和键级的比较可以说明：EDTA与Fe³⁺结合得更加紧密，这与结合能的结果一致.

图 1 配合物的优化构型

Figure 1. The optimized structures of the complexes

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表 2 低自旋态配合物的几何结构参数和Fuzzy键级

Table 2. The geometry parameters and the Fuzzy bond orders ofthe low-spin complexes

Fe(EDTA)^－			Fe(EDTMP)^－
化学键	键长/nm	Fuzzy键级	化学键	键长/nm	Fuzzy键级
Fe—O2	0.196 9	1.065	Fe—O2	0.198 0	1.004
Fe—O3	0.196 9	1.065	Fe—O3	0.198 0	1.003
Fe—O4	0.192 5	1.134	Fe—O4	0.192 5	1.089
Fe—O5	0.192 5	1.134	Fe—O5	0.192 7	1.082
Fe—N6	0.200 3	0.944	Fe—N8	0.205 7	0.907
Fe—N7	0.200 3	0.944	Fe—N9	0.205 9	0.907

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EDTA和EDTMP的分子结构相似，差异在于EDTA有4个羧基，而EDTMP有4个膦酸基.从表 3中可以看出，由于C原子的电负性(2.55)比P原子的电负性(2.19)大，通过对电荷进行自然布局分析(NPA)，EDTMP的膦酸基配位O原子的负电荷比EDTA的羧基配位O原子的负电荷多.从单个基团的电荷分析，EDTMP上配位O原子的给电子能力应该比EDTA上配位O原子的更强，但实际效果并非如此，如果分析导致EDTMP溶解铁垢能力不如EDTA的强的因素，单方面用电荷多少判断结合力大小来分析并不合理，还需要考虑其他因素，例如空间位阻、拓扑结构、轨道相互作用等.

表 3 配合物中部分原子的NPA电荷

Table 3. The partial NPA charges of the complexes e

Fe(EDTA)^－		Fe(EDTMP)^－
原子	NPA电荷	原子	NPA电荷
Fe	0.734	Fe	0.799
O2	－0.606	O2	－0.963
O3	－0.606	O3	－0.966
O4	－0.635	O4	－0.997
O5	－0.635	O5	－0.996
N6	－0.477	N6	－0.472
N7	－0.477	N7	－0.474
C26	0.797	P30	2.393
C28	0.800	P31	2.377

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2.3 配合物的空间位阻分析

约化密度梯度是一种可视化研究弱相互作用的方法^[13]，不仅可反映范德华力、氢键和静电等弱相互作用，还能显示空间位阻作用.弱相互作用临界点的电子密度ρ(r)是衡量相互作用强度的重要指标之一，其数值大小和键的强度存在正相关性，可用sign(λ₂)函数表示键的类型.键临界点的sign(λ₂)=-1，环、笼临界点的sign(λ₂)=+1.将电子密度ρ(r)和sign(λ₂)的乘积投影到RDG等值面上，可以可视化研究弱相互作用的强度与类型. 2种配合物分子的RDG等值面和RDG散点图如图 2所示.

图 2 配合物的RDG等值面和散点图

Figure 2. The isosurface diagram of RDG and scatter for the complexes

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RDG等值面和散点图的颜色一致，图中蓝色区域代表起吸引作用的弱相互作用，绿色区域代表相互作用强度弱的范德华力；由于该区域电子密度很小，所以可正可负，其中绿色区域代表弱吸引作用、棕色区域代表弱互斥作用.红色区域代表环、笼中原子间的互斥作用.

从图 2中可以看出，2种配合物五元环内都有红色区域，表现为互斥作用. 2种分子的亚甲基上H原子和配位O原子间有绿色的弱相互吸引作用.但2种配合物的配位基团之间相互作用并不相同，Fe(EDTMP)^－的棕色区域明显大于Fe(EDTA)^－的，表明Fe(EDTMP)^－中相邻的膦酸基之间表现为弱互斥作用.这是由于EDTA中羧基C原子为sp²杂化，EDTMP中膦酸基P原子为sp³杂化，sp³杂化比sp²杂化具有更大的空间伸展，导致Fe(EDTMP)^－的膦酸基之间表现为弱位阻互斥作用，而Fe(EDTA)^－的羧基之间位阻互斥作用更弱.

