MgO掺杂SnO2甲醛传感器的气敏性能

刘咏梅, 张思凡, 刘敏, 李芳

刘咏梅, 张思凡, 刘敏, 李芳. MgO掺杂SnO2甲醛传感器的气敏性能[J]. 华南师范大学学报(自然科学版), 2020, 52(3): 48-53. DOI: 10.6054/j.jscnun.2020043
引用本文: 刘咏梅, 张思凡, 刘敏, 李芳. MgO掺杂SnO2甲醛传感器的气敏性能[J]. 华南师范大学学报(自然科学版), 2020, 52(3): 48-53. DOI: 10.6054/j.jscnun.2020043
LIU Yongmei, ZHANG Sifan, LIU Min, LI Fang. Gas Sensing Properties of the MgO Doped SnO2 Formaldehyde Sensor[J]. Journal of South China Normal University (Natural Science Edition), 2020, 52(3): 48-53. DOI: 10.6054/j.jscnun.2020043
Citation: LIU Yongmei, ZHANG Sifan, LIU Min, LI Fang. Gas Sensing Properties of the MgO Doped SnO2 Formaldehyde Sensor[J]. Journal of South China Normal University (Natural Science Edition), 2020, 52(3): 48-53. DOI: 10.6054/j.jscnun.2020043

MgO掺杂SnO2甲醛传感器的气敏性能

基金项目: 

广东省普通高校青年创新人才项目 2018KQNCX391

广东省普通高校青年创新人才项目 2017KQNCX272

详细信息
    通讯作者:

    刘咏梅,讲师,Email:amonliu2013@163.com

  • 中图分类号: TN305.3

Gas Sensing Properties of the MgO Doped SnO2 Formaldehyde Sensor

  • 摘要: 用MgO掺杂SnO2材料(SnO2/MgO)研制了旁热式甲醛传感器,采用紫外光激发的方式使传感器能在室温下工作.利用X射线衍射仪、热场发射扫描电镜、比表面积与孔隙率分析仪对SnO2和SnO2/MgO材料进行了物相组成、微观形貌的表征和比表面积的测定,并在不同退火温度、不同紫外光照射强度下对传感器进行了性能测试.结果表明:掺杂后的材料比表面积更大、吸附能力更强,当退火温度为650 ℃、紫外光照射强度为1.75 mW/cm2时SnO2/MgO传感器的灵敏度最好.在以相同体积分数的O2、C2H6O作为干扰气体时,SnO2/MgO气敏传感器对甲醛具有良好的选择性.研究结果为探索高灵敏的甲醛检测新技术提供了参考.
    Abstract: A side-heating formaldehyde sensor (SnO2/MgO) was fabricated by doping SnO2 with MgO. The UV light excitation method allowed the sensor to work at room temperature. The phase composition, microstructure and specific surface area of SnO2 and SnO2/MgO materials were characterized with the X-ray diffractometer, thermal field emission scanning electron microscopy and specific surface and porosity analyzer, and the performance of the sensor made of SnO2 and SnO2/MgO was tested under different annealing temperatures and different UV light irradiation intensities. The results show that the doped material has larger specific surface area and stronger adsorption capacity, and the sensitivity of SnO2/MgO sensor has the best sensitivity when the annealing temperature is 650 ℃ and the UV light irradiation intensity is 1.75 mW/cm2. When O2 and C2H6O of the same volume fraction are used as the interference gas, it is found that the SnO2/MgO sensor has good selectivity for HCHO. The research results provide a reference for the exploration of a new highly sensitive formaldehyde detection technology.
  • 液体折射率色散是液体的重要光学特性之一,它反映了溶液的组分、浓度及品质等信息,对它的精确测量在化工、材料、食品、光学及生物医学等领域有广泛应用.理论上,能测量液体折射率的原理与方法都可被用于测量液体的折射率色散,但部分液体折射率测量方法较难推广到液体折射率色散的测量领域.经典的阿贝折射计采用色散校正的阿米西棱镜组,只能在波长为589.3 nm时测量液体的折射率.有人对阿贝折射计进行改进,采用多波长激光光源测量了生理缓冲溶液的折射率色散曲线[1]; 采用三色的激光,通过柯西公式也可以拟合得到液体的折射率色散[2]; 全反射法[3]、布儒斯特角法[4]、棱镜耦合法[5]、最小偏向角法[6]、表面等离子共振法[7]、光纤杨氏干涉法[8]、光纤传感法[9]等一般采用单色激光光源得到液体特定波长的折射率.目前,常见测量液体折射率色散的方法主要有双棱镜[10]、三棱镜[11]、方型棱镜法[12]、空心棱镜法[13]等.棱镜法需要3个已知折射率色散的棱镜,实验系统搭建较为复杂,且待测液体膜会产生干涉条纹,导致测量误差较大,测量折射率精度只能达到小数点后3位; 空心棱镜法需要专门设计的棱镜,需要液体样品体积较大; 光谱椭圆偏振法[14]主要被用于固体或薄膜的折射率测量,也可被用于液体折射率光谱的测量,但所使用的光谱椭偏仪价格昂贵,数据处理复杂,直接测量液体色散时,液面噪声较大,使用棱镜配合测量也会带来样品调节过程复杂、误差大、需要棱镜折射率色散数据等问题.

