5, 15-二(五氟苯基)-10-(2-氨基苯基)金属咔咯的二阶非线性光学性质

王健; 应晓; 刘海洋

doi:10.6054/j.jscnun.2020024

5, 15-二(五氟苯基)-10-(2-氨基苯基)金属咔咯的二阶非线性光学性质

王健¹,
应晓^1, ,,
刘海洋^2, ,

1.
华南理工大学应用物理系，广州 510641
2.
华南理工大学化学系//广东省燃料电池重点实验室，广州 510641

基金项目:

国家自然科学基金项目 21671068

详细信息

通讯作者:
应晓, 副教授, Email:yingxiao@scut.edu.cn

刘海洋, 教授, Email:chhyliu@scut.edu.cn

中图分类号: O641
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出版历程
- 收稿日期: 2019-06-23
- 网络出版日期: 2021-03-21
- 刊出日期: 2020-04-24

Second-Order Nonlinear Optical Properties of 5, 15-Bis(pentafluorophenyl)-10-(2-aminophenyl) Metal Corrole

1.
Department of Applied Physics, South China University of Technology, Guangzhou 510641, China
2.
Department of Chemistry, South China University of Technology//The Guangdong Provincial Key Laboratory of Fuel Cell Technology, Guangzhou 510641, China

摘要

摘要: 运用密度泛函理论(DFT)研究了5, 15-二(五氟苯基)-10-(2-氨基苯基)咔咯(F₁₀Cor)及其金属(Mn、Cu、Ga)配位化合物的几何结构、电子吸收光谱和二阶非线性光学(NLO)性质.利用态求和的方法在CAM-B3LYP/aug-cc-pVDZ水平计算了咔咯配位化合物的二阶NLO系数(β₀).计算结果表明：F₁₀Cor及配位化合物的静态二阶NLO系数β₀的大小顺序为F₁₀CorCu(57.75×10^-30 esu)、F₁₀Cor(37.92×10^-30 esu)、F₁₀CorMn(27.10×10^-30 esu)、F₁₀CorGa(20.00×10^-30 esu)，这些咔咯配位化合物的二阶非线性光学响应主要源自于β_y分量的贡献. F₁₀CorCu的二阶NLO响应主要来源于β-HOMO-1→β-LUMO轨道跃迁，表现为2-氨基苯基与咔咯大环之间的配体内电荷转移(ILCT)跃迁.动态第一超极化率计算结果表明，在波长为1 907 nm入射光照下，F₁₀Cor及金属配位化合物均未表现出强的色散效应，其动态二阶NLO系数(β_{1 907 nm})约为静态值β₀的2倍，顺序为F₁₀CorCu(103.94×10^-30 esu)、F₁₀Cor (60.60×10^-30 esu)、F₁₀CorMn(48.75×10^-30 esu)、F₁₀CorGa(34.39×10^-30 esu).
- 金属咔咯 /
- 密度泛函理论 /
- 态求和 /
- 二阶非线性光学性质
Abstract: The geometric and electronic absorption spectra and second-order nonlinear optical (NLO) properties of 5, 15-bis(pentafluorophenyl)-10-(2-aminophenyl) corrole (F₁₀Cor) and metal corrole (Mn, Cu, Ga) complexes have been investigated with density functional theory (DFT) calculations. The second-order NLO coefficients (β₀) of corrole complexes were calculated on the CAM-B3LYP/aug-cc-pVDZ level using the sum-over-states (SOS) method. The calculated results showed that the static second-order NLO coefficients β₀ for F₁₀Cor and complexes followed an order of F₁₀CorCu(57.75×10^-30 esu), F₁₀Cor(37.92×10^-30 esu), F₁₀CorMn(27.10×10^-30 esu) and F₁₀CorGa(20.00×10^-30 esu), the second-order NLO responses of these compounds were mainly contributed by the β_y component. The second-order NLO responses of the F₁₀CorCu complex were derived from the β-HOMO-1 to β-LUMO transition, exhibiting intraligand charge transfer (ILCT) transition between 2-aminophenyl and corrole macrocycle. The calculations of the dynamic first hyperpolarizability indicated that F₁₀Cor and all metal complexes have not shown strong dispersion effect under the influence of incident wavelength of 1 907 nm. The dynamic second-order NLO coefficients (β_{1 907 nm}) were about twice as large as static β₀ values, following an order of F₁₀CorCu (103.94×10^-30 esu), F₁₀Cor (60.60×10^-30 esu), F₁₀CorMn(48.75×10^-30 esu) and F₁₀CorGa(34.39×10^-30 esu).
- metal corrole /
- density functional theory /
- sum-over-states /
- second-order nonlinear optical properties

