The Ethylene Carbonate-Based Electrolyte of Lithium-Ion Capacitors
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摘要: 采用2种碳酸乙烯酯基电解液制作了基于活性炭正极和软碳负极的软包装锂离子电容器(LICs)，研究了器件的直流内阻、倍率、阻抗和循环稳定性等电化学性能.结果表明：通过向碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合溶剂中加入碳酸丙烯酯(PC)，得到双氟磺酰亚胺锂电解液(1.2 mol/L LiFSI : (EC/PC/DEC)), 可使LICs具有更低的内阻和更佳的倍率性能，而且低温下其电化学性能亦有显著提高.研究结果对于开发低内阻和低温LICs的电解液具有重要意义.Abstract: Soft-packaged lithium ion capacitors (LICs) with activated carbon and soft carbon were assembled using two kinds of ethylene carbonate-based organic electrolytes. Their electrochemical performance, including DC internal resistance, C-rate, impedance spectra and cycleability, was studied. The results showed that the LICs with the lithium bis(fluorosulfonyl)imide salt (1.2 mol/L LiFSI : (EC/PC/DEC), which was obtained by adding propylene carbonate (PC) to the mixed solvent of ethylene carbonate (EC) and diethylene carbonate (DEC), possess lower internal resistance, better rate capability and higher low temperature performance. This can be significant for developing electrolytes for low internal resistance and low-temperature LICs.
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能源是人类社会赖以生存的基础，能源存储问题始终是伴随着人类社会发展的重要课题[1-2].作为21世纪迅速发展起来的一种新型电化学储能器件，锂离子电容器(LICs)旨在结合锂离子电池与双电层电容器的优点，其正负极分别采用锂离子插嵌材料和双电层离子吸脱附材料，在能量密度、功率密度以及循环寿命等方面均表现出优异的性能[3-5].
通常LICs的正极为比表面积大的电容性材料(如活性炭)，负极为可逆脱嵌锂离子的电池性材料，电解液为锂盐的有机电解液.电解液在充放电过程中提供了正极材料吸脱附以及负极材料可逆插脱嵌所需要的阴阳离子，同时为离子在正负极间迁移提供了必要的环境，因此电解液起着不可或缺的作用[6-7].
通过对LICs所用有机电解液体系进行优化，可以改善器件的充放电循环、内阻和高低温等电化学性能[8].电解质锂盐、有机溶剂配比及体系的优化、新添加剂的选择及合成条件等成为目前最主要的研究方向.碳酸乙烯酯(EC)是商用锂离子电解液的一种重要组分，其还原分解产物为对离子导电但对电子绝缘的SEI界面膜，包裹于石墨表面可以使石墨负极具有电化学稳定性.由于EC介电常数高、溶解锂盐的能力强，需要加入低黏度的碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)等作为共溶剂，以提高锂离子迁移速率. YU等[9]采用LiPF6锂盐、EC与EMC(VEC : VEMC=1 : 1)混合溶剂的电解液制作LICs，正极材料为N掺杂的分级多孔炭，负极材料为C包覆的Fe2O3.电压窗口为1~4 V，在功率密度为368 W/kg时，能量密度达到65 Wh/kg. JAIN等[10]采用LiPF6锂盐、EC与DMC(VEC : VDMC=1 : 1)混合溶剂的电解液，以活性炭正极和Li4Ti5O12负极制作LICs，能量密度达到69 Wh/kg.但是，这些电解液体系原本为锂离子电池设计的，未充分考虑LICs的低内阻、高功率密度和低温特性，因此，锂离子电容器专用电解液的研究相对不足.
本文以活性炭为正极、软碳为负极组装了软包装LICs，研究了2种有机电解液对LICs电化学性能的影响. 2种电解液分别采用了EC+DEC+DMC体系(EDD)和EC+PC+DEC体系(EPD).其中，EDD电解液使用目前应用最广的LiPF6为锂盐，EC/DEC/DMC为混合溶剂，加入质量分数为1%的碳酸亚乙烯酯(VC)促进SEI界面膜的形成. EPD电解液使用双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)为锂盐，在EC和DEC混合溶剂中加入具有更低熔点的碳酸丙烯酯(PC)溶剂，以改善LICs的内阻和低温性能.
