The Effect of Constructed Wetlands on Removing Steroid Hormones in Domestic Sewage
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摘要: 为了考察建立在室外的12个不同基质(牡蛎壳、沸石、麦饭石、陶粒)、不同水力负荷(HLP=10、20、30 cm/d)的中试人工湿地(CWs)对常规污染指标(COD、TN和NH4+-N)和激素的去除能力差异, 筛选出最优的湿地基质种类和水力负荷, 同时通过污染物通量核算推断出湿地系统对激素的去除途径.结果表明:在进水中共检出9种激素, 包括雄烯二酮、17α-勃地酮、17β-勃地酮、1, 4-雄烯二酮、雄酮、羟孕酮、甲孕酮、黄体酮及睾丸素, 质量浓度在6.32~1 113 ng/L范围内; 不同设计参数下的湿地单元对常规污染指标和激素的去除效果差异较大, 对所有检出激素的总去除率为27.7%~94.9%;COD、TN、NH4+-N的日去除通量分别为3.81~10.10、0.42~1.07、0.31~0.80 g/d, 所有检测出的激素日去除通量为14.16~28.65 μg/d.综合考虑湿地系统对常规污染指标、激素的去除率和去除通量的影响发现:以沸石为基质、水力负荷为20 cm/d的湿地单元为最佳选择.质量平衡核算结果表明:基质吸附和微生物降解是湿地系统去除激素物质的主要途径, 且以微生物降解为主导.Abstract: The potential of removing steroids in raw domestic wastewater with various mesocosm-scale horizontal subsurface-flow constructed wetlands (CWs) with different design parameters is assessed. Twelve CWs with three hydraulic loading rates (HLR=10, 20, 30 cm/d) and four substrates (oyster shell, zeolite, medical stone and ceramic) were set up outdoors in order to obtain the optimum design parameters of CWs. Meanwhile, the pollutant removal mechanism with CWs was deduced with the mass balance analysis. The result showed that 9 target steroids including 4-androstene-3, 17-dione, 17α-boldenone, 17β-boldenone, androsta-1, 4-diene-3, 17-dione, androsterone, hydroxyprogesterone, medroxyprogesterone, medroxyprogesterone and testosterone were detected in the effluent. The concentrations ranged from 6.32 to 1 113 ng/L. The CWs with different design parameters had variable removals of conventional pollutants and steroids. The total removal rate of all detected steroids was between 27.7% and 94.9%. The calculated daily mass removals of COD, TN, NH4+-N and steroids with the twelve CWs were 3.81~10.10, 0.42~1.07, 0.31~0.80 g/d, and 14.16~28.65 μg/d. Considering their aqueous removal rates in combination with their mass removals, the CW with zeolite as the substrate and with HLR of 20 cm/d was selected as the best. The results indicated that both biodegradation and substrate adsorption were responsible for the fate of steroids in the wetlands, but biodegradation was the most important process in the removal of these pollutants.