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非线性光学(NLO)材料具有独特的光学性质，可被应用于光学信号处理^[1]、数据存储^[2]、光学器件制造^[3]等领域.常见的NLO材料包括无机材料、有机材料和有机金属材料^[4-6].与无机材料相比，有机NLO材料具有较大非线性光学系数、光学响应时间短、较高损伤阈值和易于进行分子设计等优点^[7-8]，因此受到广泛关注.卟啉类化合物由于具有π共轭大环结构和易于进行分子修饰等特点，因此可作为优良的NLO材料^[9]. SEN等^[10]设计并合成了一系列供-受体卟啉及金属配位化合物分子，发现引入金属离子可显著增强自由卟啉分子的二阶NLO响应，开壳层Cu^Ⅱ(d⁹)比闭壳层Zn^Ⅱ(d¹⁰)影响更为明显. HU等^[11]设计了一系列给体-桥-受体锌卟啉化合物，通过理论计算探究了取代基位置、π桥长度等因素对锌卟啉二阶NLO性质的影响.

咔咯是一类具有18π电子结构的类卟啉结构化合物，由于2个吡咯环直接相连导致碳原子缺失，使其具有本征非中心对称结构^[12].基于这种独特的结构特点，可通过分子设计与修饰，使其成为优良的二阶NLO材料.本课题组的前期研究^[13]通过咔咯分子外围取代基的修饰，显著增强了咔咯分子二阶NLO响应，通过超瑞利散射(HRS)实验，在波长为1 500 nm的光辐照作用下，二阶NLO系数(β_{1 500 nm})可达354×10^-30 esu. SANKAR等^[14]合成了金属铜、镍咔咯二聚体并通过HRS实验测量了1 064 nm波长作用下金属铜、镍咔咯二聚体的二阶NLO性质，镍咔咯二聚体具有最大的二阶NLO系数(β_{1 064 nm}=43.1×10^-30 esu).尽管咔咯化合物NLO性质已有上述实验探究，但有关金属咔咯二阶NLO性质的理论研究却少有报道^[15].为了探究中心金属离子对咔咯二阶NLO性质的影响，本文以5, 15-二(五氟苯基)-10-(2-氨基苯基)(F₁₀Cor)为母体，通过密度泛函理论方法系统研究不同电子组态的金属离子(Mn^Ⅲ：d⁴, Cu^Ⅲ:d⁸, Ga^Ⅲ:d¹⁰)对咔咯配合物二阶NLO性质的影响，为新型咔咯化合物二阶NLO材料的分子设计提供理论依据.

1. 计算方法

分子与外电场E相互作用，其感应极化强度P可表示为^[16-17]：

$P = {P_0} + \alpha E + \beta {E^2} + \gamma {E^3} + \cdots ,$

(1)

其中，α为分子极化率; β为第一超极化率(即二阶NLO系数).分子的固有偶极矩μ₀、静态极化率α₀和静态第一超极化率β₀的计算公式：

${\mu _0} = {\left( {\mu _x^2 + \mu _y^2 + \mu _z^2} \right)^{\frac{1}{2}}},$

(2)

${\alpha _0} = \frac{1}{3}\left( {{\alpha _{xx}} + {\alpha _{yy}} + {\alpha _{zz}}} \right),$

(3)

${\beta _0} = {\left( {\beta _x^2 + \beta _y^2 + \beta _z^2} \right)^{\frac{1}{2}}},$

(4)

${\beta _i} = {\beta _i}_{ii} + \frac{1}{3}\sum\limits_{i \ne j} {\left( {{\beta _{ijj}} + {\beta _{jji}} + {\beta _{jij}}} \right)} \;\;\;\;\;i, j = \left\{ {x, y, z} \right\},$

(5)

$\Delta \alpha = \frac{1}{{\sqrt 2 }}{\left[ {{{\left( {{\alpha _{xx}} - {\alpha _{yy}}} \right)}^2} + {{\left( {{\alpha _{yy}} - {\alpha _{zz}}} \right)}^2} + {{\left( {{\alpha _{zz}} - {\alpha _{xx}}} \right)}^2} + 6\alpha _{xz}^2} \right]^{1/2}},$

(6)

其中，β_i代表沿坐标轴方向的分量; Δα表示分子的各项异性值；极化率α₀为二阶张量；β₀为三阶张量.采用密度泛函理论(DFT)B3LYP^[18-19]方法，非金属原子采用6-31G(d)基组^[20]，而金属原子选用考虑了Stuggart赝势的SDD基组^[21]，进行分子结构的几何优化，所有分子结构均未设置对称性限制.然后在相同计算水平下进行振动频率的计算，证实优化后的几何结构均为不含虚频的稳定结构.注意B3LYP由于其低HF成份(20%)并不适用于共轭体系的激发态性质计算，而CAM-B3LYP是一种非常适于共轭大分子激发态计算的范围分离泛函^[22-23].此外，弥散函数对于偶极矩与超极化率的计算具有重要影响^[24].因此，运用含时密度泛函理论(TD-DFT)，结合态求和(SOS)方法^[25]在CAM-B3LYP/aug-cc-pVDZ^[26-28]下计算分子的极化率α₀和第一超极化率β₀.通过TD-DFT计算，可模拟其电子吸收光谱，分析激发态跃迁性质.最后，运用波函数分析方法，分析体系中激发态对第一超极化率的贡献.所有计算均通过Gaussian09程序^[29]完成，使用Multiwfn程序^[30]进行波函数分析，分子轨道图由VMD软件绘制^[31].