    本文根据棱镜全反射原理,利用已知折射率色散的标准液体,提出一种基于比较法实现液体折射率色散测量的方法.该方法不需要棱镜折射率及其色散数据,具有实验系统简单、样品量少、测量过程方便、测量精度高等特点,不但适合于透明及弱吸收散射液体,而且可被用于固体折射率色散的测量.

    图 1为棱镜全反角测量液体折射率色散光路.一束波长为λ的单色光入射等腰棱镜磨砂面(AB面),经磨砂面散射后以多角度入射棱镜底面与标准液体交界面.设底角为α的等腰棱镜与标准液体的折射率分别为n1(λ)及n2(λ)(满足n1(λ)>n2(λ)),当光束以角度θ1(λ)入射到棱镜底面与标准液体交界面处发生全反射,此时θ1(λ)为全反射临界角,当入射角大于全反射临界角时均发生全反射,在视场中形成亮暗半荫视场[15],此时棱镜AC面对应于全反射临界角出射光线的夹角φ(λ)为极限出射角, E为望远镜中的半荫视场.

    图  1  棱镜全反角测量液体折射率色散的光路
    Figure  1.  The optical path in prismatic full-angle measurement of liquid refractive index dispersion

    图 1中,根据光线的折射定律及简单三角关系可得

    n1(λ)sinθ1(λ)=n2(λ)sin90,
    (1)
    θ3(λ)=|θ1(λ)|,
    (2)
    n1(λ)sinθ3(λ)=n0sinφ(λ),
    (3)

    其中, θ3(λ)为发生全反射时光线在AC面的入射角.将式(2)、(3)代入式(1)中可得

    n1(λ)=[n2(λ)+cosαsinφ(λ)sinα]2+sin(2φ).
    (4)

    同理,对于待测液体发生全反射时:

    n2d(λ)=n1(λ)sinθ1d(λ),
    (5)
    θ3d(λ)=|αθ1d(λ)|,
    (6)
    n1(λ)sinθ3d(λ)=n0sinφd(λ),
    (7)

    其中,n2d(λ)为待测液体折射率(满足n1(λ)>n2d(λ)),θ3d(λ)为待测液体发生全反射时光线在AC面的入射角, d(λ)为待测液体发生全反射时三棱镜AC面对应的极限出射角.

    将式(4)、(6)、(7)代入式(5)中可得

    n2d(λ)=[n2(λ)+cosαsinφ(λ)]2+sin(2α)cosαsinφd(λ),
    (8)

    可知,待测液体折射率n2d(λ)与棱镜折射率n1(λ)无关.因此,如果选定棱镜且已知标准液体的折射率色散n2(λ),测量得到标准液体的极限出射角φ(λ)及待测液体的极限出射角φd(λ),即可计算出待测液体的折射率色散.

    图 2为全反射比较法测量液体折射率色散的光路示意图.取1块等腰棱镜,将其中一个侧面磨砂,便于产生各方向射向底面的入射光; 在棱镜底面构建1个半圆形的液体槽,用于装满待测溶液; 对于少量的待测液体,可以把样品涂于黑色磨砂玻璃表面,再紧贴棱镜底面,不留气泡.

    图  2  全反射比较法测量液体折射率色散的光路图
    Figure  2.  The optical path in the measurement of liquid refractive index dispersion with the total reflection comparison method

    在室温(25 ℃)下,选择折射率为1.806 3、1.745 0及1.510 0且底角为60°的等腰棱镜,将其水平放置到带有刻度的分光计(JJY型)转台上.调节150 W球形氙灯出射的白光经凸透镜后聚焦于单色仪(WGD-100型)的入射缝,经单色仪分光后得到不同波长的单色光,然后经过凸透镜射向棱镜的磨砂面,最后经散射后入射棱镜底面与液体交界面.改变棱镜的反射角度使其发生全反射,通过自准直望远镜可以观察到半荫视场.