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Keywords:
- constructed wetland /
- domestic wastewater /
- steroids /
- adsorption degradation /
- biodegradation
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由于在光信号存储、光通信、光计算、生物成像、信号处理和图像重建技术等领域应用广泛，非线性光学材料发展得非常迅速[1-6]，如何获得高效的非线性光学材料成为研究热点。D-π-A型分子的非线性光学性质可通过改变给体、受体的能力以及改变共轭桥的性质进行调节[7-9]，D代表电子给体(Donor)、π代表含有共轭π键的桥体、A代表电子受体(Acceptor)。这些D-π-A型分子在设计高效非线性光学(Nonlinear Optics, NLO)材料方面具有很大的潜力，因此，大量研究工作聚焦于如何构建D-π-A型分子并有效调节非线性光学响应。
分子开关是重要的纳米组件，由于其在通信、数字处理、金属检测等方面的潜在应用引起了研究人员极大的兴趣。通过外加刺激作用(如：电场、pH、温度、溶剂等)，分子体系由对称结构向不对称结构转变，引起分子结构的扭曲、电子结构的破坏，驱动电荷转移，从而产生“开关效应”[10-11]，实现分子“开”与“关”状态的快速可逆转换，形成NLO分子开关。NLO开关要求分子必须具备2种NLO响应性质截然不同的形式，并且都很稳定。设计合成这类具有高非线性开关效应的有机分子已经引起了很多实验工作者的兴趣。理论计算方法也被用来研究非线性开关效应且有足够的能力解释其非线性光学性质，甚至可以在实验研究之前就设计出具有显著非线性光学开关效应的有机分子。例如通过给对称分子施加电场的方法，发现了一系列分子开关的非线性光学效应，所以高度对称的分子被认为是一类潜在的非线性开关材料[12-15]。
高度对称环蕃分子的化学名称为“(1, 2, 4, 5)cyclophane”，具有高稳定性的π电子共轭体系，已经被SAKAMOTO等[16]在实验上合成，由于其高度对称的结构使其成为潜在的NLO开关分子，但该分子在外电场作用下的非线性光学性质的研究尚未被报道。此外，给环蕃分子引入吸电子取代基和供电子取代基，从而得到不同的环蕃衍生物，由此猜想环蕃分子及其衍生物在一定强度范围的外电场作用下有可能展现出可逆的非线性光学开关效应。那么在多大的电场强度范围内，能设计出有效稳定的非线性光学开关？它具有多大的非线性光学响应强度？随着外电场强度的变化，分子结构和非线性光学性质如何变化？环蕃分子与其衍生物相比，哪种分子具有更优良的“开关效应”？为了探究解答这一系列问题，该研究使用基于密度泛函理论的量子化学计算方法研究了环蕃分子及其衍生物的非线性光学性质。
1. 计算方法
密度泛函理论(DFT)方法的计算准确度主要取决于交换相关泛函的选择，采用新发展的杂化型泛函M06-2X，该泛函被推荐用于主族热化学、非键作用力、价态或里德堡态的激发能、以及较大分子的电子结构的计算[17-18]，具有较广泛的应用范围。M06-2X适合于本文研究对象分子中π-π相互作用的计算，
此外还采用了D3方法来校正色散相互作用。选择了较大的基组以尽可能的消除基组误差，所有计算均在M06-2X-D3/6-311++G(2df, 2pd)水平下进行。
假设当分子处在一个较弱的外电场时，它的总能量可以展开为：
(1) 其中，E0表示无外电场时分子的总能量，Ui(Uj或Uk)表示外电场U在i(j或k)方向上的分量，μ、α和β分别表示偶极距、极化率和超极化率。
对于1个分子，平均偶极距(μ0)和极化率(α0)的定义如下：
(2) (3) 第一超极化率(β0)定义为：
(4) 其中，
(5) 本文所有计算使用Gaussian 16程序包[19]完成，光学响应性质通过求解耦合Hartree-Fock(CPHF)方程来获得，分子结构图通过其附带GaussView软件绘制。
2. 结果与讨论
2.1 分子几何结构
在M06-2X-D3/6-311++G(2df, 2pd)水平上进行几何结构优化和振动频率的计算，优化得到的分子构型在不同电场下均未出现虚频，证明计算所得结构均为分子势能面上的极小点稳定结构。环蕃分子(图 1A)是在实验上已被合成出来的分子，它包含2个平行苯环并且其中4个氢原子被烷基取代，构成了一个立体环状结构体系，具有堆叠的π-π弱相互作用。考虑到分子的空间位阻效应，本文选择了2个体积较小的取代基团，即吸电子基(-Cl)和给电子基(-NH2)取代苯环上剩余的4个氢原子形成D-π-A型结构，并构造出具有中心反演对称性的环蕃分子衍生物(图 1B)。