2. 结果与讨论

2.1 几何结构与电子光谱

F₁₀Cor及金属配位化合物的结构如图 1所示，首先进行几何结构优化，咔咯分子的几何结构参数如表 1所示.在F₁₀Cor分子中2个吡咯环直接相连形成的二面角角度最大(∠C_2-1-19-18 =17.624°)，可知F₁₀Cor中咔咯大环呈现非平面结构，而当引入中心金属离子后，配合物中的二面角∠C_2-1-19-18显著减小，这种现象表明中心金属离子可显著增强配合物大环结构的平面性.此外，F₁₀Cor分子直接连接2个吡咯的碳原子C₁和C₁₉，其键长为0.142 5 nm，而金属配合物中C₁—C₁₉键长改变量(0.000 2~0.002 9 nm)很小，说明中心金属离子对咔咯空腔结构的影响不大.另外，配位化合物的金属离子与氮原子形成配位键的键长(约0.190~0.192 nm)变化也不大，且与文献[32]中的计算结果基本吻合.

图 1 5, 15-二(五氟苯基)-10-(2-氨基苯基)咔咯(F₁₀Cor)及金属配位化合物(F₁₀CorM, M=Mn、Cu、Ga)的分子结构

Figure 1. The molecular structures of 5, 15-bis(pentafluorophenyl)-10-(2-aminophenyl) corrole (F₁₀Cor) and metal corrole (Mn, Cu, Ga) complexes

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表 1 F₁₀Cor和F₁₀CorM(M =Mn, Cu, Ga)的几何结构参数及Mulliken电荷

Table 1. The geometric structure parameters of F₁₀Cor and F₁₀CorM(M =Mn, Cu, Ga) and Mulliken charge

参数	F₁₀Cor	F₁₀CorMn	F₁₀CorCu	F₁₀CorGa
M—N₁键长/nm	-	0.190 5	0.192 1	0.192 4
M—N₂键长/nm	-	0.191 5	0.192 4	0.191 0
M—N₃键长/nm	-	0.191 5	0.192 4	0.191 1
M—N₄键长/nm	-	0.190 6	0.192 2	0.192 5
C₁—C₁₉键长/nm	0.142 5	0.142 3	0.145 4	0.143 0
∠C_2-1-19-18/(°)	17.624	5.684	4.243	3.715
金属电荷数(e)	-	1.153	0.541	1.026
配体电荷数(e)	-	-1.153	-0.541	-1.026

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文献[33]~[34]报道了CAM-B3LYP泛函可适用于卟啉和咔咯化合物激发态性质的计算，当用于咔咯电子吸收光谱的计算时，其计算值与实验值比较接近.因此，基于几何优化的结构，本文应用含时密度泛函理论在CAM-B3LYP/aug-cc-pVDZ水平模拟了电子吸收光谱，计算出最大吸收波长、振子强度、跃迁能和跃迁形式列于表 2. F₁₀Cor气相下的最大吸收波长(λ_max=370 nm)与实验值(415 nm)^[13]相差偏大, 但考虑溶剂等因素的影响，计算结果尚在误差范围内^[35].对于金属配位化合物，金属离子的引入使F₁₀CorMn和F₁₀CorCu的λ_max分别蓝移了21、23 nm，而F₁₀CorGa的λ_max蓝移程度较小(8 nm). 图 2分别为F₁₀Cor和F₁₀CorM(M=Mn、Cu、Ga)的前线分子轨道图. F₁₀Cor的λ_max来自咔咯大环上HOMO-1到LUMO+1和HOMO到LUMO的π→π^*跃迁，属于分子内电荷转移.而引入金属离子后，F₁₀CorMn的λ_max主要来自β-HOMO到β-LUMO+5的π→π^*跃迁，属于配体内电荷转移(ILCT)，F₁₀CorCu的λ_max主要来自β-HOMO到β-LUMO+2的π→π^*跃迁，可归属为ILCT，Mn(Ⅲ)和Cu(Ⅲ)使λ_max相应的轨道跃迁形式发生较大变化，其跃迁能增大，相应的λ_max出现显著蓝移. F₁₀CorGa的λ_max来自咔咯大环上HOMO-1到LUMO+1和HOMO到LUMO的π→π^*跃迁，属于ILCT，这与F₁₀Cor最大吸收跃迁形式相似，可知Ga(Ⅲ)对最大吸收波长的电子激发性质影响并不大，仅稍微增大了跃迁能，相应的λ_max出现微小蓝移.综上分析可得，中心金属离子对咔咯配位化合物的电子吸收光谱产生了不同程度的影响，Mn(Ⅲ)和Cu(Ⅲ)对体系λ_max均有显著影响，而Ga(Ⅲ)未能显著改变体系λ_max的跃迁性质.