散点图中X、Y轴分别为sign(λ₂)ρ(r)和RDG函数，将sign(λ₂)ρ(r)范围定义为[－0.050~0.050], 其中，sign(λ₂)ρ(r)在[－0.025~－0.015]范围内表示强吸引，在[－0.015~0.015]范围内表示范德华力作用，在[0.015~0.025]范围内表示空间位阻作用.从图 2可以看出，在五元环中间有红色梭形区域，体现较强的位阻效应，对应于散点图最右边的红色峰. Fe(EDTMP)^－在散点图[－0.015~0.015]范围内存在多个峰值，棕色区域体现膦酸基之间的弱位阻互斥作用，对应于[0.000~0.015]之间的峰；绿色区域体现配位O原子和亚甲基H原子之间存在微弱的范德华力，对应于[－0.015~0]之间的峰.

2.4 配合物的拓扑分析

BADER等^[14]提出分子中的原子(Atoms in Molecules, AIM)理论，将化学结构、化学键等与电子密度分布函数的拓扑性质联系起来，定量描述了分子中原子及原子间化学键. 图 3给出了2种配合物的拓扑分析图.图中紫色点是(3, －3)，对应于核临界点，与原子核的位置基本一致；桔色点是(3, －1)，对应于键临界点(Bond Critical Point, BCP)，位于2个有作用力的原子之间；黄色是环临界点. AIM理论认为，键临界点处的电子密度和能量密度与化学键性质存在密切联系. 表 4列出2种配合物的配位键、1个羧基和1个膦酸基的键临界点性质.

图 3 配合物的拓扑分析图

Figure 3. The topological analysis graphs of the complexes

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表 4 配合物的键临界点的电子密度拓扑性质

Table 4. The topological properties of bond critical points of the complexes

Fe(EDTA)^－						Fe(EDTMP)^－
BCP	ρ(r)	V(r)	G(r)	H(r)	H(r)/ρ(r)	BCP	ρ(r)	V(r)	G(r)	H(r)	H(r)/ρ(r)
Fe—O2	0.085	－0.140	0.124	－0.015	－0.180	Fe—O2	0.079	－0.130	0.118	－0.011	－0.145
Fe—O3	0.085	－0.140	0.124	－0.015	－0.180	Fe—O3	0.079	－0.130	0.119	－0.012	－0.146
Fe—O4	0.095	－0.158	0.142	－0.016	－0.168	Fe—O4	0.091	－0.153	0.140	－0.013	－0.144
Fe—O5	0.095	－0.158	0.142	－0.016	－0.168	Fe—O5	0.091	－0.152	0.139	－0.013	－0.143
Fe—N6	0.094	－0.137	0.114	－0.023	－0.242	Fe—N6	0.083	－0.114	0.095	－0.019	－0.230
Fe—N7	0.094	－0.137	0.114	－0.023	－0.242	Fe—N7	0.083	－0.114	0.095	－0.019	－0.229
C28—O2	0.353	－1.015	0.413	－0.601	－1.702	P30—O2	0.213	－0.561	0.398	－0.163	－0.765
C28—O29	0.407	－1.351	0.614	－0.736	－1.810	P30—O27	0.234	－0.668	0.488	－0.180	－0.770
						P30—O34	0.181	－0.425	0.290	－0.135	－0.749