1. 材料与方法
1.1 试剂与设备
主要试剂：六氟磷酸锂(LiPF6)、双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸亚乙烯酯(VC)均为分析纯，由深圳新宙邦科技股份有限公司提供.软碳(日本日立化成公司)、SuperC45(瑞士益瑞石公司)、羧甲基纤维素(CMC，日本制纸公司)和丁苯橡胶(SBR，日本日立化成公司)、活性炭(AC)极片(深圳科晶公司).
主要设备：手套箱(Universal, MIKROUNA)、电池测试系统(4008，Neware)、电化学工作站(VMP3，BioLogic)、高低温试验箱(BPHS-060C，Bluepard).
1.2 电解液及电极的制备
EDD电解液的组成：1.2 mol/L LiPF6为电解质; EC、DEC、DMC(体积比为1 : 1 : 1)的混合液为溶剂，溶剂中加入质量分数为1%的VC. EPD电解液的组成：1.2 mol/L LiFSI为电解质; EC、PC、DEC(体积比为3 : 1 : 4)的混合液为溶剂，溶剂中加入质量分数为1%的VC.这2种电解液所含溶剂的物理性质(如熔点、沸点、黏度以及相对介电常数)见表 1[7]. EDD和EPD电解液的电导率分别为9.42、8.33 mS/cm，密度分别为1.241、1.254 g/cm3.
表 1 2种电解液所含溶剂的物理性质Table 1. The physical properties of solvents in two electrolytes溶剂名称 熔点/℃ 沸点/℃ 黏度(25 ℃)/(mPa·s) 相对介电常数(25 ℃) 碳酸乙烯酯(EC) 36 248 1.85* 89.60 碳酸二甲酯(DMC) 0.5 90 0.59 3.12 碳酸二乙酯(DEC) -43 126 0.75 2.82 碳酸丙烯酯(PC) -49 241 2.53 64.92 注：*为40℃时的数据. 负极材料片的制作：将软碳、SuperC45、CMC和SBR按照质量比90 : 4 : 3 : 3加入球磨罐中混匀制备软碳浆料.将软碳浆料均匀涂布到穿孔铜箔上，并置于干燥箱中80 ℃下烘干，最终得到软碳电极材料片.
正极材料片：直接采用深圳科晶公司的活性炭(AC)正极材料片.正负极片在组装LICs器件前均在80 ℃下烘干8 h.
1.3 锂离子电容器的制备与测试
将制备的电极材料片裁成长宽为40 mm×35 mm的正极、负极; 按照正极-隔膜-负极的顺序叠制成单体电芯，分别焊接极耳，然后用热封口机固定于铝塑壳内; 经120 ℃下真空干燥处理后快速移入氩气保护的手套箱中，注入电解液，并通过封口机进行热封.将制备好的LICs移出手套箱.
为进一步降低LICs负极电位，进而提高器件的工作电压以及能量密度，采用三电极法对2组LICs进行预嵌锂[11-13]，嵌锂量为负极容量的85%.利用电池测试系统对LICs进行恒流充放电、直流内阻、不同倍率充放电及循环寿命测试.采用电化学工作站测试LICs的电化学阻抗谱.在高低温试验箱中测试LICs的高低温电化学性能，测试温度范围为-40~60 ℃.
2. 结果与讨论
2.1 恒流充放电性能
在完成预嵌锂之后，为使嵌入负极的锂离子均匀分布，同时形成稳定的SEI界面膜，需要对锂离子电容器进行化成操作. 图 1A、B 分别为EDD和EPD体系锂离子电容器在化成过程中，以0.4C倍率电流的前6次恒电流充放电循环曲线以及负极电位的变化曲线. nC倍率电流的定义：在1/n h内，LICs能够实现完全充放电(容量为C).随着充放电过程的进行，LICs充放电曲线随时间发生线性变化，表现出良好的电容特性. LICs的工作电压为2.0~4.1 V.在2种电解液体系下，负极电位的变化范围相差不大(在0.05~0.29 V范围)，说明预嵌锂的容量选择合适. 图 1C为化成过程首次循环时器件电压与放电比容量的关系曲线.由于预嵌锂完成之后，LICs的起始电压不同，首次充电曲线表现出差异. EDD器件的起始电压较高，所以充电比容量相对较低，放电比容量为56.4 mAh/g(基于正极活性物质的质量，下同)，也低于EPD器件的放电比容量(58.6 mAh/g). 图 1D为充放电第6次循环时器件电压与放电比容量的关系曲线.经过6次恒流充放电化成循环后，2种体系LICs的充放电过程逐渐稳定，放电比容量均达到55.7 mAh/g.