表 2 计算所得咔咯最大吸收波长(λ_max)、振子强度(f)、基态与激发态偶极矩之差(Δμ)、跃迁能(ΔE)和主要跃迁形式

Table 2. The calculated maximum absorption wavelength (λ_max/nm), oscillator strengths (f), difference in dipole moments between ground and excited state(Δμ), transition energy (ΔE) and major transition forms of corroles

化合物	λ_max/nm	f	Δμ/D	ΔE/eV	β₀	主要跃迁方式
F₁₀Cor	370	1.136	1.006	3.350	2.082	HOMO-1→LUMO+1(62%), HOMO→LUMO(21%)
F₁₀CorMn	349	0.481	0.812	3.552	0.596	β-HOMO→β-LUMO+5(24%), α-HOMO→α-LUMO+1(16%)
F₁₀CorCu	347	0.422	0.960	3.577	0.601	β-HOMO→β-LUMO+2(64%), α-HUMO→α-LUMO+1(14%)
F₁₀CorGa	362	1.216	0.080	3.421	0.164	HOMO-1→LUMO+1(64%), HOMO→LUMO(30%)
注：β₀表示双能级模型计算值(×10^-30 esu)，α和β指分子轨道的α和β自旋态.

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图 2 F₁₀Cor及金属配位化合物的前线分子轨道

Figure 2. The frontier molecular orbitals of F₁₀Cor and metal complexes

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2.2 偶极矩与极化率

基于B3LYP/6-31G(d)/SDD计算所得几何优化结构，在CAM-B3LYP/aug-cc-pVDZ水平上计算偶极矩.由F₁₀Cor及F₁₀CorMn、F₁₀CorCu、F₁₀CorGa基态偶极矩μ₀的变化(表 3)可知，中心金属离子的引入显著减小了配位化合物基态偶极矩的大小. F₁₀Cor在x、y轴分量μ_x、μ_y对总偶极矩μ₀的贡献较大，其中μ_y占主导.由偶极矩分量的变化趋势可知，与F₁₀Cor相比，配位化合物中心金属离子主要减小了μ_x、μ_y，同时改变了分量μ_z的方向而并未显著改变其大小，配位化合物分子基态偶极矩μ₀(F₁₀CorCu)＞μ₀(F₁₀CorGa)＞μ₀(F₁₀CorMn).咔咯及其配位化合物的Mulliken电荷分布(表 1)表明，金属离子与咔咯配体间存在不同程度的电荷转移，因而配位化合物基态偶极矩表现出一定的差异.由表 4可知，μ_x、μ_y对平均极化率α₀的贡献占主导，μ_z对α₀贡献极小. F₁₀Cor的平均极化率和极化率分量均略高于F₁₀CorM的情况，可见中心金属离子未能增大配位化合物的极化率.金属配合物的平均极化率α₀(F₁₀CorGa)＞α₀(F₁₀CorCu)＞α₀(F₁₀CorMn)，当受到入射波长为1 907 nm的光照射作用时，咔咯及其配位化合物的动态极化率均增大.

表 3 咔咯的基态偶极矩(μ₀)及其分量

Table 3. The ground state dipole moments (μ₀) and components of corroles

化合物	偶极矩/D
化合物	μ_x	μ_y	μ_z	μ₀
F₁₀Cor	1.53	2.15	-0.79	2.75
F₁₀CorMn	0.90	0.75	0.71	1.37
F₁₀CorCu	0.99	1.21	0.54	1.65
F₁₀CorGa	0.90	1.14	0.68	1.60

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表 4 咔咯的静态极化率α₀及其分量

Table 4. The static polarizabilities α₀ and components of corroles

化合物	极化率/(×10^-25 esu)
化合物	α_xx	α_yy	α_zz	α₀	Δα
F₁₀Cor	588	394	18	333(348)	502
F₁₀CorMn	440	329	2	256(270)	394
F₁₀CorCu	428	372	3	268(280)	400
F₁₀CorGa	493	372	16	293(305)	430
注：括号中的数据是动态极化率α_{1 907 nm}.

