密度泛函理论(DFT)^[1-4]从理论计算的角度为材料设计和微观机理分析提供了一种有效的方法。通过DFT计算可以获得物质的电子结构、光学性质、磁矩以及弹性常数等性质，这为理解材料以及加速材料设计提供了理论指导^[5-7]。最近，随着半导体技术的飞速发展以及计算机工业的不断革新，半导体集成电路越做越小。但是当集成电路芯片接近原子尺度时，发热问题越来越突出。为了克服这一障碍，使微电子器件更加强大，材料上的突破是关键。目前半金属材料是研究热点，半金属铁磁体在自旋电子学方面具有非常大的潜在应用。半金属性是指材料在一个自旋方向上表现出非金属性而在另一个方向上表现出金属性。自旋电子学的发展解决了由传统的半导体电子技术组成设备的诸多缺点，如：数据处理速度慢、能耗高、存储容量小等^[8]。目前已经研究出许多可用于自旋电子学的半金属材料，例如钙钛矿、Heusler合金、硫族化合物等^[9-10]。Heusler合金因其具有高自旋极化率、高居里温度等优良的物理特性而得到广泛研究和关注^[11]，而且Heusler合金表现出的高热电效率使其能有效地将热量转化成电能，有利于环保以及节能技术的开发。BAAZIZ等^[6]通过DFT计算发现ZrCoFeX(X=Si，Ge)表现出半金属铁磁性，而且对这2种化合物的力学、光学、电磁特性也进行了深入的研究。ZOULIKHA等^[12]对CoFeYGe(Y=Ti，Cr)的磁性、弹性常数、电磁以及热电性能进行DFT模拟后发现材料具有0.489 eV和0.640 eV的带隙宽度，表现出优良的热电性能。LIU等^[5]发现了一系列满足半金属性质的新的四元Heuler化合物CrLaCoZ(Z=Al，Ga，In，Ge，Sn，Pb)，在这些化合物中除了CrLaCoSn外其他化合物的居里温度明显高于室温，有利于作为磁隧道结中的电极材料。

Heusler化合物由于其优良的物理性质而得到了广泛关注，例如各种奇异的磁现象、高居里温度和高自旋极化率等^[13-16]。理论计算中正分的Heusler化合物按照元素种类可分为二元、三元和四元Heusler化合物，其中常见的三元Heusler化合物可进一步分为三元半Heusler化合物和三元全Heusler化合物，其化学式分别表示为XYZ和X₂YZ(X和Y代表过渡金属原子，而Z代表主族原子)。当三元全Heusler化合物中的一个过渡金属原子被另一个不同的过渡金属原子取代时可得到化学式为XX′YZ的四元Heusler化合物，这种新型的四元Heusler化合物也称为LiMgPdSn型Heusler化合物。此类四元结构具有1∶1∶1∶1的化学计量比，相对于三元Heusler化合物而言具有可忽略不计的无序散射性质而表现出低功耗的特点^[11]，所以四元LiMgPdSn型的新结构类型成为了新的研究热点。另外，已经证明Heusler化合物半金属的总磁矩与价电子总数之间满足Slater-Pauling规则^[17-20]，而四元Heusler化合物半金属也满足这一规则，综合以上优势，四元Heusler化合物中具有100%自旋极化率的半金属铁磁体毫无疑问地成为了自旋电子学器件的理想候选材料^{[11, 21-22]}。

根据Slater-Pauling规则：Heusler半金属的分子自旋磁矩(M_t)和价电子数(Z_t)的差值等于18、24或28，本文前期研究已对满足M_t=Z_t-28的Slater-Pauling规则的四元Heusler化合物进行了较为系统的研究^[23-25]，但发现满足差值为18和24的四元Heusler化合物的研究较少，鲜有计算半金属铁磁体性质的研究^[26]。本文对大量四元Heusler化合物进行了详细的DFT计算，并对其力学性质、态密度和能带进行了分析。

1.   研究方法

采用基于密度泛函理论的全势线性缀加平面波方法(FP-LAPW)进行计算^[27-28]，使用的软件为WIEN2k代码包，所用的交换关联势为在合金计算中使用广泛的Perdew-Burke-Ernzerhof的广义梯度近似(GGA)。在具体计算中，截断参数