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图 1 锂离子电容器化成过程的充放电曲线Figure 1. The charging and discharging curves during formation of LICs2.2 倍率性能及循环寿命
倍率性能和循环寿命是衡量LICs电化学性能的重要指标.为了更好地研究2种电解液体系的LICs在不同倍率电流下的充放电性能，使LICs在1C、2C、5C、10C、20C、50C、100C、200C的倍率下进行恒流充放电测试(图 2).在电流倍率小于100C工况下，使用EPD电解液的LICs (简称为EPD-LICs)放电比容量更高，在1C倍率下能够达到57.0 mAh/g，相应的使用EDD电解液的LICs(简称为EDD-LICs)的比容量为54.0 mAh/g; 电流倍率在100C以上时，2组LICs的放电比容量均有所衰减，均200C倍率下衰减到10 mAh/g左右.在循环测试(图 3)中，2组LICs在2.2~3.8 V电压窗口，以20C的倍率电流进行恒电流充放电循环. EPD-LICs的放电比容量相对更高，其初始放电比容量为38.0 mAh/g，经过1 000次充放电循环后，放电比容量为36.8 mAh/g，容量保持率为97.0%.而EDD-LICs的初始放电比容量为30.5 mAh/g，经过1 000次充放电循环之后，放电比容量为29.5 mAh/g，容量保持率为96.9%.在整个循环过程中，2组LICs的库仑效率均接近100%，体现了LICs循环寿命长的优势.
2.3 充放电过程中的直流内阻变化
图 4为化成过程中EDD-LICs和EPD-LICs的充放电直流内阻变化曲线.随着化成过程的进行，LICs的充放电直流内阻呈现上升趋势，但EPD-LICs的充放电直流内阻明显比EDD-LICs的小，以第6次放电过程为例，EPD-LICs的内阻仅1.20 Ω，比EDD-LICs的内阻(1.71 Ω)小29.8%.
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图 4 充放电过程直流内阻曲线Figure 4. The DC internal resistance curves during charging and discharging processes2.4 电化学阻抗分析
LICs的内阻构成复杂，包括电解液内阻、电极材料内阻、电极材料与集流体间的接触内阻、SEI界面膜内阻及电荷转移电阻等.为了表征2种电解液体系LICs的电化学特性，对器件进行了电化学阻抗谱(EIS)测试(图 5A、B).测试所施加的交流信号幅值为10 mV，频率为0.1~100.0 kHz.使用等效电路(图 5C插图)对电化学阻抗谱进行拟合与分析[12, 14-15]，拟合曲线与原始数据吻合较好(图 5C). 2种LICs在化成前后的阻抗谱拟合数据如表 2所示.在高频段，2种体系的欧姆内阻RS相近，化成之后，EDD-LICs的欧姆内阻略微减小，而EPD-LICs的欧姆内阻稍有增加; RSEI和CSEI数据相接，表明2种电解液形成的SEI界面膜的特征相近. EDD-LICs的电荷转移电阻明显大于EPD-LICs，化成后电荷转移电阻Rct约为EPD-LICs的2倍.在低频段，化成后EPD-LICs的韦伯电阻为0.24 Ω，仅为EDD-LICs内阻(0.39 Ω)的61.5%.