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2.3 非线性光学性质

分子的静态第一超极化率也称为无外电场作用下的二阶非线性光学系数，通过SOS方法在CAM-B3LYP/aug-cc-pVDZ水平计算静态第一超极化率β₀，体系激发态数目与β₀的收敛关系见图 3.随着激发态数目的增加，β₀基本趋于收敛. F₁₀Cor和F₁₀CorM的β₀及分量(β_x、β_y、β_z)列于表 5.当中心金属离子进入咔咯空腔后，配位化合物的β₀变化趋势不同.由表 5可知，F₁₀CorCu表现出最强二阶NLO响应，而F₁₀CorMn和F₁₀CorGa的β₀显著减小，进一步分析β₀分量可知，F₁₀Cor的β_y对β₀有显著贡献.当引入中心金属离子后，配位化合物的β_y分量仍然是主要贡献分量.值得注意的是，Cu(Ⅲ)显著增大了主要贡献分量β_y, 促使F₁₀CorCu二阶NLO响应增强.而与F₁₀Cor相比，F₁₀CorMn、F₁₀CorGa的β_x、β_y、β_z均大幅减小，F₁₀CorMn、F₁₀CorGa二阶NLO响应的减弱，可见中心金属离子的引入改变了咔咯配位化合物第一超极化率分量.通过Coupled-Perturbed Kohn-Sham(CPKS)方法也可得到咔咯分子静态第一超极化率β_0(CPKS)，CPKS方法与SOS方法计算的β₀基本吻合(表 5)，所得β₀大小顺序一致，这进一步说明SOS的计算值是可靠的.由计算结果可知，咔咯分子静态二阶NLO系数显著大于文献[10]报道的5, 10, 15, 20-四(五氟苯基)铜卟啉配位化合物(3.9×10^-30 esu)和文献[36]报道的非线性光学材料磷酸二氢钾(KDP)(2.745×10^-30 esu)，YING等^[13]采用超瑞利散射方法测得5, 10, 15-三(五氟苯基)咔咯二阶NLO系数可达50×10^-30 esu，以上结果表明咔咯化合物具有较强的二阶NLO响应，可为二阶NLO分子设计提供良好的平台.

图 3 咔咯静态第一超极化率(β₀)与激发态数的收敛关系

Figure 3. The convergent behavior of static first hyperpolarizabilities (β₀) with the number of excited states for corroles

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表 5 咔咯静态第一超极化率β₀及其分量

Table 5. The static first hyperpolarizability β₀ and corresponding components of corroles

化合物	第一超极化率/(×10^-30 esu)
化合物	β_x	β_y	β_z	β₀	β_0(CPKS)
F₁₀Cor	-6.02	37.35	2.61	37.92(60.60)	23.45
F₁₀CorMn	-2.30	27.00	0.70	27.10(48.75)	20.89
F₁₀CorCu	-7.45	57.27	0.39	57.75(103.94)	33.89
F₁₀CorGa	-2.33	19.86	0.16	20.00(34.39)	16.15
注：括号中的数据是动态第一超极化率β_{1 907 nm}；β_0(CPKS)采用CPKS方法在CAM-B3LYP/aug-cc-pVDZ水平下计算.

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根据TD-DFT计算结果，从SOS中简化而来的双能级模型常用于揭示β₀与关键激发态的关系：

${\beta _0} \propto f\Delta \mu /\Delta {E^3},$

(7)

其中，f为振子强度，Δμ表示基态与激发态之间的偶极矩之差，ΔE为跃迁能.由双能级模型可知，具有高振子强度、低跃迁能的激发态对β₀有显著贡献，此处选取具有最大振子强度的激发态作为关键激发态.由式(7)可知，β₀与f、Δμ成正比，而与ΔE的3次方成反比，可见跃迁能是影响β₀大小的重要因素，ΔE越小越有利于表现出更大的β₀值.然而，双能级模型所得计算值(fΔμ/ΔE³)的变化趋势(表 2)与β₀的变化趋势(表 5)并不完全一致，说明双能级模型无法很好地解释此类咔咯分子的二阶NLO响应差异，这可能是由于双能级模型只假设单一电子激发态对β₀有贡献而忽略了其他重要激发态的贡献^[10]，另外，振子强度以及基态与激发态的偶极矩之差也是影响β₀的重要因素，需要考虑上述因素的共同作用对β₀的影响.