其中，R_mt是最小的muffin-tin球半径，K_max是指平面波扩展中的最大K矢量。在muffin-tin球内的球谐函数中扩展到l_max=10。四面体网格积分中选取5 000个k点，在自洽循环中选择能量和电荷作为收敛标准，收敛标准为默认值。

四元Heusler化合物的晶体结构由沿主对角线的4个独立坐标A(0, 0, 0)、B(1/4, 1/4, 1/4)、C(1/2, 1/2, 1/2)和D(3/4, 3/4, 3/4)组成^[29]，可以将4个等效晶位视为4个面心立方子晶格，用晶胞对角线连接起来，空间群为F-43m(216)。A和B位原子选取Fe、Co、Ni、V、Cr、Mn等元素；C位原子为Ti、V、Cr、Mn等元素，C位原子不再选用符合M_t = Z_t -28规则的Cu和Zn元素；D位原子选为Al、As或者Si。经验证此类四元化合物的铁磁态能量均低于非磁态能量，故默认计算材料的铁磁态结构。对于每种组合，先以能量和电荷作为收敛标准进行体积优化，再使用最低能量对应的晶格常数作为平衡晶格常数计算性质。

2.   结果与讨论

2.1   力学性质

通过计算弹性常数C_ij探究物质的组成稳定性，根据Born-Huang标准^[13]，立方晶系的力学稳定性标准如下：

表 1列出了计算得到的四元Heusler化合物经过体积优化后的平衡晶格常数(a₀)、弹性常数(C_ij)、剪切模量(G)、杨氏模量(E)、体积模量(B)、泊松比(ν)、剪切各向异性常数(A)和Pugh比(B/G)^[30-32]，计算公式如下：