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图 1 环蕃分子及其衍生物几何结构Figure 1. The geometrical structure of cyclophane and its derivative2.2 外电场强度范围的确定
沿着环蕃及其衍生物分子的z轴方向(图 2)固定电场方向，当外电场强度U与分子前线轨道能级差Eg相近时，分子会产生共振并产生不稳定的结构以及发散的NLO，因此需要避免该情况的发生。本文计算了不同外场强度下分子的Eg并将结果绘制成图 2B。当外电场强度U=14.40×109 V/m时，经单位换算为0.76 eV，对应的环蕃分子能级差Eg为0.96 eV，而当U=14.90×109 V/m时，经单位换算为0.79 eV，其对应的Eg为0.74 eV，因此可确定产生共振的U范围应在14.40×109~14.90×109 V/m。此外，计算了第一超极化率沿z分量βz随U的变化(表 1、表 2)，发现当U>14.50×109 V/m后，βz变化非常大，可认为分子在该电场下已经发生共振，所以将环蕃分子外电场强度的研究范围确定为0~14.40×109 V/m。此外，对于环蕃衍生物分子，当U>13.90×109 V/m后，分子结构严重扭曲，不再具有研究意义，因此将其研究电场强度范围确定为0~13.90×109 V/m。
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图 2 环蕃分子及其衍生物的前线轨道能级差Eg随外电场强度的变化Figure 2. The Eg of cyclophane and its derivative with respect to the external electric field表 1 环蕃分子的计算结果Table 1. The calculation results of cyclophane电场强度/(×109 V·m-1) μ0/D α0/(×10-25esu) β0/(×10-30esu) βz/(×10-30esu) 0 0 371.9 0 0 2.571 2.618 371.9 2.765 2.765 5.142 5.237 373.4 5.901 5.901 7.713 7.906 376.4 10.09 10.09 10.28 10.63 379.4 18.06 18.06 12.86 13.45 391.2 85.67 85.67 13.88 14.67 425.3 972.8 972.8 13.99 14.79 438.6 1 397 1 397 14.09 14.92 457.9 2 030 2 030 14.19 15.07 486.1 3 042 3 042 14.30 15.20 532.0 5 204 5 201 14.40 15.35 628.3 14 977 14 328 14.45 15.46 869.9 412 204 110 827 14.50 15.53 172 6 1 865 960 719 489 注：为了计算方便，偶极矩(μ0)的单位采用德拜(1 D=3.334×10-30 C·m)，极化率(α0)、第一超极化率(β0)和第一超极化率z分量(βz)的单位esu表示“静电单位”。下表同。 表 2 环蕃衍生物分子的计算结果Table 2. The calculation results of cyclophane derivative电场强度/(×109 V·m-1) μ0/D α0/(×10-25esu) β0/(×10-30esu) βz/(×10-30esu) 0 0 435.7 0 0 2.571 3.127 435.7 3.663 3.637 5.142 8.262 435.7 7.231 7.136 7.713 11.41 438.6 12.54 12.47 10.28 14.62 444.6 24.23 24.21 12.86 18.02 477.2 834.5 807.5 13.37 18.73 480.1 969.9 954.5 13.88 32.00 613.5 4 784 4 498 2.3 非线性光学性质
根据表 1和表 2中环蕃分子及其衍生物的特征NLO响应数据，绘制βz随外电场强度的变化(图 3)。从表 1可知，第一超极化率β0的贡献主要来自其z分量βz，因为外电场的方向为垂直2个苯环平面的方向(即z轴方向)。环蕃分子的βz随外电场的变化表现为：在低电场范围内，βz缓慢增大，在高电场范围内，βz迅速增大，表明外电场大小对环蕃分子的非线性光学响应有很大影响，它会大幅度破坏分子的对称性(分子点群由C2h变为C2)，并使电子结构发生改变，驱动π→π*电荷转移，根据含时密度泛函理论，d→π和π→π*的电荷转移对β0有很大贡献，从而产生非线性光学响应。