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键临界点位置的电子密度ρ(r)和势能密度V(r)与化学键强度有密切关系.对于同类化学键，通常ρ(r)越大、V(r)越负，则化学键强度越大.由表 4可知，Fe(EDTA)^－中配位的4个O原子和2个N原子的ρ(r)均比Fe(EDTMP)^－中的大，其V(r)则均比Fe(EDTMP)^－的更负，说明Fe(EDTA)^－的同类配位键强度均大于Fe(EDTMP)^－的情况.羧基键临界点的ρ(r)明显比膦酸基键临界点的大，这是由于羧基的O=C=O形成了离域π键，而膦酸基的P—O键为σ键.羧基的离域程度大，影响了配位键临界点的电子密度，Fe(EDTA)^－中键临界点的ρ(r)比Fe(EDTMP)^－同类型键的大.能量密度H(r)体现了某个点的电子能量，是动能密度G(r)与势能密度V(r)之和.当H(r) < 0时，化学键是共价作用，而当H(r)>0时，化学键是非共价作用^[15]. H(r)/ρ(r)的物理意义是BCP位置上单位电子的能量密度，H(r)/ρ(r)越负则共价作用越强，而H(r)/ρ(r)越正则非共价作用越弱^[16].羧基比膦酸基的配位能力更强(表 4)，2种配合物的配位键临界点的H(r)和H(r)/ρ(r)均为负值，说明配位键为共价作用，且Fe(EDTA)^－的配位键临界点的H(r)/ρ(r)均比Fe(EDTMP)^－的更负，说明Fe(EDTA)^－配位键的共价作用更强.在2种配合物中，Fe—N配位键的H(r)/ρ(r)均比Fe—O配位键的更负，说明Fe—N配位键的共价作用强于Fe—O配位键.这是因为N原子的电负性小于O原子，N原子束缚电子的能力小于O原子，其电子云具有更大的延伸性，与Fe³⁺形成共价键的共价作用更强.

2.5 配合物的自然键轨道分析

使用NBO程序对配合物进行自然键轨道(Natural Bond Orbital, NBO)分析. 表 5列出部分电子供体(Donor)轨道i、电子受体(Acceptor)轨道j以及由二阶微扰理论得到轨道之间相互作用的稳定化能E(2). E(2)越大表明它们之间的相互作用越强，即轨道i供电子给轨道j的倾向越大，电子的离域化程度越大^[17].

表 5 配合物的主要电子供体和受体轨道的E(2)

Table 5. The E(2) values of the main electron donor and acceptor orbits of the complexes

Fe(EDTA)^－				Fe(EDTMP)^－
编号	供体	受体	E(2)/ (kJ·mol^-1)	编号	供体	受体	E(2)/ (kJ·mol^-1)
1	σ^* Fe1—N6	σ^* Fe1—O2	163.960	1’	σ^* Fe1—N6	σ^* Fe1—O2	58.644
2	σ^* Fe1—N6	σ^* Fe1—O3	448.681	2’	σ^* Fe1—N6	σ^* Fe1—O3	279.196
3	σ^* Fe1—N6	σ^* Fe1—O4	134.826	3’	σ^* Fe1—N6	σ^* Fe1—O4	65.927
4	σ^* Fe1—N6	σ^* Fe1—O5	167.350	4’	σ^* Fe1—N6	σ^* Fe1—O5	76.475
5	σ^* Fe1—N7	σ^* Fe1—O2	442.486	5’	σ^* Fe1—N7	σ^* Fe1—O2	283.173
6	σ^* Fe1—N7	σ^* Fe1—O3	166.597	6’	σ^* Fe1—N7	σ^* Fe1—O3	58.351
7	σ^* Fe1—N7	σ^* Fe1—O4	167.434	7’	σ^* Fe1—N7	σ^* Fe1—O4	77.982
8	σ^* Fe1—N7	σ^* Fe1—O5	134.826	8’	σ^* Fe1—N7	σ^* Fe1—O5	63.290
9	LP O3	π^* C32—O33	164.420	9’	LP O26	π^* O5—P31	42.947
10	LP O27	π^* O5—C26	290.958	10’	LP O28	π^* O4—P32	42.989
11	LP O29	π^* O2—C28	277.061	11’	LP O36	π^* O29—P33	43.742
12	LP O31	π^* O4—C30	290.958	12’	LP O36	π^* O3—P33	42.570

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2种配合物分子的Fe—N反键轨道与其对面Fe—O反键轨道有最大离域作用，与其它Fe—O配位键的反键轨道也有离域作用，且Fe(EDTA)^－的同类型E(2)均比Fe(EDTMP)^－的大(表 5).羧基上O孤对电子与C—O反键轨道离域作用，明显强于膦酸基上O孤对电子与P—O反键轨道的相互作用，这与拓扑分析的结果一致. 图 4展示了上述有强相互作用的轨道相互作用图，NBO轨道之间发生了重叠，使其轨道能量降低，这是其轨道稳定化能E(2)较大的原因.拓扑分析和NBO分析均表明，EDTA中羧基形成离域π键，使得金属离子与配位原子间电子离域化程度变大，金属离子与配体共价作用增强，配位键强度增大. EDTMP由于膦酸基没有离域π键，不利于配位键共价作用的增强.