表  1  全有全无分配法结果

Table  1.  The result of all-or-nothing assignment method

ID	Material	C11	C12	C44	ν	B/G	A	a0	B	E	G
1	FeVTiAs	176.4	157.2	20.4	0.452	10.169	2.1	5.96	163.4	46.7	16.1
2	CoCrTiSi	314.1	148.6	58.4	0.350	2.990	0.7	5.80	203.8	183.9	68.1
3	FeCrTiSi	257.7	166.7	93.3	0.333	2.657	2.1	5.81	197	197.7	74.2
4	CoMnVAs	285.5	168.6	89.0	0.335	2.702	1.5	5.77	207.4	205	76.8
5	FeMnTiAl	278.9	136.7	82.8	0.314	2.355	1.2	5.89	184	205.3	78.1
6	FeVTiAl	192.3	119.7	114.0	0.258	1.734	3.1	6.04	143.8	208.7	82.9
7	FeCrTiAs	280.4	140.1	93.0	0.305	2.226	1.3	5.86	186.7	218.8	83.9
8	MnCrTiAs	286.6	132.8	96.4	0.292	2.073	1.3	5.90	183.6	228.9	88.6
9	FeCrVAl	264.5	145.6	109.1	0.292	2.073	1.8	5.84	185.1	230.7	89.3
10	MnCrVAs	319.0	164.8	101.0	0.315	2.364	1.3	5.79	216.1	240.3	91.4
11	FeCrVSi	334.5	176.1	129.5	0.294	2.092	1.6	5.70	228.8	283	109.4
12	FeMnVAl	369.2	127.5	117.4	0.260	1.750	0.97	5.76	207.9	299.3	118.8
13	CoFeTiSi	285.6	178.1	169.0	0.259	1.740	3.1	5.73	213.9	309.4	122.9
14	MnCrVSi	393.2	119.0	114.3	0.255	1.704	0.8	5.75	210.3	309.6	123.4
15	CoVTiAs	219.1	130.4	203.3	0.161	1.144	4.6	5.97	159.8	324.6	139.7
16	CoFeCrSi	284.1	212.1	194.0	0.266	1.804	5.4	5.62	236	331.1	130.8
17	CoCrVAl	261.2	152.6	197.3	0.202	1.347	3.6	5.82	188.7	337	140.1
18	CoFeMnSi	391.2	152.7	151.4	0.251	1.675	1.3	5.61	232.1	346.6	138.5
19	CoFeMnAs	344.9	121.2	177.2	0.193	1.295	1.6	5.74	195.6	360.4	151.1
20	FeMnTiSi	402.5	125.4	166.7	0.212	1.401	1.2	5.74	217.8	376.8	155.5
21	CoFeVAl	269.4	184.4	283.1	0.16	1.138	6.7	5.73	212.7	433.6	186.9
22	CoFeVAs	682.8	-49.7	78.4	0.126	1.004	0.2	5.78	194.3	435.9	193.6
23	CoFeVSi	525.2	81.5	169.9	0.174	1.202	0.8	5.66	229.3	447.9	190.7
24	CoMnTiAs	193.0	192.6	364.5	0.088	0.880	1 687.5	5.83	192.6	476.1	218.8
25	CoVTiSi	213.9	154.0	473.5	-0.043	0.587	15.8	5.90	173.8	566.5	296.1
26	FeMnVAs	1 990.8	-602.8	89.9	-0.133	0.457	0.1	5.74	261.8	993.6	572.7
27	CoMnCrAl	2 880.1	-1 175.1	3 000.9	-0.75	0.067	1.5	5.72	174.3	1 307.1	2 611.6
28	CoMnTiAl	415.1	134.6	6 562.5	-0.781	0.057	46.8	5.86	227.9	1 751.3	3 993.6
29	CrVTiSi	-49.6	245.7	17.5	0.687	-3.002	-0.1	6.00	145.8	-163.9	-48.6
30	CrVTiAs	-400.6	449.6	-408.6	8.002	-0.400	1	6.03	166.1	-7 475.7	-415.2
31	MnVTiSi	177.7	210.8	65.9	0.422	6.049	-4	5.93	199.3	93.7	32.9
32	MnCrTiAl	234.1	100.1	-32.8	0.476	20.303	-0.5	6.04	144.7	21	7.1
33	CoCrTiAl	95.2	182.6	110.4	0.356	3.142	-2.5	5.95	153.2	132.2	48.7
34	FeMnCrSi	618.9	101.3	-44.3	0.372	3.561	-0.2	5.59	273.9	211	76.9
35	CoMnVSi	639.8	21.1	-1 921.4	-3.934	-0.221	-6.2	5.66	227	6 039.1	-1 029.1
36	FeMnCrAs	-20 332.5	1 069.8	-20.4	-1.489	-0.082	0.002	5.73	351.8	4 198.5	-4 292.7
37	CoFeMnAl	-6.8	395.0	126.6	0.508	-59.45	-0.6	5.69	261.1	-13.2	-4.4
38	CoMnCrAs	-230.2	377.5	186.6	0.528	-18.26	-0.6	5.75	174.7	-29.2	-9.6
39	CoFeCrAs	315.7	142.2	-3 903.1	-1.527	-0.087	-45	5.75	199.8	2 429.5	-2307.2
	W(L)	28(11)	28(11)	28(11)	24(15)	15(24)	38(1)	—	—	—	—
注：加粗的数据表明化合物满足相应的性质，如力学稳定性、金属键贡献大、韧性和剪切各向异性。W(L)中，W和L分别表示满足、不满足上述性质的化合物个数。

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通过Born-Huang标准发现共有28种化合物满足力学稳定性。Pugh^[33]给出了判断材料脆性和韧性的简单规则：通过计算B/G的值来分析材料的脆性和韧性，若B/G > 1.75，材料表现出韧性，否则材料表现出脆性。通过比较发现有15种化合物表现出韧性，其他化合物则表现为脆性。泊松比ν>0.25表示金属键对化合物成分的贡献较大；否则，共价键的贡献较大。有24种化合物的金属键对化合物成分的贡献较大。对于各向同性的晶体，A=1^[34]，很明显，表中除了CrVTiAs为各向同性晶体外，其他化合物均为各向异性，而且满足力学稳定性的28种化合物均为各向异性。为了验证数据的可靠性，图 1为FeVTiAl、CoCrTiAl、FeCrVAl、CoMnTiAs、FeCrTiSi、CoFeMnAs、CoCrTiSi、FeCrVSi以及CoFeMnSi这9种化合物在晶格常数以及体积模量上与现有研究数据^[35-37]的对比。在晶格常数上的最大差值体现在化合物FeVTiAl上(Δa₀=0.004 nm)，而在体积模量的最大差值体现在化合物CoCrTiAl上(ΔB=13.4)。对比结果表明：本文的结果与现有研究结果相近(图 1B)，说明本文所用方法可靠。

图  1  不同化合物的晶格常数、体积模量比较

Figure  1.  Comparison of different compounds in terms of lattice constant and bulk modulus