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图 3 环蕃分子及其衍生物的βz随外电场强度的变化Figure 3. The change of βz of cyclophane and its derivative with the strength of external electric field环蕃衍生物分子的βz在低电场范围内缓慢增大，对比二者在外电场下βz的变化趋势可看出，环蕃及其衍生物分子在同一电场下的βz非常接近，而且二者在低电场区间的变化趋势也基本一致。但在高电场范围内，环蕃衍生物分子稳定性较差，其外部结构趋向散开，因而环蕃分子比其衍生物的稳定性更强，具有更显著的NLO效应。
β0的增加与“开”有关，β0的减少与“关”有关。为了获得开关效应，βz在“开”与“关”状态下的差别必须足够大。NLO响应性质的计算结果表明：环蕃分子及其衍生物分子在一定电场范围下可以实现分子的“开”与“关”，且二者之间可以快速可逆转换，“开”状态下的NLO响应强度大，“关”状态的NLO响应强度为零，分子结构的稳定性较高，可作为新型高性能NLO开关的候选材料。
2.4 几何构型分析
使用苯环之间的C—C平均键长L来测量苯环的面间距(图 4A)，L随外电场强度U的变化如图 4B所示。当U=0~14.4×109 V/m时，环蕃分子的L随U的增加而略微增大(变化幅度仅在4 pm内)，而当U=14.4×109~15.0×109 V/m时，L由增大转变为减小，原因是分子性质在共振前后的趋势相反。相较于环蕃分子，其衍生物分子的结构参数受外电场影响的程度较大。由于当U=13.9×109 V/m时分子结构散开，因此将其衍生物的电场研究范围确定为0~13.9×109 V/m，在该电场范围内环蕃衍生物的结构参数随U的变化具体表现为：L随U增加而逐渐增大(变化幅度在6 pm内)，在U=4.1×109~4.6×109 V/m的平均键长L仅发生接近0.6 pm的突变。
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图 4 苯环间C—C平均键长(L)随外电场强度(U)的变化Figure 4. The change of the average bond length (L) of the C—C bond with the strength of the external electric field (U)检查分子在各个电场下的几何结构后发现，当U=4.6×109 V/m时，环蕃衍生物分子中-NH2取代基的空间朝向发生了翻转(图 4C)，因此，当U=4.6×109 V/m时，分子的几何结构未发生较大变化，L突变的原因是分子由原来的准中心对称结构变为不对称，并导致了Eg的不连续变化(图 2B)和NLO的不连续变化(图 3B)。总体来看，相较于环蕃分子而言，其衍生物分子的结构参数受外电场影响的程度略大，但变化幅度都很小，分子仍能稳定存在，在外电场作用下仍可以产生较大的二阶NLO光学响应。环蕃及其衍生物分子在施加一定范围的外电场后，构型由原来的中心对称结构变成了不对称，即对称结构被破坏，使得分子在某一电场内具有大的二阶非线性光学响应，可以成为非线性光学开关的“开”状态，无外场下的中心对称结构的NLO响应强度为0，从而形成一个较大差值的“关”状态，因此可以作为非线性光学开关材料。
3. 结论
在密度泛函M06-2X-D3/6-311++G(2df, 2pd) 理论水平下，研究了环蕃分子及其衍生物的几何结构及其在外电场作用下的非线性光学性质。研究表明：环蕃分子及其衍生物在适合的外电场强度范围内均可以成为稳定的非线性光学开关。当无外电场时，二者均为中心对称结构，第一超极化率为零，当外电场强度增大但不发生共振破坏分子结构时，二者均具备较大的第一超极化率(8.64×10-30 esu)。在一定电场强度范围，环蕃及其衍生物分子可实现从中心对称到非中心对称的可逆变换，分子结构会发生轻微扭曲，但总体保持稳定，受外电场的影响很小。分析表明：环蕃及其衍生物分子在一定电场强度范围内都表现出较大的NLO响应，外电场可以驱动分子中的π→π*电荷转移，而根据含时密度泛函理论，d→π和π→π*的电荷转移对第一超极化率有很大贡献，从而产生了“开关效应”，并实现“开”与“关”状态之间的快速可逆转换，而且“开”状态的NLO响应很大，“关”状态的NLO响应为零。在较高的外电场条件下，环蕃分子比其衍生物分子的稳定性能更强，具有更显著的开关效应。D-π-A结构并没有显著增加环蕃分子衍生物的NLO响应强度，原因可能是环蕃分子独特的双层π电子结构比单一的π共轭体系更稳定且不易极化，导致D-π-A结构不能起增强环蕃分子NLO响应强度的作用，当然也可能是取代基不合适或取代位置不合适。基于环蕃及其衍生物分子的高稳定性和优异的非线性光学性质，该分子在适宜范围的外电场强度作用下将是新型高性能NLO开关的候选材料。