图 4 配合物NBO轨道的相互作用图

Figure 4. The NBO orbital interaction graphs of the complexes

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3. 结论

探讨了在铁垢的化学清洗过程中，只有EDTA可以溶解铁垢，而EDTMP不能够溶解铁垢的原因.通过量子化学计算研究了两种配合物Fe(EDTA)^－和Fe(EDTMP)^－的分子结构，配合物为低自旋态的六配位八面体结构.通过配合物分子的几何构型、电荷分布、扩展电荷分解分析、约化密度梯度分析、拓扑分析、自然键轨道分析发现，EDTA的羧基形成的离域π键，加强了配位键的相互作用，而EDTMP的膦酸基只有σ键. Fe(EDTA)^－中配位键的共价作用强于Fe(EDTMP)^－. EDTMP膦酸基之间的空间位阻不利于EDTMP与Fe³⁺结合.结构上的差异导致EDTA与Fe³⁺的结合能力强于EDTMP.本文从分子结构层面解释了EDTA常用于化学清洗，而EDTMP不能用于化学清洗的原因，为下一步的化学清洗分子设计奠定了基础.

图 1 不同材料的表面形貌SEM图

Figure 1. The SEM surface morphology images of different materials

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图 2 rGO、GO、Cu₂O-(rGO-TiO₂)、rGO-TiO₂和Cu₂O的XRD图谱

Figure 2. The XRD patterns of rGO, GO, Cu₂O-(rGO-TiO₂), rGO-TiO₂ and Cu₂O

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图 3 TiO₂、Cu₂O、Cu₂O-TiO₂、Cu₂O-(rGO-TiO₂)和石墨片基底的紫外-可见漫反射光谱

Figure 3. The UV-Vis DRS spectrum of TiO₂, Cu₂O, Cu₂O- TiO₂, Cu₂O-(rGO-TiO₂) composite film and graphite

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图 4 TiO₂、Cu₂O、Cu₂O-TiO₂和Cu₂O-(rGO-TiO₂)的光致发光光谱

Figure 4. The PL spectrum of TiO₂, Cu₂O, Cu₂O-TiO₂ and Cu₂O-(rGO-TiO₂) composite film

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图 5 不同rGO负载量的甲基橙降解率

Figure 5. The methyl orange degradation with different loading ratios of rGO

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图 6 不同材料在不同光源条件下催化降解甲基橙效果

Figure 6. The methyl orange degradation with different samples under different light sources

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图 7 异质结和Z型光催化体系的光生电子-空穴对的转移路径、2-羟基对苯二甲酸的荧光强度随时间的变化

Figure 7. The path of photoelectron-hole pair transfer in heterojunction and Z-scheme system and the change of fluorescence spectrum peak of 2-hydroxyterephthalic with reaction time

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表 1 不同rGO负载量的实验组

Table 1 The experimental systems with different rGO contents

样品	ρ_MO/(mg·L^-1)	t/min	光源
Cu₂O-(0%rGO-TiO₂)	2	120	模拟太阳光
Cu₂O-(1.0%rGO-TiO₂)	2	120	模拟太阳光
Cu₂O-(1.5%rGO-TiO₂)	2	120	模拟太阳光
Cu₂O-(2.0%rGO-TiO₂)	2	120	模拟太阳光
Cu₂O-(2.5%rGO-TiO₂)	2	120	模拟太阳光
Cu₂O-(3.0%rGO-TiO₂)	2	120	模拟太阳光