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力学稳定性对于Heusler化合物来说具有重要作用，所以进一步通过图 2对表 1中满足力学稳定性的28种化合物进行分析。杨氏模量表示化合物抵抗弹性形变的能力，而剪切模量表示化合物抵抗切应变的能力，两者均反映化合物的刚度性质。

图  2  杨氏模量、剪切模量的比较

注：□表示化合物满足韧性且金属键贡献大。

Figure  2.  Comparison of Young's modulus and shear modulus

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从图 2可以看出，绝大多数化合物的杨氏模量大于剪切模量，表明化合物抵抗弹性形变的能力强于抵抗切应变的能力。继续对这些满足力学稳定性的化合物的韧性以及金属性进行分析，金属性越强表明材料的熔点以及硬度越大，而韧性又在一定程度上反应材料抗断裂的能力。对同时满足韧性以及金属键贡献大的化合物进行标注，发现此类化合物主要分布在低E和G值附近，共有11种化合物，即图 2中□对应的化合物。

2.2   电磁性质

根据Slater-Pauling规则，可以知道半金属化合物的总自旋磁矩是一个整数。表 2列出了总磁矩为整数的化合物的各原子磁矩和间隙磁矩、总自旋磁矩、半金属带隙和价电子数。FeVTiAl和MnVTiSi遵循M_t= Z_t-18的关系，而CoMnCrAl、CoFeTiSi、CoMnTiAs、CoFeCrSi、CoFeMnSi、CoFeMnAs、FeMnCrAs、CoFeMnAl、CoMnCrAs以及CoFeCrAs遵循M_t=Z_t-24的关系。

表  2  符合Slater-Pauling标准的化合物的电磁性质

Table  2.  Electromagnetic properties of compounds meeting Slater-Pauling criteria

ID	化合物	Mi	MX	M′X	MY	MZ	Mt	GAP	Zt
1	CoFeMnSi	0.01	0.90	0.59	2.54	-0.04	4	0.695	28
2	CoFeMnAs	0.11	1.04	1.02	2.81	0.01	5	0.224	29
3	CoFeMnAl	-0.03	0.82	-0.10	2.35	-0.03	3	0.632	27
4	CoMnCrAs	0.20	1.14	-0.34	1.98	0.03	3	0.477	27
5	CoMnCrAl	0.02	0.70	-0.98	1.28	-0.02	1	0.285	25
6	CoFeCrSi	0.06	1.09	0.36	1.53	-0.03	3	0.665	27
7	CoFeCrAs	0.19	1.01	0.82	1.97	0.01	4	0.514	28
8	FeVTiAl	0.63	-0.49	1.61	0.25	0.000 3	2	0.601	20
9	MnVTiSi	0.52	-0.09	1.45	0.13	-0.004	2	0.457	20
10	FeMnCrAs	0.22	0.43	-0.58	1.91	0.02	2	0.528	26
11	CoFeTiSi	-0.11	0.61	0.61	-0.10	-0.01	1	0.676	25
12	CoMnTiAs	-0.07	0.67	0.46	-0.07	0.004	1	0.392	25
注：原子间隙磁矩(Mi，单位为μB)和各原子磁矩(MX、M′X、MY、MZ，单位为μB)；总自旋磁矩(Mt，单位为μB)；半金属带隙GAP(eV)和价电子数(Zt)；加粗的数据表明在局部磁矩中其对总磁矩的贡献最大。

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在原子磁矩中所有化合物的主族原子的磁矩(M_Z)和间隙磁矩(M_i)对总磁矩的贡献微乎其微。一方面，总磁矩主要由过渡金属原子的磁矩(M_X，M′_X，M_Y)贡献而来，而它们的贡献度与化合物的类型有关，但总的来说M_Y对总磁矩的贡献最大。另一方面，在这12个化合物中CoFeMnSi拥有最大的半金属带隙(0.695 eV)；而CoFeMnAs的带隙最小(0.224 eV)。由于这2种化合物只是主族原子不同，说明虽然主族原子对总磁矩的贡献可以忽略，但它能够有效的调整化合物带隙的大小，相似的结论也能从两组化合物中看出：(1)CoMnCrAl和CoMnCrAs；(2)CoFeCrSi和CoFeCrAs。既然主族元素的变化导致了这样的结果，不同主族元素的电子排布影响了半金属带隙，因为在费米能级附近的态密度变化的影响，甚至导致直接影响半金属性，对于半金属带隙出现在自旋向下方向的化合物，主族元素变化影响了自旋向下费米能级处的态密度之后就会出现这样的现象。