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图 4 人工湿地系统进水中激素的质量浓度
Figure 4. The concentrations of steroids in the influent of the constructed wetlands
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图 5 中试人工湿地系统中不同水力负荷对激素的去除率
Figure 5. The removal rate of the total steroids in the mesocosm-scale constructed wetlands with different hydraulic loads
表 1 28种目标化合物及6种内标物质
Table 1 The 28 target compounds and 6 internal standard substances
中文名称 英文名称 英文缩写 CAS号 分子式 1, 4-雄烯二酮 androsta-1, 4-diene-3, 17-dione ADD 897-06-3 C19H24O2 雄烯二酮 4-androstene-3, 17-dione AED 63-05-8 C19H26O2 雄酮 androsterone ADR 53-41-8 C19H30O2 17α-勃地酮 17α-boldenone 17α-BOL 27833-18-7 C19H26O2 17β-勃地酮 17β-boldenone 17β-BOL 846-48-0 C19H26O2 5α-二氢睾酮 5α-dihydrotestosterone 5α-DHT 521-18-6 C19H30O2 表雄甾酮 epi-androsterone EADR 481-29-8 C19H30O2 4-羟基雄烯二酮 4-hydroxy-androst-4-ene-17-dione 4-OHA 566-48-3 C19H26O3 甲基睾酮 methyl testosterone MT 58-18-4 C20H30O2 诺龙 19-nortestosterone 19-NT 434-22-0 C18H26O2 睾丸素 testosterone T 58-22-0 C19H28O2 表群勃龙 17α-trenbolone 17α-TBL 80657-17-6 C18H22O2 群勃龙/追宝龙 17β-trenbolone 17β-TBL 10161-33-8 C18H22O2 司坦唑醇 stanozolol S 10418-03-8 C21H32N2O 雌酮 estrone E1 53-16-7 C18H22O2 17β-雌二醇 17β-estradiol E2 50-28-2 C18H24O2 炔雌醇 17α-ethynylestradiol EE2 57-63-6 C20H24O2 地塞米松 diethylstilbestrol DES 56-53-1 C18H20O2 氢化可的松 cortisol CRL 50-23-7 C21H30O5 可的松 cortisone CRN 53-06-5 C21H28O5 地塞米松 dexamethasone DEX 50-02-2 C22H29FO5 氢化泼尼松 prednisolone PREL 50-24-8 C21H28O5 泼尼松 prednisone PRE 53-03-2 C21H26O5 炔孕酮 ethynyl testosterone ET 434-03-7 C21H28O2 甲孕酮 medroxyprogesterone MP 520-85-4 C22H32O3 19-炔诺酮 19-norethindrone 19-NTD 68-22-4 C20H26O2 甲基炔诺酮 norgestrel NGT 6533-00-2 C21H28O2 黄体酮 progesterone P 57-83-0 C21H30O2 睾丸素* tesosterone-16, 16, 17-d3 T-d3 77546-39-5 C19H25D3O2 雌酮* estrone-2, 4, 16, 16-d4 E1-d4 53866-34-5 C18H18D4O2 黄体酮* progesterone-d9 P-d9 15775-74-3 C21H21D9O2 17β-雌二醇* 17β-estradiol-2, 4, 16, 16-d4 E2-d4 66789-03-5 C18H20D4O2 司坦唑醇* stanozolol-d3 S-d3 88247-87-4 C21H29D3N2O 氢化可的松* cortisol-d2 CRL-d2 79037-25-5 C21H28D2O5 注:*为内标物质. 