为了探索二阶NLO响应的起源，对SOS计算结果进行深入分析，根据β₀与激发态数目的收敛关系(图 3)，可以考察对β₀有重要贡献的主要激发态，其组态系数、分子轨道跃迁性质列于表 6.通过空穴-电子分析^[37-38]研究咔咯主要激发态的电子激发特征，其空穴-电子的分布如图 4所示.对F₁₀Cor分子，第3激发态对β₀有显著贡献，它具有2个重要组态，分别为0.526 52(HOMO→LUMO+1)和0.410 93 (HOMO-1→LUMO), 由图 4A可知，对F₁₀Cor的β₀主要贡献是咔咯大环上分子内电荷的转移跃迁.对F₁₀CorMn，第22、23、24、25和26激发态对β₀有明显贡献，它们具有的重要组态分别为0.593 16 (β-HOMO-2→β-LUMO)、0.489 71 (β-HOMO→β-LUMO+5)、0.449 63(β-HOMO-2→β-LUMO)、0.465 16(β-HOMO-2→β-LUMO+1)和0.611 33(β-HOMO-2→β-LUMO+1).由图 4B可知，F₁₀CorMn存在2-氨基苯基到咔咯大环之间的配体内电荷转移(Intraligand Charge Transfer, ILCT)跃迁，并伴随着咔咯大环到金属锰的电荷转移(Ligand-to-Metal Charge Transfer, LMCT)跃迁.由图 4C看出，F₁₀CorMn第23激发态表现出电子激发特征为咔咯大环的ILCT跃迁，并伴随2-氨基苯基到咔咯大环和咔咯大环到金属离子的电荷转移跃迁特征(ILCT和LMCT).而第24、25和26激发态对β₀产生负贡献，主要表现为2-氨基苯基到咔咯大环的ILCT跃迁特征. F₁₀CorMn的2-氨基苯基到咔咯大环的配体内电荷转移(ILCT)跃迁对第一超极化率有显著贡献.同样地，分析F₁₀CorCu可知，其主要的贡献态为第6、21和26激发态，其主要分子轨道构成成分为0.703 04(β-HOMO-1→β-LUMO)、0.313 36(β-HOMO-3→β-LUMO+1)、0.802 22(β-HOMO→β-LUMO+2).由图 4G可知，F₁₀CorCu第6激发态表现为2-氨基苯基到咔咯大环的ILCT跃迁，由图 4H、I可知，第21、26激发态分别表现为2-氨基苯基和咔咯大环的ILCT跃迁.综上可得，F₁₀CorCu的2-氨基苯基到咔咯大环的ILCT跃迁对β₀有重要贡献. F₁₀CorGa与F₁₀Cor存在相似的电子激发特点，第3激发态也对β₀有重要贡献，它有2个重要组态分别为0.565 36(HOMO-1→LUMO+1)和0.385 72(HOMO→LUMO)，空穴-电子分布(图 4J)表现为咔咯大环上的ILCT跃迁.总之，β₀随激发态数目增加的变化主要来源于各激发态对β₀的贡献，例如F₁₀CorCu前40态中存在多个激发态对β₀有不同程度的正、负贡献(图 3)，这些贡献源于不同电子激发特征的电荷转移(ILCT、MLCT)跃迁, 当激发态产生负贡献时，出现先增大后减小的显著变化现象，而随着激发态数目继续增加对β₀的贡献很小，因而β₀逐渐呈收敛趋势.

表 6 计算所得咔咯主要激发态序号、组态系数、主要贡献和对应分子轨道跃迁

Table 6. The calculated major excited states, configuration coefficients, contribution and corresponding MO transitions of corroles

化合物	激发态序号	组态系数	主要贡献率/%	分子轨道跃迁
F₁₀Cor	3	0.526 52	55	HOMO→LUMO+1
		0.410 93	34	HOMO-1→LUMO
F₁₀CorMn	22	0.593 16	35	β-HOMO-2→β-LUMO
	23	0.489 71	24	β-HOMO→β-LUMO+5
	24	0.449 63	20	β-HOMO-2→β-LUMO
	25	0.465 16	22	β-HOMO-2→β-LUMO+1
	26	0.611 33	37	β-HOMO-2→β-LUMO+1
F₁₀CorCu	6	0.703 04	49	β-HOMO-1→β-LUMO
	21	0.313 66	10	α-HOMO-3→α-LUMO+1
	26	0.802 22	64	β-HOMO→β-LUMO+2
F₁₀CorGa	3	0.565 36	64	HOMO-1→LUMO+1
		0.385 72	30	HOMO→LUMO

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图 4 咔咯中对静态第一超极化率(β₀)有重要贡献的激发态空穴(蓝色)和电子(绿色)分布

Figure 4. The hole (blue) and electron (green) distribution of major contribution excited states to static first hyperpolarizability (β₀) for corroles

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利用SOS方法也可计算光辐照作用下的动态第一超极化率β_ω.在波长为1 907 nm的光电场作用下，对于F₁₀Cor、F₁₀CorMn、F₁₀CorCu和F₁₀CorGa，其动态第一超极化率β_{1 907 nm}相比于β₀均有所增大(表 5), 说明光的辐照对咔咯分子β₀有一定的影响，其原因是光电场作用下咔咯分子表现出共振色散行为^[39]. F₁₀Cor在1 907 nm波长的光辐照作用下的β_{1 907 nm}约为β₀的1.6倍，F₁₀CorMn、F₁₀CorCu和F₁₀CorGa均表现出相同的变化趋势，β_{1 907 nm}约为β₀的2倍.