为了进一步研究这些磁矩为整数的化合物，计算得到自旋向上和自旋向下的总态密度(TDOS，图 3)。这12种化合物在平衡晶格常数下都显示出半金属的态密度特性。费米能级为0 eV，带隙出现在自旋向下的方向，由自旋向上和自旋向下态密度的不对称可知，这12个化合物都具有磁性，磁性强弱也可由表 2的总磁矩数值大小体现。从图 3可以看出，当主族原子改变时，即使化合物其他过渡金属原子保持不变，其态密度的形状也会发生巨大改变，例如：(1)CoFeMnSi、CoFeMnAs和CoFeMnAl；(2)CoMnCrAs和CoMnCrAl；(3)CoFeCrSi和CoFeCrAs。由此正好印证了前述对于半金属带隙能否出现的分析，所以总态密度的变化正是由于主族元素的分态密度(PDOS)变化所致。由于研究的样品数量较多，限于篇幅，本文未给出各化合物中每个元素的分态密度，依据前期研究^[24]所给出的分态密度也能证明。另外，当化合物使用其他基底的晶格常数时，其态密度会发生移动，但总体形态保持不变^[23]，所以在此类薄膜样品的实验制备过程中，基底材料的晶向带来的轻微应力可以起到调制费米能级的作用。

图  3  12种半金属化合物的态密度图

Figure  3.  Density of states plots of 12 half-metallic compounds

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自旋极化率使用费米能级处的总态密度计算^[38]：

通过自旋极化率的计算可以得到这12种化合物的自旋极化率均为100%。图 4为这12种化合物对应的能带结构图，从自旋向下的实线可以直观读出半金属带隙的大小。CoFeCrAs、CoMnCrAs、CoMnTiAs和CoFeMnAs具有直接间隙，带隙分别为0.514、0.477、0.392、0.224 eV，并且都位于Γ点。而MnVTiSi、CoFeCrSi、FeMnCrAs、CoFeMnSi、CoFeTiSi、CoMnCrAl、FeVTiAl以及CoFeMnAl为间接带隙，其中CoFeMnSi的半金属间隙最大(约0.695 eV)。通过分析能带图发现，具有直接带隙的化合物均含有Co和As原子。当缺少其中一个原子时，化合物则表现出间接带隙。例如不含Co原子的FeMnCrAs以及不含As原子的CoFeCrSi、CoFeMnSi、CoFeTiSi、CoMnCrAl和CoFeMnAl。在本研究体系中，这是一个非常有意思的现象，可见这里同时含有Co和As原子的四元半金属化合物自旋向下方向的电子填充在Γ点处导带底的能量最低，同时在Γ点处的价带顶的能量最高。进一步根据原子的投影态密度以及能带图的原子特征分析可知，对于4个含有Co和As的直接半金属带隙化合物，其自旋向下方向能带的导带底主要由Co和As的s电子提供形成类s能带，价带顶是由Co原子的d电子提供的，而且都出现在了Γ点。在费米能级附近过渡金属Co原子s和d轨道电子和As的s轨道电子对于半金属形成直接带隙起到了至关重要的作用。

图  4  12种半金属化合物在自旋向上(虚线)和自旋向下(实线)方向的能带图

Figure  4.  The band of 12 half-metallic compounds in the spin-up (dashed line) and spin-down (solid line) directions

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3.   结论

对四元Heusler化合物进行第一性原理计算，通过弹性常数分析表明有28种四元Heusler化合物表现出力学稳定性，通过态密度图和能带图发现有12种化合物表现出半金属性，可作为自旋电子学的候选材料。CoFeCrAs、CoMnCrAs、CoMnTiAs和CoFeMnAs具有直接间隙，带隙分别为0.514 eV、0.477 eV、0.392 eV和0.224 eV。而MnVTiSi、CoFeCrSi、FeMnCrAs、CoFeMnSi、CoFeTiSi、CoMnCrAl、FeVTiAl和CoFeMnAl为间接带隙。化合物CoFeMnSi的半金属带隙最大，约为0.695 eV。磁矩分析表明12种化合物均满足Slater-Pauling规则。