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表 2 12个中试人工湿地系统的采样点布设
Table 2 The sampling locations of 12 mesocosm-scale constructed wetlands
HLR/(cm·d-1) 基质种类 牡蛎壳 沸石 麦饭石 陶粒 10 CW1 CW4 CW7 CW10 20 CW2 CW5 CW8 CW11 30 CW3 CW6 CW9 CW12
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表 3 人工湿地系统进水的水质参数
Table 3 The water quality parameters in influent of constructed wetland system
水质参数 监测值 T/℃ 17.9 pH 7.96 ρ(DO)/(mg·L-1) 0.22 电导率σ/(μS·cm-1) 130 氧化还原电位ORP/mV 155 ρ(COD)/(mg·L-1) 117 ρ(TN)/(mg·L-1) 54.9 ρ(NH4+-N)/(mg·L-1) 29.7
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表 4 中试人工湿地系统出水的水质参数及常规污染指标的去除率(牡蛎壳)
Table 4 The wastewater quality parameters of effluents in themesocosm-scale constructed wetlands and the removal rate of conventional wastewater pollutants
HLR/(cm·d-1) 水质参数 基质 去除率/% T pH ρ(DO) σ ORP ρ(COD) ρ(TN) ρ(NH4+-N) ρ(TN) ρ(NH4+-N) COD TN NH4+-N 10 14.8 8.06 0.72 115 162 37.4 30.6 20.1 1 016 0.04 68.0 44.3 32.5 20 15.0 8.03 0.47 114 153 52.9 39.5 22.9 921 0.01 54.7 28.0 23.1 30 15.1 8.01 0.57 113 151 75.5 45.2 25.3 1 064 0.02 35.3 17.7 14.9 注:HLR为水力负荷(cm/d); T为水样温度(℃); ρ(DO)为溶解氧质量浓度(mg/L); σ为电导率(μS/cm); ORP为氧化还原电位(mV); ρ(COD)、ρ(TN)、ρ(NH4+-N)分别为化学需氧量、总氮、氨氮的质量浓度(mg/L).下表同.
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表 5 中试人工湿地系统出水的水质参数及常规污染指标及去除率(沸石)
Table 5 The wastewater quality parameters of effluents in themesocosm-scale constructed wetlands and the removal rate of conventional wastewater pollutants
HLR/(cm·d-1) 水质参数 基质 去除率/% T pH ρ(DO) σ ORP ρ(COD) ρ(TN) ρ(NH4+-N) ρ(TN) ρ(NH4+-N) COD TN NH4+-N 10 14.9 8.06 0.65 111 157 37.4 32.6 19.4 545 0.05 68.0 40.6 34.8 20 15.0 8.02 0.65 111 153 34.3 31.3 23.2 554 0.04 70.7 43.1 22.0 30 15.5 8.04 0.64 114 156 46.7 41.2 24.1 675 0.05 60.0 24.9 19.0
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表 6 中试人工湿地系统出水的水质参数及常规污染指标的去除率(麦饭石)
Table 6 The wastewater quality parameters of effluents in themesocosm-scale constructed wetlands and the removal rate of conventional wastewater pollutants
HLR/(cm·d-1) 水质参数 基质 去除率/% T pH ρ(DO) σ ORP ρ(COD) ρ(TN) ρ(NH4+-N) ρ(TN) ρ(NH4+-N) COD TN NH4+-N 10 14.8 8.06 0.72 115 162 37.4 30.6 20.1 303 0.22 74.0 24.9 19.0 20 15.0 8.03 0.47 114 153 52.9 39.5 22.9 281 0.02 67.0 23.3 22.0 30 15.1 8.01 0.57 113 151 75.5 45.2 25.3 156 0.08 60.7 25.0 17.5
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表 7 中试人工湿地系统出水的水质参数及常规污染指标的去除率(陶粒)
Table 7 The wastewater quality parameters of effluents in themesocosm-scale constructed wetlands and the removal rate of conventional wastewater pollutants