图 5表示在输入光子能量0~1.4 eV范围内咔咯化合物动态第一超极化率的色散行为.当入射光电场大于1.0 eV时，F₁₀Cor及配位化合物表现出不同共振色散行为，其共振峰处于1.0~1.2 eV的能量范围内，其中F₁₀CorMn的共振峰位于1.08 eV(1 140 nm)，相应的动态第一超极化率高达1.50×10^-26 esu.而当入射光能量小于1.0 eV时，F₁₀Cor及配位化合物的动态第一超极化率变化趋势十分平稳，因而在1 907 nm(0.65 eV)光辐射下F₁₀Cor及配位化合物未表现出强的色散效应. 图 6为1 907 nm下动态第一超极化率β_ω与激发态数目之间的收敛关系. F₁₀Cor及配合物的动态二阶NLO响应(β_{1 907 nm})顺序为F₁₀CorCu(103.94×10^-30 esu)、F₁₀Cor(60.60×10^-30 esu)、F₁₀CorMn(48.75×10^-30 esu)、F₁₀CorGa(34.39×10^-30 esu)，这与β₀的大小顺序保持一致(图 3).

图 5 计算所得咔咯动态第一超极化率β_w的色散行为

Figure 5. Calculated dispersion behavior of dynamic first hyperpolarizability β_w for corroles

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图 6 咔咯动态第一超极化率(β_{1 907} _nm)与激发态数目之间的收敛关系

Figure 6. The convergent behavior of dynamic first hyperpolarizabilities (β_{1 907} _nm) with the number of excited states for corroles

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3. 结论

运用密度泛函理论(DFT)计算研究了5, 15-二(五氟苯基)-10-(2氨基苯基)咔咯及金属配位化合物(F₁₀CorM, M=Mn, Cu, Ga)的几何结构、电子光谱等，并利用态求和方法(SOS)计算了二阶非线性光学(NLO)系数(β₀).结果表明：这些咔咯化合物的二阶NLO响应主要源于β_y的贡献，F₁₀CorCu具有最强的静态二阶NLO响应(β₀=57.75×10^-30 esu)，其二阶NLO响应主要来源于β-HOMO-1→β-LUMO轨道跃迁，表现为2-氨基苯基与咔咯大环之间的配体内电荷转移(ILCT)跃迁.而与F₁₀Cor(β₀=37.92×10^-30 esu)相比, F₁₀CorMn、F₁₀CorGa的β_y分量均明显减小，表现出较弱的二阶NLO响应(β₀=27.10×10^-30、20.00×10^-30 esu)，对β₀有明显贡献的分别是2-氨基苯基与咔咯大环之间的ILCT跃迁和咔咯大环上ILCT跃迁.在波长为1 907 nm的光辐照下，F₁₀Cor及配位化合物未表现出强的色散效应，其动态二阶NLO系数约为β₀的2倍.总之，咔咯化合物的二阶NLO响应显著强于卟啉和KDP等非线性光学材料，可为二阶NLO分子的设计提供良好的平台.

图 1 5, 15-二(五氟苯基)-10-(2-氨基苯基)咔咯(F₁₀Cor)及金属配位化合物(F₁₀CorM, M=Mn、Cu、Ga)的分子结构

Figure 1. The molecular structures of 5, 15-bis(pentafluorophenyl)-10-(2-aminophenyl) corrole (F₁₀Cor) and metal corrole (Mn, Cu, Ga) complexes

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图 2 F₁₀Cor及金属配位化合物的前线分子轨道

Figure 2. The frontier molecular orbitals of F₁₀Cor and metal complexes

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图 3 咔咯静态第一超极化率(β₀)与激发态数的收敛关系

Figure 3. The convergent behavior of static first hyperpolarizabilities (β₀) with the number of excited states for corroles

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图 4 咔咯中对静态第一超极化率(β₀)有重要贡献的激发态空穴(蓝色)和电子(绿色)分布

Figure 4. The hole (blue) and electron (green) distribution of major contribution excited states to static first hyperpolarizability (β₀) for corroles

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图 5 计算所得咔咯动态第一超极化率β_w的色散行为

Figure 5. Calculated dispersion behavior of dynamic first hyperpolarizability β_w for corroles

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图 6 咔咯动态第一超极化率(β_{1 907} _nm)与激发态数目之间的收敛关系

Figure 6. The convergent behavior of dynamic first hyperpolarizabilities (β_{1 907} _nm) with the number of excited states for corroles

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表 1 F₁₀Cor和F₁₀CorM(M =Mn, Cu, Ga)的几何结构参数及Mulliken电荷

Table 1 The geometric structure parameters of F₁₀Cor and F₁₀CorM(M =Mn, Cu, Ga) and Mulliken charge

参数	F₁₀Cor	F₁₀CorMn	F₁₀CorCu	F₁₀CorGa
M—N₁键长/nm	-	0.190 5	0.192 1	0.192 4
M—N₂键长/nm	-	0.191 5	0.192 4	0.191 0
M—N₃键长/nm	-	0.191 5	0.192 4	0.191 1
M—N₄键长/nm	-	0.190 6	0.192 2	0.192 5
C₁—C₁₉键长/nm	0.142 5	0.142 3	0.145 4	0.143 0
∠C_2-1-19-18/(°)	17.624	5.684	4.243	3.715
金属电荷数(e)	-	1.153	0.541	1.026
配体电荷数(e)	-	-1.153	-0.541	-1.026