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表 2 不同条件的实验体系

Table 2 The experimental systems with different conditions

样品	ρ_MO/(mg·L^-1)	t/min	光源
Cu₂O	2	120	可见光
TiO₂	2	120	紫外光
Cu₂O-(1.0%rGO-TiO₂)	2	120	模拟太阳光
Cu₂O-(1.0%rGO-TiO₂)	2	120	紫外光
Cu₂O-(1.0%rGO-TiO₂)	2	120	可见光

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参考文献(22)

[1]	洪俊明, 洪华生, 熊小京, 等. A/O膜生物反应器组合工艺处理活性染料废水的实验研究[J].厦门大学学报(自然科学版), 2005, 44(3):441-444. HONG J M, HONG H S, XIONG X J, et al. Experimental study on reactive dye wastewater treatment by a combined anaerobic aerobic membrane bioreactor processes[J]. Journal of Xiamen University (Natural Science), 2005, 44(3):441-444.
[2]	李庄, 曾光明, 高兴斋.偶氮染料废水处理研究现状及其发展方向[J].精细化工中间体, 2000(6):12-15. LI Z, ZENG G M, GAO X Z. Summary on the treatment of wastewater from azo dye[J]. Find Chemical Intermediates, 2000(6):12-15.
[3]	BROWN D, LABOUREUR P. The degradation of dyestuffs:Part Ⅰ Primary biodegradation under anaerobic conditions[J]. Chemosphere, 1983, 12(3):397-404.
[4]	王静, 马红竹.高锰酸钾改性无机-有机膨润土的制备及其对甲基橙废水的氧化降解[C]//中国化学会学术年会论文集.成都: 中国化学会, 2012. WANG J, MA H Z. Preparation of a potassium permanganate-modified inorganic-organic bentonite and Its application in methyl orange water treatment[C]//Proceedings of the 28th Chinese Chemical Society Congress. Chengdu: Chinese Chemical Society, 2012.
[5]	TOSINE H M, LAWRENCE J, CAREY J H. Photodechlorination of PCB's in the presence of titanium dioxide in aqueous suspensions[J]. Bulletin of Environmental Contamination & Toxicology, 1976, 16(6):697-701.
[6]	ZENG Q X, XU G C, ZHANG L, et al. Porous Cu₂O microcubes derived from a metal-formate framework as photocatalyst for degradation of methyl orange[J]. Materials Research Bulletin, 2019, 119:110537/1-4. http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0025540818334287
[7]	LU L, SHAN R, SHI Y, et al. A novel TiO₂/biochar composite catalysts for photocatalytic degradation of methyl orange[J]. Chemosphere, 2019, 222:391-398.
[8]	THOMPSON T L, YATES J J. Surface science studies of the photoactivation of TiO₂-new photochemical processes[J]. 2006, 38(1): 4428-4453.
[9]	方方, 张旭. Cu₂O/TiO₂异质结构纳米材料的合成及其光催化降解甲基橙的研究[J].哈尔滨师范大学自然科学学报, 2019, 35(4):75-78. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTotal-HEBY201904013.htm FANG F, ZHANG X. The research on the synthesis of Cu₂O/TiO₂ heterostructure nanomaterials and their photocatalytic degradation of methyl orange[J]. Natural Science Journal of Harbin Normal University, 2019, 35(4):75-78. http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTotal-HEBY201904013.htm
[10]	HILL R, BENDALL F. Function of the two cytochrome components in chloroplasts:a working hypothesis[J]. Nature, 1960, 186:136-137. http://pcp.oxfordjournals.org/external-ref?access_num=10.1038/186136a0&link_type=DOI
[11]	AGUIRRE M E, ZHOU R X, EUGENE A J, et al. Cu₂O/ TiO₂ heterostructures for CO₂ reduction through a direct Z-scheme: protecting Cu₂O from photocorrosion[J]. Applied Catalysis B:Environmental, 2017, 217:485-493.
[12]	MENG A Y, ZHU B C, ZHONG B, et al. Direct Z-scheme TiO₂/CdS hierarchical photocatalyst for enhanced photocatalytic H₂-production activity[J]. Applied Surface Science, 2017, 422:518-527.
[13]	HU Z, WANG X, DONG H T, et al. Efficient photocatalytic degradation of tetrabromodiphenyl ethers and simultaneous hydrogen production by TiO₂-Cu₂O composite films in N₂, atmosphere:influencing factors, kinetics and mechanism[J]. Journal of Hazardous Materials, 2017, 340:1-15.
[14]	LIU L, LIN S L, HU J S, et al. Plasmon-enhanced photocatalytic properties of nano Ag@ AgBr on single-crystalline octahedral Cu₂O(111) microcrystals composite photocatalyst[J]. Applied Surface Science, 2015, 330:94-103.
[15]	KASHINATH L, NAMRATHA K, BYRAPPA K. Sol-gel assisted hydrothermal synthesis and characterization of hybrid ZnS-rGO nanocomposite for efficient photodegradation of dyes[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2017, 695:799-809.
[16]	XU L, JIANG L P, ZHU J J. Sonochemical synthesis and photocatalysis of porous Cu₂O nanospheres with controllable structures[J]. Nanotechnology, 2008, 20(4):045605/1-5.
[17]	LIU M, PIAO L, LU W, et al. Flower-like TiO₂ nanostructures with exposed {001} facets:facile synthesis and enhanced photocatalysis[J]. Nanoscale, 2010, 2(7):1115-1117.
[18]	XI Z, LI C, ZHANG L, et al. Synergistic effect of Cu₂O/TiO₂ heterostructure nanoparticle and its high H₂ evolution activity[J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2014, 39(12):6345-6353.
[19]	LI X Z, LI F B, YANG C L, et al. Photocatalytic activity of WO_x-TiO₂ under visible light irradiation[J]. Journal of Photochemistry and Photobiology A:Chemistry, 2001, 141(2/3):209-217.
[20]	CHEN F, YANG Q, ZHONG Y, et al. Photo-reduction of bromate in drinking water by metallic Ag and reduced graphene oxide (rGO) jointly modified BiVO₄ under visible light irradiation[J]. Water Research, 2016, 101:555-563.
[21]	INIESTA J, MICHAUD P A, PANIZZA M, et al. Electrochemical oxidation of phenol at boron-doped diamond electrode[J]. Electrochimica Acta, 2001, 46(23):3573-3578.
[22]	李慧泉, 陈伟凡, 马继龙, 等.掺杂Yb的TiO₂光催化剂的制备和性能[J].影像科学与光化学, 2005, 23(6):453-459. LI H Q, CHEN W F, MA J L, et al. Preparation and properties of Yb doped TiO₂ photocatalysts[J]. Photographic Science and Photochemistry, 2005, 23(6):453-459.