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图 5 锂离子电容器电化学阻抗谱分析Figure 5. The analysis of electrochemical impedance spectra of LICs表 2 锂离子电容器EIS的等效电路拟合参数Table 2. The fitting EIS parameters of LICs样品 RS/Ω RSEI/Ω CSEI/mF Rct/Ω Cdl/mF RWO/Ω tWO/s PWO EDD-LICs化成前 0.24 0.11 0.67 0.27 4.83 0.38 1.41 0.38 EDD-LICs化成后 0.22 0.11 0.72 0.39 4.45 0.39 1.85 0.32 EPD-LICs化成前 0.25 0.10 0.58 0.18 4.43 0.34 1.17 0.35 EPD-LICs化成后 0.28 0.11 0.57 0.20 4.73 0.24 0.92 0.31 2.5 高低温性能
图 6为2种LICs分别在-40~60 ℃、不同倍率电流下的放电比容量曲线.在20 ℃下，EPD-LICs的比容量和倍率性能比EDD-LICs的高，在较高倍率时更加明显; 在60 ℃下电容器的倍率性能比40 ℃下的低，这是因为高倍率放电过程为放热过程[16]，在较高温度下电容器产生了析气现象，致使电容器的接触内阻和极化增大[12, 17]; 在低温条件下，2种LICs均表现出不同程度的容量衰减，而EPD-LICs性能更优.在-20 ℃环境中，EDD-LICs在0.5C和1C倍率下的放电比容量分别为室温时的69.2%和57.9%;而EPD-LICs在0.5C和1C倍率下相应的容量保持率为87.2%和79.6%.在-40 ℃环境中，EDD-LICs在0.5C倍率下容量保持率为室温时的12.5%，随着倍率电流继续增大，容量迅速衰减至零; 而EPD-LICs在0.5C和1C倍率下的容量保持率分别为34.2%和13.1%. LICs在低温下存在容量衰减行为，这是因为低温下电解液黏度增大，进而导致电导率和离子迁移速率降低; 同时，电极和电解液界面电荷传递阻抗增加，也会导致容量衰减[18].
在电解液中，溶剂的物理性质对电解液的低温性能有着重要影响，2组电解液溶剂的物理性质见表 1. EDD电解液溶剂VEC : VDEC : VDMC=1 : 1 : 1;其中EC和DMC熔点分别为36 ℃和0.5 ℃，相对于其他溶剂来说熔点偏高，在低温环境中容易出现凝固现象，从而导致电解液的电导率迅速下降.而EPD电解液溶剂VEC : VPC : VDEC=3 : 1 : 4，其中低熔点共溶剂PC的熔点只有-49 ℃，这将有效改善EPD电解液的低温性能[19].此外，EPD电解液使用的锂盐LiFSI会在LICs阳极表面形成具有良好热稳定性和高离子电导率的SEI界面膜[20-21]，对EPD-LICs低温性能的提高也会产生积极影响.
3. 结论
采用2种EC基有机电解液EDD和EPD制作了活性炭和软碳体系的软包装锂离子电容器，研究了电容器的电化学性能.结果表明：采用EPD-LICs具有较低的内阻和更优的倍率性能，EPD-LICs的内阻比EDD-LICs的内阻低29.8%.同时，-20 ℃低温性能有显著提高，在0.5C和1C倍率下相应的容量保持率可达87.2%和79.6%.这归因于采用了低熔点的PC和新型电解质盐LiFSI，有效改善了EPD电解液的低温性能.
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图 1 锂离子电容器化成过程的充放电曲线
Figure 1. The charging and discharging curves during formation of LICs
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图 4 充放电过程直流内阻曲线
Figure 4. The DC internal resistance curves during charging and discharging processes
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图 5 锂离子电容器电化学阻抗谱分析
Figure 5. The analysis of electrochemical impedance spectra of LICs
表 1 2种电解液所含溶剂的物理性质
Table 1 The physical properties of solvents in two electrolytes
溶剂名称 熔点/℃ 沸点/℃ 黏度(25 ℃)/(mPa·s) 相对介电常数(25 ℃) 碳酸乙烯酯(EC) 36 248 1.85* 89.60 碳酸二甲酯(DMC) 0.5 90 0.59 3.12 碳酸二乙酯(DEC) -43 126 0.75 2.82 碳酸丙烯酯(PC) -49 241 2.53 64.92 注：*为40℃时的数据. 
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表 2 锂离子电容器EIS的等效电路拟合参数
Table 2 The fitting EIS parameters of LICs
样品 RS/Ω RSEI/Ω CSEI/mF Rct/Ω Cdl/mF RWO/Ω tWO/s PWO EDD-LICs化成前 0.24 0.11 0.67 0.27 4.83 0.38 1.41 0.38 EDD-LICs化成后 0.22 0.11 0.72 0.39 4.45 0.39 1.85 0.32 EPD-LICs化成前 0.25 0.10 0.58 0.18 4.43 0.34 1.17 0.35 EPD-LICs化成后 0.28 0.11 0.57 0.20 4.73 0.24 0.92 0.31
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