    转动望远镜,使双十字叉丝中心对准半荫视场明暗分界线,便可以测定与全反射对应出射光的极限方向方位角; 再转动望远镜,使望远镜正对棱镜出射面,用自准法测量棱镜出射面的法线方位角,这2个夹角之差即为待测液体的极限出射角.为了减少测量角度的误差,需要从左游标和右游标上读出望远镜所在位置的角度并求平均值.

    生物组织及其液体的折射率色散是其重要的特性之一,包含生物生理活动的许多信息.采用全反射比较法,选取n1=1.745 0,α=60°的棱镜测试了人体餐前餐后汗液、唾液和不同质量分数蜜糖溶液的折射率色散.汗液的提取是在温度为30 ℃手腕处自然分泌; 唾液的提取分别在餐前及餐后1 h,先用清水漱口3次,在自然条件下,于舌下放1小块洁净、灭菌、干燥的脱脂棉球以吸收唾液[16],完全浸透唾液后取出,挤出唾液,静置5 min,取上清液进行测量; 实验中的蜜糖为粤西某农户家中纯正蜂蜜.

    在测量块状固体样品时,待测样品一面贴上黑色胶带防止背反射,另一面滴少许与棱镜折射率(n1=1.745 0,α=60°)相同的匹配液(二碘甲烷,n=1.745 0)后紧贴棱镜底面,保证棱镜与待测材料之间没有气泡.

    选择折射率色散已知的蒸馏水为标准液体,其折射率色散方程为[17]

    n(λ)=1.3242+2990/λ2+1.1761×107/λ4,

    实验中,同时使用经典的阿贝折射仪验证测量精度.

    用阿贝折射仪(WAY-2W)及全反射比较法测量波长为589 nm处蒸馏水及葡萄糖溶液(质量分数为5%,全文同)的折射率(表 1),可见全反射比较法有较好的测量准确度及重复性精度; 另外,改变波长用全反射比较法对葡萄糖溶液重复8次测量,测量不同波长下的折射率标准差均为0.000 1.

    表  1  阿贝折射仪与全反射比较法测得馏水及葡萄糖溶液的折射率
    Table  1.  The refractive index of distilled water and glucose solution measured with the refractometer and total reflection methods
    液体 波长589 nm处的液体折射率
    阿贝折射仪测试 全反射比较法测试
    蒸馏水 1.332 6±0.000 1 1.332 7±0.000 1
    5%葡萄糖溶液 1.339 2±0.000 1 1.339 3±0.000 1
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    当实验仪器选定时,折射率测量精度取决于待测液体出射角φd(λ)的测量精度及标准液体折射率的误差.取棱镜的底角为60°、测量波长为589 nm、分光计的读数精度为0.016°,由式(8)得到折射率测量精度约0.000 2;另外,对式(8)分析有:

    dn2d(λ)=n2(λ)+cosαsinφ(n2(λ)+cosαsinφ)2+sin2αdn2(λ),
    (9)

    可见,当标准液体折射率误差dn2(λ)约0.000 1,计算得到液体折射率误差dn2d约0.000 1.与实验测量精度一致.

    为验证全反射比较法测量液体折射率色散的准确性,采用全反射比较法及双棱镜法[18],分别选择底角α=60°、折射率为1.510 0及1.806 3的棱镜测量5%的葡萄糖溶液的折射率色散(表 2).

    表  2  不同方法测得5%葡萄糖溶液的折射率色散
    Table  2.  The results of refractive index dispersion of 5% glucose solution measured with different methods
    波长/nm 全反射比较法 双棱镜法
    n1=1.510 0 n1=1.806 3 n1=1.806 3
    435.8 1.349 8 1.350 6 1.350 0
    546.1 1.342 1 1.342 1 1.342 0
    576.9 1.340 7 1.340 6 1.341 0
    579.1 1.340 6 1.340 6 1.341 0
    589.0 1.339 2 1.339 3 1.339 0
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    根据柯西色散公式分别得到全反射比较法的折射率色散拟合方程

    nd(n1=1.5100)(λ)=1.3175+9621/λ26.6238×108/λ4,nd(n1=1,883)(λ)=1.3199+8127/λ24.3691×108/λ4,

    以及双棱镜法n1=1.806 3时的拟合方程

    nd(λ)=1.3195+8571/λ25.2867×108/λ4.

    可见,全反射比较法实验结果与棱镜折射率无关,且结果是可靠的、准确的.

    为了验证比较法也适合于吸收和散射液体折射率色散的测量,测量了含有聚苯乙烯颗粒(粒径为400 nm)的溶液及印度墨水的折射率色散规律(图 3),两者折射率随波长变化的拟合方程分别为:

    图  3  聚苯乙烯溶液与印度墨水的折射率色散曲线
    Figure  3.  The refractive index dispersion curves of polystyrene solution and Indian ink
    n(λ)=1.35762007/λ2+7.6912×108/λ4,
    n(λ)=1.36053115/λ2+9.6482×108/λ4.