施引文献(9)

期刊类型引用(5)

1.	梅志恒，肖振航. 垃圾焚烧发电厂恶臭气体大气扩散规律研究. 价值工程. 2024(02): 120-122 . 百度学术
2.	邱盼盼，徐亚，能昌信，刘玉强，董路，林汀，张鲁玉. 废铅膏熔炼再生烟气处理设施事故下大气污染的不确定性分析. 环境工程技术学报. 2023(02): 517-526 . 百度学术
3.	王汉青，刘镇铭，张斌，李铖骏，何俊怡，朱东南. 大中尺度大气污染物扩散数值模拟研究进展. 科学技术与工程. 2023(09): 3605-3617 . 百度学术
4.	朱传庆，陈驰，杨亚波，邱楠生. 岩石热导率影响因素实验研究及其对地热资源评估的启示. 石油科学通报. 2022(03): 321-333 . 百度学术
5.	焦世娟. 垃圾焚烧污染物的形成机理及控制研究. 山西化工. 2022(07): 197-199 . 百度学术

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图(7) / 表(2)

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1. 计算方法
2. 结果与讨论
2.1 配合物的结合能和扩展电荷分解分析
2.2 配合物的分子结构
2.3 配合物的空间位阻分析
2.4 配合物的拓扑分析
2.5 配合物的自然键轨道分析
3. 结论

Z型Cu2O-(rGO-TiO2)光催化剂的制备及其对甲基橙的降解性能

通讯作者: 王熙，副教授，Email:wangxi@m.scnu.edu.cn

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