HLR/(cm·d-1) 水质参数 基质 去除率/% T pH ρ(DO) σ ORP ρ(COD) ρ(TN) ρ(NH4+-N) ρ(TN) ρ(NH4+-N) COD TN NH4+-N 10 15.2 8.16 0.48 121 178 31.1 29.7 22.8 179 1.41 73.3 45.9 23.5 20 15.3 8.07 0.44 121 162 45.9 37.9 26.3 145 0.92 60.7 30.9 11.5 30 15.4 8.03 0.65 123 160 65.4 46.1 27.0 127 0.02 44.0 16.1 9.2
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表 8 不同基质系统中2种激素的检出质量分数
Table 8 The mass fractions of the two detected steroids in systems with different substrates
ng/g 基质 HLR/(cm·d-1) w(1, 4-雄烯二酮) w(雄烯二酮) 牡蛎壳 10 0.35±0.00 0.16±0.01 20 0.35±0.02 0.23±0.01 30 0.38±0.01 0.17±0.00 沸石 10 0.53±0.01 0.57±0.03 20 0.56±0.01 0.50±0.02 30 0.51±0.01 0.48±0.04 麦饭石 10 0.41±0.00 0.47±0.02 20 0.37±0.01 0.28±0.04 30 0.41±0.00 0.31±0.02 陶粒 10 1.88±0.06 1.82±0.16 20 1.51±0.08 1.29±0.02 30 1.66±0.06 1.70±0.06
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表 9 中试人工湿地系统对激素和常规污染指标的去除通量
Table 9 Removal of the mass loadings of steroids and conventional wastewater pollutants by the mesocosm-scale constructed wetlands
基质 HLR/(cm·d-1) Mh, d/(μg·d-1) Mp, d/(g·d-1) A B C D E F G H I 总激素 COD TN NH4+-N 牡蛎壳 10 3.02 0.39 0.07 4.50 5.62 0.16 0.08 0.42 0.06 14.2 3.81 0.62 0.63 20 5.58 0.72 0.14 8.70 10.00 0.32 0.16 0.70 0.12 26.2 6.13 0.88 0.66 30 6.78 0.93 0.12 10.70 -2.19 0.48 0.24 0.48 0.18 17.3 5.86 0.84 0.46 沸石 10 3.26 0.43 0.10 4.88 9.69 0.16 0.08 0.42 0.06 18.9 3.81 0.66 0.50 20 6.04 0.86 0.16 8.96 10.80 0.32 0.16 0.74 0.12 27.1 7.92 0.84 0.63 30 8.43 1.29 0.21 12.79 5.00 0.48 0.24 0.50 0.18 28.7 9.95 1.07 0.80 麦饭石 10 3.30 0.43 0.10 4.90 10.40 0.16 0.08 0.44 0.06 19.7 4.15 0.42 0.31 20 5.98 0.86 0.16 9.06 6.62 0.32 0.16 0.78 0.12 23.8 7.51 0.67 0.50 30 8.98 1.29 0.21 12.90 -1.00 0.48 0.24 1.14 0.18 23.9 10.10 0.73 0.55 陶粒 10 3.24 0.43 0.10 4.83 10.30 0.16 0.08 0.37 0.06 19.4 4.11 0.45 0.34 20 5.66 0.86 0.14 8.62 11.30 0.32 0.16 0.72 0.12 27.6 6.80 0.44 0.33 30 7.82 1.29 0.18 12.00 4.95 0.48 0.24 0.69 0.18 27.3 7.30 0.52 0.39 注:A为雄烯二酮; B为17α-勃地酮; C为17β-勃地酮; D为1, 4-雄烯二酮; E为雄酮; F为羟孕酮; G为甲孕酮; H为黄体酮; I为睾丸素. Mh, d为激素的日去除通量; Mp, d为常规污染物的日去除通量.
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表 10 人工湿地系统在运行期间通过不同途径对激素的总去除率的贡献比
Table 10 The mass removal percentages of steroids with different mechanisms in the mesocosm-scale constructed wetlands during the operation period
% 湿地 总去除率 贡献比 基质吸附 微生物及其他降解 CW1 68.1 0.1 99.9 CW2 62.9 0.1 99.9 CW3 27.7 0.1 99.9 CW4 91.0 7.8 92.2 CW5 65.2 4.7 95.3 CW6 45.9 4.6 95.4 CW7 94.9 4.3 95.7 CW8 57.1 2.5 97.5 CW9 37.5 2.8 97.2 CW10 93.4 13.0 87.0 CW11 66.3 6.4 93.6 CW12 43.7 8.2 91.8
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