    可见,全反射比较法可以测量吸收和散射液体的折射率色散.

    液体反常色散一般处于近红外光波段[19],但在品红溶液中,反常色散在可见光范围内.用全反射比较法测量质量分数为5%的碱性品红溶液的反常色散(图 4),曲线规律与文献[20]的实验结果类似.当波长在400~450 nm以及580~650 nm波段时,可见光通过液体发生正常色散; 而在440~600 nm波段存在吸收带,观察不到半荫视场,无法读数; 品红溶液的二波段折射率色散拟合方程分别为:

    n400450nm(λ)=1.389513495/λ2+1.8093×109/λ4,n580650nm(λ)=1.6051192630/λ2+4.0150×1010/λ4.
    图  4  5%碱性品红溶液的折射率色散曲线
    Figure  4.  The refractive index dispersion curve of 5% basic fuchsin solution

    几种生物组织液的折射率色散曲线如图 5所示,汗液的折射率高于唾液的折射率,二者餐后的折射率均增大,汗液折射率的变化较大(图 5A),而用餐前后唾液在波长400 nm处的折射率变化比600 nm处的大(图 5B).图 5C中不同质量分数蜜糖溶液的折射率随着波长的增大而减少,且随含糖质量分数的增加而增大.

    图  5  生物组织液折射率色散曲线
    Figure  5.  The refractive index dispersion curves of biological tissue fluid

    用餐前后汗液折射率色散的拟合方程分别为:

    n餐前汗液 (λ)=1.3332+881/λ2+2.4193×108/λ4,n餐后汗液 (λ)=1.3326+4404/λ21.4366×108/λ4;

    用餐前后唾液折射率色散的拟合方程分别为:

    n餐前唾液 (λ)=1.3289+1487/λ2+1.7177×108/λ4,n餐后唾液(λ)=1.3287+1675/λ2+1.7029×108/λ4.

    由于唾液中葡萄糖水平与血糖正相关[21], 为避免传统有创血糖检测血糖的痛苦,无创血糖监测已经越来越引起人们的重视[22], 唾液折射率的测量给糖尿病的无创检测血糖[23]提供一种可能的思路.

    实际上,全反射比较法也适合于块状固体材料折射率色散的测量.红光滤色玻璃及全息干板玻璃折射率色散曲线如图 6所示,红光滤色玻璃折射率比全息干板玻璃大,且对小于波长540 nm的光有吸收,这是由于红光滤色片是在玻璃中再加入特种染料做成,只能让红光通过.

    图  6  红光滤色玻璃与干版玻璃折射率色散曲线
    Figure  6.  The refractive index dispersion curves of red light filter glass and dry plate glass

    二者折射率色散拟合方程分别为:

    n红光滤色玻璃 (λ)=1.5024+9858/λ27.4048×108/λ4;n干板玻璃 (λ)=1.5066+2422/λ2+3.2462×108/λ4.

    全反射比较法测量液体折射率色散是基于标准液体折射率色散及半荫视场全反射极限出射角来测试液体折射率的方法,对光源稳定性要求不高,但半荫视场的亮度及对比度直接影响测量精度及测量样品的种类.下一步将探讨如何提高测量精度及实现多种粗糙生物组织切片及薄膜等样品折射率色散的精确测量.

  • 图  1   旁热式气敏传感器结构示意图

    Figure  1.   The schematic diagram of the side-heating gas sensor

    图  2   SnO2与SnO2/MgO材料的SEM图

    Figure  2.   The SEM images of SnO2 and SnO2/MgO

    图  3   SnO2和SnO2/MgO材料的BET曲线

    Figure  3.   The BET curves of SnO2 and SnO2/MgO

    图  4   SnO2和SnO2/MgO的XRD谱

    Figure  4.   The XRD patterns of SnO2 and SnO2/MgO

    图  5   在不同退火温度下制备材料的表面电流随HCHO体积分数的变化

    Figure  5.   The change of surface current with HCHO volume fraction at different annealing temperatures

    图  6   不同紫外光强度下传感器的灵敏度变化

    Figure  6.   The sensor sensitivity change under different UV light intensities

    图  7   SnO2/MgO传感器的选择性

    Figure  7.   The selectivity of the SnO2/MgO sensor

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出版历程
  • 收稿日期:  2019-07-18
  • 网络出版日期:  2021-03-21
  • 刊出日期:  2020-06-24

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