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表 2 计算所得咔咯最大吸收波长(λ_max)、振子强度(f)、基态与激发态偶极矩之差(Δμ)、跃迁能(ΔE)和主要跃迁形式

Table 2 The calculated maximum absorption wavelength (λ_max/nm), oscillator strengths (f), difference in dipole moments between ground and excited state(Δμ), transition energy (ΔE) and major transition forms of corroles

化合物	λ_max/nm	f	Δμ/D	ΔE/eV	β₀	主要跃迁方式
F₁₀Cor	370	1.136	1.006	3.350	2.082	HOMO-1→LUMO+1(62%), HOMO→LUMO(21%)
F₁₀CorMn	349	0.481	0.812	3.552	0.596	β-HOMO→β-LUMO+5(24%), α-HOMO→α-LUMO+1(16%)
F₁₀CorCu	347	0.422	0.960	3.577	0.601	β-HOMO→β-LUMO+2(64%), α-HUMO→α-LUMO+1(14%)
F₁₀CorGa	362	1.216	0.080	3.421	0.164	HOMO-1→LUMO+1(64%), HOMO→LUMO(30%)
注：β₀表示双能级模型计算值(×10^-30 esu)，α和β指分子轨道的α和β自旋态.

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表 3 咔咯的基态偶极矩(μ₀)及其分量

Table 3 The ground state dipole moments (μ₀) and components of corroles

化合物	偶极矩/D
化合物	μ_x	μ_y	μ_z	μ₀
F₁₀Cor	1.53	2.15	-0.79	2.75
F₁₀CorMn	0.90	0.75	0.71	1.37
F₁₀CorCu	0.99	1.21	0.54	1.65
F₁₀CorGa	0.90	1.14	0.68	1.60

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表 4 咔咯的静态极化率α₀及其分量

Table 4 The static polarizabilities α₀ and components of corroles

化合物	极化率/(×10^-25 esu)
化合物	α_xx	α_yy	α_zz	α₀	Δα
F₁₀Cor	588	394	18	333(348)	502
F₁₀CorMn	440	329	2	256(270)	394
F₁₀CorCu	428	372	3	268(280)	400
F₁₀CorGa	493	372	16	293(305)	430
注：括号中的数据是动态极化率α_{1 907 nm}.

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表 5 咔咯静态第一超极化率β₀及其分量

Table 5 The static first hyperpolarizability β₀ and corresponding components of corroles

化合物	第一超极化率/(×10^-30 esu)
化合物	β_x	β_y	β_z	β₀	β_0(CPKS)
F₁₀Cor	-6.02	37.35	2.61	37.92(60.60)	23.45
F₁₀CorMn	-2.30	27.00	0.70	27.10(48.75)	20.89
F₁₀CorCu	-7.45	57.27	0.39	57.75(103.94)	33.89
F₁₀CorGa	-2.33	19.86	0.16	20.00(34.39)	16.15
注：括号中的数据是动态第一超极化率β_{1 907 nm}；β_0(CPKS)采用CPKS方法在CAM-B3LYP/aug-cc-pVDZ水平下计算.

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表 6 计算所得咔咯主要激发态序号、组态系数、主要贡献和对应分子轨道跃迁

Table 6 The calculated major excited states, configuration coefficients, contribution and corresponding MO transitions of corroles

化合物	激发态序号	组态系数	主要贡献率/%	分子轨道跃迁
F₁₀Cor	3	0.526 52	55	HOMO→LUMO+1
		0.410 93	34	HOMO-1→LUMO
F₁₀CorMn	22	0.593 16	35	β-HOMO-2→β-LUMO
	23	0.489 71	24	β-HOMO→β-LUMO+5
	24	0.449 63	20	β-HOMO-2→β-LUMO
	25	0.465 16	22	β-HOMO-2→β-LUMO+1
	26	0.611 33	37	β-HOMO-2→β-LUMO+1
F₁₀CorCu	6	0.703 04	49	β-HOMO-1→β-LUMO
	21	0.313 66	10	α-HOMO-3→α-LUMO+1
	26	0.802 22	64	β-HOMO→β-LUMO+2
F₁₀CorGa	3	0.565 36	64	HOMO-1→LUMO+1
		0.385 72	30	HOMO→LUMO

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施引文献(2)

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图(6) / 表(6)

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1. 计算方法
2. 结果与讨论
2.1 几何结构与电子光谱
2.2 偶极矩与极化率
2.3 非线性光学性质
3. 结论

5, 15-二(五氟苯基)-10-(2-氨基苯基)金属咔咯的二阶非线性光学性质

通讯作者: 应晓, 副教授, Email:yingxiao@scut.edu.cn 刘海洋, 教授, Email:chhyliu@scut.edu.cn

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